第三章紅外分光光度法

1、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis1Instrumental Analysis1第三章第三章 紅外分光光度法紅外分光光度法Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egin

2、eering DepartmentInstrumental Analysis22022-2-32一、概述一、概述紅外吸收光譜紅外吸收光譜分子受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，吸收某特定頻率的紅外光，發(fā)生分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜。 紅外吸收光譜分析法：紅外吸收光譜分析法：利用紅外吸收光譜，對物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行分析測定的方法。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering Departme

3、ntInstrumental Analysis32022-2-33不同點不同點 紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜紅外吸收光譜光光 源源紫外可見光紫外可見光紅外光紅外光起起 源源電子能級躍遷電子能級躍遷振動能級躍遷振動能級躍遷研研 究究范范 圍圍不飽和有機化合物不飽和有機化合物共軛雙鍵、芳香族等共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機化合幾乎所有有機化合物物;許多無機化合物許多無機化合物特特 色色反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)情況反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)情況反映各個基團(tuán)的振反映各個基團(tuán)的振動及轉(zhuǎn)動特性動及轉(zhuǎn)動特性Huaihua University Chemistry and chemical egineeri

4、ng DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis42022-2-34紅外光譜法的特點紅外光譜法的特點l 優(yōu)點：優(yōu)點： 特征性高：特征性高： “分子指紋分子指紋”結(jié)構(gòu)分析；結(jié)構(gòu)分析； 應(yīng)用范圍廣：應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及同核的雙原子分子外，除單原子分子及同核的雙原子分子外，幾乎幾乎所有有機物所有有機物；u固、液固、液、氣氣態(tài)樣品均可；態(tài)樣品均可；u結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分析、分析、定量定量分析，計算化合物的鍵力常數(shù)、鍵分析，計算化合物的鍵力常數(shù)、鍵長、鍵角等物理常

5、數(shù)長、鍵角等物理常數(shù) 用樣量少用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。，分析速度快，不破壞樣品。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis52022-2-35l缺點缺點色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，不適于不適于弱輻射弱輻射的研究。的研究。 不用于水溶液不用于水溶液及含水物質(zhì)的分析。及含水物質(zhì)的分析。不適于某些物質(zhì)：不適

6、于某些物質(zhì)：如振動時無偶極矩變化的如振動時無偶極矩變化的物質(zhì)；復(fù)雜化合物的光譜極復(fù)雜，難以作出物質(zhì)；復(fù)雜化合物的光譜極復(fù)雜，難以作出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)判斷，需與其它方法配合。準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)判斷，需與其它方法配合。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis62022-2-36紅外光區(qū)的劃分紅外光區(qū)的劃分Huaihua University Chemistry

7、and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis72022-2-37紅外光譜的表示方式紅外光譜的表示方式lT 曲線或曲線或T 波數(shù)波數(shù) 曲線曲線l縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：百分透射比百分透射比T%，吸收峰向下吸收峰向下，波谷向上波谷向上；l橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：波長波長 （m ），），或波數(shù)或波數(shù) （cm-1）。）。A紫外T%（）紅外nmmcmcm/10/10/1/741 波數(shù)：波數(shù)：頻率，頻率，1cm中所含中所含波的個數(shù)波

8、的個數(shù)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis82022-2-38一、概述一、概述紅外光譜的表示方式紅外光譜的表示方式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineerin

9、g DepartmentInstrumental Analysis92022-2-39第二節(jié)第二節(jié) 紅外分光光度法的基本原理紅外分光光度法的基本原理紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 Condition of Infrared absorption spectroscopy下面以雙原子純振動光譜為例，簡要地說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。下面以雙原子純振動光譜為例，簡要地說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。（一）紅外輻射頻率與分子振動能級差（一）紅外輻射頻率與分子振動能級差 若把雙原子分子（若把雙原子分子（AB）的兩個原子看做是兩個小球，把聯(lián)結(jié)）的兩個原子看做是兩個小球，把聯(lián)結(jié)它們的化學(xué)鍵看成它們的化學(xué)

10、鍵看成 質(zhì)量可忽略不計的彈簧，則兩質(zhì)量可忽略不計的彈簧，則兩 個原子間的伸縮振動，可近似個原子間的伸縮振動，可近似 地看成沿鍵軸方向的一維簡諧地看成沿鍵軸方向的一維簡諧 振動。（見圖振動。（見圖3-2）。）。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis10Huaihua University Chemistry and chemical egine

11、ering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis11 量子力學(xué)證明，該分子的振動能量量子力學(xué)證明，該分子的振動能量Ev為為 Ev = (n+1/2)hv（n=0，1，2，3，） （3-2） n為振動量子數(shù)，其值標(biāo)志了體系一系列可能的振動狀為振動量子數(shù)，其值標(biāo)志了體系一系列可能的振動狀態(tài)；態(tài)；Ev是體系對應(yīng)于振動狀態(tài)是體系對應(yīng)于振動狀態(tài)n的能量；的能量；為分子振動為分子振動的頻率。的頻率。 室溫下，分子處于基態(tài)（室溫下，分子處于基態(tài)（n0），），

12、Ev1/2 h，此時伸，此時伸縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子上時，縮振動的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子上時，若紅外輻射的光子（若紅外輻射的光子（v）所具有的能量（）所具有的能量（）恰好）恰好等于分子振動能級的能量差（等于分子振動能級的能量差（振），該分子將吸收），該分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，致使振輻增大。紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，致使振輻增大。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering D

13、epartmentInstrumental Analysis12 由式（由式（3-2）可得分子振動的能級差：）可得分子振動的能級差： 振振 h （3-3） 因光子的能量為因光子的能量為 h （3-4） 當(dāng)當(dāng)=振振時時 （3-5） 式（式（3-5）表明：）表明： 只有當(dāng)紅外輻射頻率等于只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積振動量子數(shù)的差值與分子振動頻率的乘積時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外光時，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外光譜，這是產(chǎn)生紅外光譜的第一個條件。譜，這是產(chǎn)生紅外光譜的第一個條件。Huaihua University Chemistry and chemical

14、 egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis13（二）分子振動、轉(zhuǎn)動過程中的偶極矩差（二）分子振動、轉(zhuǎn)動過程中的偶極矩差 紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個條件是，分子在紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個條件是，分子在振動過程中必須有偶極矩的凈變化，即振動過程中必須有偶極矩的凈變化，即0。 顯然，紅外輻射的吸收，只限于那些正、負(fù)顯然，紅外輻射的吸收，只限于那些正、負(fù)電荷中心不重疊、不對稱的極性鍵分子，如電荷中心不重疊、不對稱的極性鍵分子，如HCl，

15、CO等。等。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis14 這類分子中的極性鍵電荷分布不對稱，其中一個這類分子中的極性鍵電荷分布不對稱，其中一個原子的電荷密度比另一個大。當(dāng)原子間發(fā)生偏離原子的電荷密度比另一個大。當(dāng)原子間發(fā)生偏離平衡距離的變化，即發(fā)生振動時，將產(chǎn)生一個可平衡距離的變化，即發(fā)生振動時，將產(chǎn)生一個可與輻射電磁場相互作用的振動電磁場。如

16、果輻射與輻射電磁場相互作用的振動電磁場。如果輻射的頻率等于這類分子的振動頻率，兩者發(fā)生共振，的頻率等于這類分子的振動頻率，兩者發(fā)生共振，分子吸收輻射能量，由基態(tài)振動能級躍遷到較高分子吸收輻射能量，由基態(tài)振動能級躍遷到較高振動能級。通常稱這類分子具有紅外活。振動能級。通常稱這類分子具有紅外活。 對于對于O2，N2 或或Cl2等非極性分子，無永久偶極，等非極性分子，無永久偶極，振動和轉(zhuǎn)動時也不能引起電荷中心位移，沒有偶振動和轉(zhuǎn)動時也不能引起電荷中心位移，沒有偶極矩的改變，因而這些分子不吸收紅外輻射，稱極矩的改變，因而這些分子不吸收紅外輻射，稱非紅外活性物質(zhì)。非紅外活性物質(zhì)。Huaihua Univ

17、ersity Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis152022-2-315對稱分子：對稱分子：無偶極矩，輻射不引起共振，無紅無偶極矩，輻射不引起共振，無紅外活性。如：外活性。如：N2、O2、Cl2 等。等。非對稱分子：非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖偶極子在交變電場中的作用示意圖Huaihua University Chemis

18、try and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis16l輻射光的能量與振動躍遷所需的能量相等；輻射光的能量與振動躍遷所需的能量相等；l輻射與物質(zhì)之間有偶合作用。輻射與物質(zhì)之間有偶合作用。紅外活性Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical e

19、gineering DepartmentInstrumental Analysis17（三）基頻峰和泛頻峰（三）基頻峰和泛頻峰 分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動能級（n=0）躍遷至第一）躍遷至第一激發(fā)態(tài)（激發(fā)態(tài)（n=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰（fundamental bands）。）。 因為因為n=1時，時， L ，所以基頻峰的峰位（，所以基頻峰的峰位（ L）等于分）等于分子的振動頻率。子的振動頻率。 紅外吸收光譜除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（紅外吸收光譜除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（n=0）躍）躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)（遷

20、至第二振動激發(fā)態(tài)（n=2）、第三振動激發(fā)態(tài)（）、第三振動激發(fā)態(tài)（n=3）等所產(chǎn)生的吸收峰。這些吸收峰稱為倍頻峰（等所產(chǎn)生的吸收峰。這些吸收峰稱為倍頻峰（overtone bands），又稱泛頻峰。且對應(yīng)于），又稱泛頻峰。且對應(yīng)于 L 2 ， L 3 ，產(chǎn)生一系列吸收峰，依次稱為二倍頻峰、三倍頻峰等。產(chǎn)生一系列吸收峰，依次稱為二倍頻峰、三倍頻峰等。 在倍頻峰中，除二倍頻峰比較強外，三倍以上頻峰因躍遷幾在倍頻峰中，除二倍頻峰比較強外，三倍以上頻峰因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常觀測不到。率很小，一般都很弱，常常觀測不到。Huaihua University Chemistry and chemic

21、al egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis18 由于分子的非諧振性質(zhì)，倍頻峰并非恰由于分子的非諧振性質(zhì)，倍頻峰并非恰好等于基頻峰的整數(shù)倍，而是略小。好等于基頻峰的整數(shù)倍，而是略小。 由于振動之間的相互作用還會產(chǎn)生組頻由于振動之間的相互作用還會產(chǎn)生組頻峰（包括合頻峰峰（包括合頻峰 1+ 2，2 1+ 2，差差頻峰頻峰 1- 2， 2 1- 2， ）。）。 倍頻峰、組頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。倍頻峰、組頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。Huaihua

22、 University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis192022-2-319分子中基團(tuán)的振動形式分子中基團(tuán)的振動形式伸縮振動伸縮振動（鍵長變化）（鍵長變化）變形振動變形振動（彎曲振動（彎曲振動或變角振動）或變角振動）（鍵長變化）（鍵長變化）對稱伸縮振動（對稱伸縮振動（VS）非對稱伸縮振動（非對稱伸縮振動（Vas）面內(nèi)變形面內(nèi)變形面外變形面外變形剪式振動（剪式振動（ ）面

23、內(nèi)搖擺振動（面內(nèi)搖擺振動（ ）面外搖擺振動（面外搖擺振動（ ）扭曲振動（扭曲振動（ ）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis20 分子的振動一般分為兩大類，即伸縮振動和變形振分子的振動一般分為兩大類，即伸縮振動和變形振動。動。 1. 伸縮振動伸縮振動 伸縮振動（伸縮振動（stretching vibration）是指兩個原子沿鍵）是指兩個原子

24、沿鍵軸方向相對于平衡位置往復(fù)地運動，用符號軸方向相對于平衡位置往復(fù)地運動，用符號 表示。表示。此振動方式只發(fā)生鍵長變化而不發(fā)生鍵角變化。此振動方式只發(fā)生鍵長變化而不發(fā)生鍵角變化。 伸縮振動又分為對稱伸縮振動（伸縮振動又分為對稱伸縮振動（ s）和不對稱伸縮）和不對稱伸縮振動（振動（ as）。）。 2. 變形振動變形振動 變形振動（變形振動（deformation vibration）是指原子在垂直）是指原子在垂直于鍵軸的方向相對平衡位置往復(fù)地運動。由于變形振于鍵軸的方向相對平衡位置往復(fù)地運動。由于變形振動使基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變，故又稱為動使基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變，故又稱為變

25、角或彎曲振動。變角或彎曲振動。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis21 變形振動可分為面內(nèi)變形振動和面外變形振動兩類。變形振動可分為面內(nèi)變形振動和面外變形振動兩類。 面內(nèi)變形振動又可分為剪式振動（面內(nèi)變形振動又可分為剪式振動（）和面內(nèi)搖擺）和面內(nèi)搖擺振動（振動（）；面外變形振動又可分為面外搖擺振動）；面外變形振動又可分為面外搖擺振動（）和面

26、外扭曲振動（）和面外扭曲振動（）。）。 上述四種變形振動，出現(xiàn)較多的是剪式振動（上述四種變形振動，出現(xiàn)較多的是剪式振動（）及面外搖擺振動（及面外搖擺振動（）兩種。）兩種。 對同一基團(tuán)來說，伸縮振動的頻率高于變形振動頻對同一基團(tuán)來說，伸縮振動的頻率高于變形振動頻率；而不對稱伸縮振動的頻率又略高于對稱伸縮振率；而不對稱伸縮振動的頻率又略高于對稱伸縮振動頻率。動頻率。 各種振動類型的示意圖及其名稱、符號如圖各種振動類型的示意圖及其名稱、符號如圖3-33-3所示。所示。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuai

27、hua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis222022-2-322分子中基團(tuán)的振動形式分子中基團(tuán)的振動形式Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis23（二）（二） 分子的振動自由度與紅外吸收峰數(shù)分子的振動自由度與紅外吸收峰數(shù) 對

28、多原子分子，原子間獨立存在的振動類型，對多原子分子，原子間獨立存在的振動類型，決定分子的吸收峰數(shù)，組成分子的原子越多，決定分子的吸收峰數(shù)，組成分子的原子越多，振動的形式就越多。振動的形式就越多。 分子中獨立存在的振動類型，一般用振動自分子中獨立存在的振動類型，一般用振動自由度（由度（degress of freedom）來描述。振動自）來描述。振動自由度，即分子獨立振動的數(shù)目。由度，即分子獨立振動的數(shù)目。 分子中原子被化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成一個統(tǒng)一的整體。分子中原子被化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)成一個統(tǒng)一的整體。分子作為一個整體運動形式為平動、轉(zhuǎn)動和分子作為一個整體運動形式為平動、轉(zhuǎn)動和振動三種形式。振動三種形式。Hua

29、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis24 對于由對于由N個原子組成的分子，若不考慮原子間個原子組成的分子，若不考慮原子間相互作用，在三維空間中，每個原子都能獨立相互作用，在三維空間中，每個原子都能獨立地向地向x，y，z三個坐標(biāo)方向獨立運動，并構(gòu)成三個坐標(biāo)方向獨立運動，并構(gòu)成分子的一種獨立振動形態(tài)，分子的一種獨立振動形態(tài)，N個原子組成的分個原子組成

30、的分子則共有子則共有3N個獨立運動形態(tài)。個獨立運動形態(tài)。 由于分子沿由于分子沿x，y，z三個坐標(biāo)方向的平動，或三個坐標(biāo)方向的平動，或繞三個坐標(biāo)軸轉(zhuǎn)動能級躍遷均不會產(chǎn)生偶極矩繞三個坐標(biāo)軸轉(zhuǎn)動能級躍遷均不會產(chǎn)生偶極矩的變化，而不會產(chǎn)生紅外吸收光譜。因此，的變化，而不會產(chǎn)生紅外吸收光譜。因此， 分子振動自由度分子振動自由度=分子自由度分子自由度(3N)-(平動自由度平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

31、cal egineering DepartmentInstrumental Analysis252022-2-325振動自由度振動自由度分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個基頻吸收峰，分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個基頻吸收峰，基頻峰數(shù)目基頻峰數(shù)目=振動形式數(shù)目振動自由度振動形式數(shù)目振動自由度振動自由度振動自由度 3n 平動自由度平動自由度 轉(zhuǎn)動自由度轉(zhuǎn)動自由度l非線形分子：非線形分子：振動自由度振動自由度 3n 6l線形分子線形分子 ：振動自由度振動自由度 3n 5如：如：H2O振動自由度振動自由度 33 6 = 3Huaihua University Chemistry and chemica

32、l egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis26Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis27 如果分子中每一個振動自由度是紅外活性的，如果分子中每一個振動自由度是紅外活性的，即

33、可在紅外吸收光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個基頻吸即可在紅外吸收光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個基頻吸收帶，即紅外吸收峰數(shù)等于分子的振動自由收帶，即紅外吸收峰數(shù)等于分子的振動自由度。度。 例如，水分子是由三個原子組成的非線性分例如，水分子是由三個原子組成的非線性分子，振動自由度子，振動自由度=33-6=3。 水分子有水分子有 as， s和和三種振動形式，其紅外吸三種振動形式，其紅外吸收曲線上分別有收曲線上分別有3562，3756，1595 cm1三個三個相應(yīng)的吸收峰。相應(yīng)的吸收峰。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua

34、University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis28Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis292022-2-329l例如：例如：二氧化碳分子二氧化碳分子CO2（線性分子（線性分子 ）振動自由度振動自由度32349cm-1667cm-1Hua

35、ihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis30Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis312022-

36、2-331實際峰數(shù)小于理論計算振動數(shù)的原因?qū)嶋H峰數(shù)小于理論計算振動數(shù)的原因l振動過程中分子振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，無時，無紅外吸收；紅外吸收；l頻率完全相同的振動發(fā)生頻率完全相同的振動發(fā)生簡并簡并；l強寬峰強寬峰常常覆蓋覆蓋與它頻率相近的與它頻率相近的弱窄峰弱窄峰；l吸收峰有時落在吸收峰有時落在中紅外區(qū)域中紅外區(qū)域（4 000250cm-1）以外以外；l吸收吸收強度太弱強度太弱，無法測定。，無法測定。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University

37、 Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis32三、紅外吸收峰的位置和強度三、紅外吸收峰的位置和強度（一）（一） 吸收峰的位置吸收峰的位置 吸收峰在光譜圖上的位置簡稱峰位，即振動能級躍遷吸收峰在光譜圖上的位置簡稱峰位，即振動能級躍遷時所吸收的紅外線之波長或波數(shù)?；l峰的位置主要時所吸收的紅外線之波長或波數(shù)?；l峰的位置主要由四方面因素決定：由四方面因素決定： 即化學(xué)鍵直接鍵聯(lián)的兩個原子即化學(xué)鍵直接鍵聯(lián)的兩個原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外的質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部影響

38、因素。部影響因素。 1. 分子振動方程式分子振動方程式 若把由化學(xué)鍵相聯(lián)結(jié)的兩個原子近似地看成諧振子若把由化學(xué)鍵相聯(lián)結(jié)的兩個原子近似地看成諧振子（見圖（見圖3-2），則分子中每個諧振子（化學(xué)鍵）的振），則分子中每個諧振子（化學(xué)鍵）的振動頻率（基本振動頻率）可由簡諧振動公式導(dǎo)出：動頻率（基本振動頻率）可由簡諧振動公式導(dǎo)出： Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental

39、 Analysis33 (3-6)k21n式中式中 是原子的折合質(zhì)量，是原子的折合質(zhì)量， 是鍵力常數(shù)是鍵力常數(shù).2121mmmmkc21MkMkcNA1307221n用波數(shù)來表示用波數(shù)來表示: (3-7) (3-8)Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis34 當(dāng)當(dāng)化學(xué)鍵力常數(shù)化學(xué)鍵力常數(shù)k取單位為（取單位為（N.cm-1），頻率），頻率 為為

40、波數(shù)，波數(shù)，式中式中N為亞佛伽德羅常數(shù)為亞佛伽德羅常數(shù)(Avogaro ) ，M相相對原子量的對原子量的折合質(zhì)量折合質(zhì)量：2121MMMMMHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis35例如：有機化合物中例如：有機化合物中三種碳碳鍵的三種碳碳鍵的相對原子相對原子質(zhì)質(zhì)量是相同，折合質(zhì)量可下式計算量是相同，折合質(zhì)量可下式計算 M=12 12/(12+

41、12)=6單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別為：單鍵、雙鍵和三鍵的力常數(shù)分別為：5、10和和15 N cm-1，鍵力常數(shù)的順序是三鍵鍵力常數(shù)的順序是三鍵雙鍵雙鍵單鍵。單鍵。因此，在紅外光譜中吸收的波數(shù)順序是：因此，在紅外光譜中吸收的波數(shù)順序是： C C C C C C 2222 cm-1 1667 cm-1 1429 cm-1 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental

42、 Analysis36 對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，波數(shù)與折合折合相對原子質(zhì)相對原子質(zhì)量的平方根成反比。量的平方根成反比。 例如：例如：C-O、C-N、C-C鍵的力常數(shù)相近，但相鍵的力常數(shù)相近，但相對原子質(zhì)量不同，其折合質(zhì)量的順序為：對原子質(zhì)量不同，其折合質(zhì)量的順序為： C-O C-N C-C 吸收的波數(shù)順序是：吸收的波數(shù)順序是： 1280 cm-1 1330 cm-1 1430 cm-1Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry a

43、nd chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis37 對對CH，k=5N.cm-1， M=12 1/(12+1) 1 =2920cm-1 由計算可知由計算可知CH 之所以處在高波段區(qū)，是由于之所以處在高波段區(qū)，是由于它的折合質(zhì)量相對小所致，其實它的折合質(zhì)量相對小所致，其實OH，HCl的的吸收頻率都在高波段區(qū)。吸收頻率都在高波段區(qū)。 對有機化合物一般可看成對有機化合物一般可看成CX，折合質(zhì)量隨，折合質(zhì)量隨X原原子質(zhì)量的增大而增大。子質(zhì)量的增大而增大。Huaihua University Chemistry and chemical eg

44、ineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis38 從從(3-8)式可知，吸收峰的位置（以波數(shù)式可知，吸收峰的位置（以波數(shù)表示）表示）與化學(xué)鍵力常數(shù)與化學(xué)鍵力常數(shù)的的1/2次方成正比，而與折次方成正比，而與折合質(zhì)量合質(zhì)量的的1/2次方成反比。次方成反比。 同類原子組成的化學(xué)鍵，鍵力常數(shù)愈大，則基同類原子組成的化學(xué)鍵，鍵力常數(shù)愈大，則基頻峰的波數(shù)（頻峰的波數(shù)（）越大。若比較不同原子組成）越大。若比較不同原子組成的化學(xué)鍵，則需的化學(xué)鍵，則需

45、 同時考慮鍵力常數(shù)與折合質(zhì)同時考慮鍵力常數(shù)與折合質(zhì)量的大小。量的大小。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis39 根據(jù)紅外光譜吸收峰出現(xiàn)的位置，通過式根據(jù)紅外光譜吸收峰出現(xiàn)的位置，通過式（3-7）或者式（）或者式（3-8）可計算出各種類型）可計算出各種類型的化學(xué)鍵力常數(shù)的化學(xué)鍵力常數(shù)；反之，若已知；反之，若已知值，又值，又可根據(jù)式（可根據(jù)式（

46、3-8）估算出各種基團(tuán)頻率吸收）估算出各種基團(tuán)頻率吸收帶的波數(shù)。帶的波數(shù)。 由于各種有機物的結(jié)構(gòu)不同，它們的原子由于各種有機物的結(jié)構(gòu)不同，它們的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)各不相同，吸收頻率質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)各不相同，吸收頻率也就不同，因此各有其特征的紅外光譜。也就不同，因此各有其特征的紅外光譜。這就是紅外吸收光譜可以鑒定有機化合物這就是紅外吸收光譜可以鑒定有機化合物結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。結(jié)構(gòu)的理論依據(jù)。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemi

47、cal egineering DepartmentInstrumental Analysis402022-2-340l共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)： 共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，雙共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，雙鍵強度鍵強度 ，鍵力常數(shù)，鍵力常數(shù) ，雙鍵的基團(tuán)頻率，雙鍵的基團(tuán)頻率向低向低波數(shù)方向移動波數(shù)方向移動R C=O RCH3Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstr

48、umental Analysis412022-2-341l誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 基團(tuán)旁邊增加一個基團(tuán)旁邊增加一個電負(fù)性大電負(fù)性大的基團(tuán)或原子時，的基團(tuán)或原子時，由于靜電誘導(dǎo)作用，改變了鍵力常數(shù)（增加）。由于靜電誘導(dǎo)作用，改變了鍵力常數(shù)（增加）。使基團(tuán)頻率使基團(tuán)頻率向高波數(shù)移動向高波數(shù)移動 RCRO RCClO RCFOHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Ana

49、lysis422022-2-342l氫鍵的影響氫鍵的影響 RCOOH（游離）RCO.HOCO.HOR(二聚體)1 760cm-1 1 700cm-1Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis43隨濃度的減隨濃度的減少吸收峰以少吸收峰以箭頭指向變箭頭指向變化?；?。多聚體多聚體n二聚體二聚體游離游離Huaihua University Chemist

50、ry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis44 振動偶合是指當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動的頻率相等振動偶合是指當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動的頻率相等或相近并具有一個公共原子時，由于一個鍵或相近并具有一個公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生了一個改變，產(chǎn)生了一個“微擾微擾”，從而形成強烈，從而形成強烈的相互作用，這種相互作用的結(jié)果使振動頻的相互作用，這

51、種相互作用的結(jié)果使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動。此現(xiàn)象稱為振動的偶合效應(yīng)。移動。此現(xiàn)象稱為振動的偶合效應(yīng)。l振動偶合效應(yīng)振動偶合效應(yīng) Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis45 例如，酸酐的二個羰基因振動偶合而分成例如，酸酐的二個羰基因振動偶合而分成兩個峰兩個峰CCOOORRCCOOO

52、RRn as 1820cm-1 s 1760cm-1Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis462022-2-346l空間效應(yīng)：空間效應(yīng)： 對環(huán)外雙鍵，隨著環(huán)張力的增大，其振動頻率增高。例如四、對環(huán)外雙鍵，隨著環(huán)張力的增大，其振動頻率增高。例如四、五、六元環(huán)酮，每減少一元，峰位向高波數(shù)移動約五、六元環(huán)酮，每減少一元，峰位向高波數(shù)移動約30 cm

53、1。環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動頻率，則隨環(huán)張力的增加而降低。環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮振動頻率，則隨環(huán)張力的增加而降低。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis472022-2-347外部因素外部因素Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University C

54、hemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis482022-2-348l溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) 紅外光譜測定中，盡量采用非極性溶劑紅外光譜測定中，盡量采用非極性溶劑。l測量溫度測量溫度也影響吸收峰的形狀和數(shù)目也影響吸收峰的形狀和數(shù)目Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysi

55、s492022-2-349紅外吸收譜帶強度紅外吸收譜帶強度l 躍遷幾率越大，吸收越強：躍遷幾率越大，吸收越強：從基態(tài)向第一激發(fā)從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷，幾率大，則基頻吸收帶一般較強。態(tài)躍遷，幾率大，則基頻吸收帶一般較強。 l振動時偶極矩變化越大，吸收越強：振動時偶極矩變化越大，吸收越強：化學(xué)鍵兩端化學(xué)鍵兩端所連接的原子電負(fù)性差別越大（所連接的原子電負(fù)性差別越大（ C=OC=C），），分子的對稱性越差，振動時偶極矩的變化就越大。分子的對稱性越差，振動時偶極矩的變化就越大。 Huaihua University Chemistry and chemical egineering Department

56、Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis50 根據(jù)量子力學(xué)理論，紅外吸收峰的強度與分子根據(jù)量子力學(xué)理論，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。因此，振動振動時偶極矩變化的平方成正比。因此，振動偶極矩變化愈大，吸收峰愈強。偶極矩變化愈大，吸收峰愈強。 例如，例如，C=O基和基和C=C基同為不飽和雙鍵基團(tuán)，但基同為不飽和雙鍵基團(tuán)，但C=O基吸收峰常常是紅外吸收中最強的；基吸收峰常常是紅外吸收中最強的；C=C基則吸收較弱，甚至在紅外光譜中時而出現(xiàn)，基則吸收較弱

57、，甚至在紅外光譜中時而出現(xiàn)，時而不出現(xiàn)。這是因為時而不出現(xiàn)。這是因為C=O基中有電負(fù)性強的基中有電負(fù)性強的氧原子，在伸縮振動時偶極矩變化很大，使氧原子，在伸縮振動時偶極矩變化很大，使C=O基振動躍遷幾率也大；而基振動躍遷幾率也大；而C=C雙鍵在伸縮雙鍵在伸縮振動時偶極矩變化很小。振動時偶極矩變化很小。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis51

58、 一般極性較強的分子或基團(tuán)吸收強度都較一般極性較強的分子或基團(tuán)吸收強度都較大，反之則弱。大，反之則弱。 例如例如CC，CN，CC，CH等化學(xué)鍵都等化學(xué)鍵都較弱；而強極性鍵如較弱；而強極性鍵如CO，CCl，CF等均較強。等均較強。 此外，吸收峰的強度還與溶劑和種類、試此外，吸收峰的強度還與溶劑和種類、試樣的濃度及振動的形式等因素有關(guān)。樣的濃度及振動的形式等因素有關(guān)。Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering D

59、epartmentInstrumental Analysis522022-2-352按摩爾吸光系數(shù)按摩爾吸光系數(shù) 的大小劃分吸收峰的強弱等級的大小劃分吸收峰的強弱等級紅外紅外強度強度紫外紫外100非常強峰非常強峰（vs，very strong）10410520100強峰強峰（s, strong）1031041020中強峰中強峰（m,mean）102103110弱峰弱峰（w, weak）1021非常弱非常弱（vw, very weak）Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University

60、 Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis532022-2-353cm-1cm-1基團(tuán)頻率和特征吸收峰基團(tuán)頻率和特征吸收峰Huaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentHuaihua University Chemistry and chemical egineering DepartmentInstrumental Analysis542022-2-354官能團(tuán)區(qū)（官能團(tuán)區(qū)（cm-1）l40002500cm-1：X-H（X為