第十七章質譜法

1、第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 generalization電離和加速室電離和加速室電離和加速室電離和加速室M表示分子，表示分子，表示分子離子。表示分子離子。 ABCD+eABCD+（分子離子）（分子離子）+2eABCD+A+BCD AB+CD+C+D+或或C+D AB+CDA+B+或或A+B BCD+A l質譜主要是研究質譜主要是研究帶正電荷帶正電荷的離子譜。的離子譜。 l正離子正離子以高速進入質量分析器，負離子、中性離以高速進入質量分析器，負離子、中性離子被推到低壓的真空系統(tǒng)抽出。子被推到低壓的真空系統(tǒng)抽出。 反應氣反應氣CH4；樣品；樣品MCH3+ + CH4C2H5+ + H2+氣體分子氣體

2、分子試樣分子試樣分子+準分子離子準分子離子電子電子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;1.概念：對離子束實現概念：對離子束實現質量色散質量色散和和方向聚焦方向聚焦的磁分析器。的磁分析器。2.原理：原理： 滿足條件：滿足條件：m/z = (H2R2)/2V R = m v/ z H 加速離子（在離子源中被加速，具有一定能量）加速離子（在離子源中被加速，具有一定能量） 狹縫狹縫 磁場磁場 磁場作用磁場作用 作勻速圓周運動作勻速圓周運動m離子質量；離子質量； z 離子的電荷量；離子的電荷量；m/z 離子質荷比離子質荷比 ；V加速電壓；加速電壓；H：磁場強度；：磁場強度； v離子的運動速

3、度；離子的運動速度；R離子的偏轉半徑（運動半徑）；離子的偏轉半徑（運動半徑）；收集器收集器離子源離子源BS1S2磁場磁場Rl 質量色散：質量色散：l方向聚焦：方向聚焦： 相同質荷比，相同質荷比，入射方向不同的入射方向不同的離子會聚焦。離子會聚焦。l 不能實現能不能實現能量聚焦，故分量聚焦，故分辨率不高辨率不高磁場可將不同質量的離子按磁場可將不同質量的離子按m/z的大小順序分成的大小順序分成不同的離子束不同的離子束質量色散。質量色散。質量色散：質量色散：方向聚焦：方向聚焦：相同質荷比，入射方相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；向不同的離子會聚；能量聚焦：能量聚焦：相同質荷比，速度相同質荷比，速度

4、(能能量量)不同的離子會聚；不同的離子會聚；分辨率高。分辨率高。 掃描速度慢掃描速度慢,操作困難，操作困難，造價高。造價高。在某一特定的射頻電場內，只有在某一特定的射頻電場內，只有一定的一定的m/e離子沿離子沿z軸方向作無軸方向作無限的振幅運動，通過四極場要到限的振幅運動，通過四極場要到達接收器，這些離子稱為達接收器，這些離子稱為共振離共振離子子；而那些質量較低或較高的離；而那些質量較低或較高的離子振幅過大，磁到四極桿上，與子振幅過大，磁到四極桿上，與帶電的極棒相碰而失去電荷，因而不能通過濾質器，這些離子帶電的極棒相碰而失去電荷，因而不能通過濾質器，這些離子稱稱非共振離子非共振離子，故改變電參

5、數能使濾質器變?yōu)橐粋€掃描式質譜，故改變電參數能使濾質器變?yōu)橐粋€掃描式質譜儀，能連續(xù)傳輸不同儀，能連續(xù)傳輸不同m/z的離子，可記錄完整的質譜的離子，可記錄完整的質譜 。 作用是將質量分析器分離后的作用是將質量分析器分離后的不同質荷比不同質荷比的離子流的信的離子流的信號進行接收和檢測號進行接收和檢測 。（1）電子倍增管：）電子倍增管： （2）微通道板檢測器）微通道板檢測器 h/10h m m+m 分辨率分辨率 M與與M+M譜線相鄰兩峰譜線相鄰兩峰峰谷高峰谷高共軛鏈烯共軛鏈烯脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物烯烴烯烴硫化物直鏈烷烴硫化物直鏈烷烴硫醇硫醇酮酮胺胺酯酯醚醚酸酸分支烷烴分支烷烴醇。醇。裂解裂解裂解裂解H

6、3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷碎片離子峰碎片離子峰例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子離子峰分子離子峰由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3 ；由同位素貢獻而產生的峰稱為由同位素貢獻而產生的峰稱為同位素峰同位素峰，含有同位素的，含有同位

7、素的離子稱為離子稱為同位素離子同位素離子 。1615m/zR A13.1121.0133.9149.2158516100171.1同位素強度可由二項式同位素強度可由二項式（a+b）n求出。求出。 a:輕質同位素的豐度比，輕質同位素的豐度比， b:重質同位素的豐度比，重質同位素的豐度比， n:該元素的原子數目該元素的原子數目 。CHCl3:(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1M1+（母離子）（母離子）在離子源中裂解在離子源中裂解m2+(子離子子離子)+ 中性碎片中性碎片M1+（母離子）（母離子）在飛行途中裂解在飛行途中裂解M*(亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子)+ 中性碎片中性碎片C

8、4H9+57m1/zC3H5+m2/z 41C3H5+m*/zR2常見的化學鍵斷裂方式有常見的化學鍵斷裂方式有均裂、異裂和半均裂均裂、異裂和半均裂三種。三種。異裂：異裂：分子失去一個電分子失去一個電子子離子化。離子化。分為四種：分為四種：OE EE+ + R 僅一個鍵發(fā)生斷裂。僅一個鍵發(fā)生斷裂。脫去一個游離基。脫去一個游離基。母離子與子離子在質量奇偶性上呈相反關系。母離子與子離子在質量奇偶性上呈相反關系。（不含（不含N或含偶數個或含偶數個N）M=100游離基一般游離基一般為奇數為奇數由由C，H，O 組成的有機化合物，組成的有機化合物， 一定是偶數。一定是偶數。由由C，H，O，N 組成的有機化合

9、物，組成的有機化合物，N 奇數，奇數， 奇數奇數由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 偶數，偶數， 偶數偶數12C、16O、32S 偶數質量偶數質量 偶數化合價偶數化合價 偶數分子量偶數分子量1H、35Cl、31P 奇數質量奇數質量 奇數化合價奇數化合價 偶數分子量偶數分子量 14N 偶數質量偶數質量 奇數化合價奇數化合價 偶數偶數N偶數分子量偶數分子量 奇數奇數N奇數分子量奇數分子量CxHyOzCxHyOzNWy只能為偶數。只能為偶數。即：即：H為偶數個。為偶數個。若若w=奇數，則奇數，則y=奇數。奇數。若若w=偶數，則偶數，則y=偶數。偶數。麥氏重排麥氏重排麥氏重排麥

10、氏重排重排離子重排離子中性分子中性分子條件：條件：a. 含有不飽和含有不飽和（X為為O、N、S、C）基團。）基團。 b. 與該基團相連的鍵上具有與該基團相連的鍵上具有兩個或兩個以上的化學鍵發(fā)生斷裂。兩個或兩個以上的化學鍵發(fā)生斷裂。脫去一個中性分子。脫去一個中性分子。母離子與子離子在質量奇偶性上呈一致關系。母離子與子離子在質量奇偶性上呈一致關系。（不含（不含N或含偶數個或含偶數個N）M=100中性分子一般中性分子一般為偶數。為偶數。鍵斷裂同時發(fā)生了重排。鍵斷裂同時發(fā)生了重排。 萜二烯萜二烯-1，8（檸檬烯）（檸檬烯）+-eDicls Alder反應，即反應，即1，3-丁二烯和乙烯縮合產生丁二烯和

11、乙烯縮合產生的六元環(huán)烯化合物。在的六元環(huán)烯化合物。在MS中出現的是它的中出現的是它的逆反應，逆反應，稱稱RDA反應反應。即。即一個六元環(huán)烯化合物被裂解為一一個六元環(huán)烯化合物被裂解為一個雙烯化合物和乙烯分子。個雙烯化合物和乙烯分子。環(huán)已烯環(huán)已烯條件條件:具有環(huán)已烯結構類型的化合物。具有環(huán)已烯結構類型的化合物。重排重排:通過兩次通過兩次開裂開裂,生成一離子化的共軛雙烯生成一離子化的共軛雙烯,脫去一個中性分子脫去一個中性分子. 質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？質譜圖上質荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？ 如何確定分子離子峰？如何確定分子離子峰？ 四點內容四點內容 樣品污染樣品污染由由C，H，

12、O 組成的有機化合物，組成的有機化合物， 一定是偶數。一定是偶數。由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 奇數，奇數， 奇數奇數由由C，H，O，N 組成的有機化合物，組成的有機化合物，N 偶數，偶數， 偶數偶數12C、16O、32S 偶數質量偶數質量 偶數化合價偶數化合價 偶數分子量偶數分子量1H、35Cl、31P 奇數質量奇數質量 奇數化合價奇數化合價 偶數分子量偶數分子量 14N 偶數質量偶數質量 奇數化合價奇數化合價 偶數偶數N偶數分子量偶數分子量 奇數奇數N奇數分子量奇數分子量CxHyOzCxHyOzNWy只能為偶數。只能為偶數。即：即：H為偶數個。為偶數個。若若w

13、=奇數，則奇數，則y=奇數。奇數。若若w=偶數，則偶數，則y=偶數。偶數。高分辨質譜儀測定的分子量可精確至高分辨質譜儀測定的分子量可精確至0.006-0.002，精確到小數后四位至六位精確到小數后四位至六位 。（一）烷烴：（一）烷烴：C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85 + CH2CH=CH2+R失失 電子電子 CH2=CHCH2+ m/z=41(二二)鏈烯：鏈烯：5.環(huán)狀稀烴能發(fā)生環(huán)狀稀烴能發(fā)生RDA裂解。裂解。擴環(huán) -開裂開裂 m/z91 （ 鎓鎓離子）離子）m/z91+CCH2HCCHH+3.取代苯能發(fā)生取代苯能發(fā)生-裂解，

14、產生裂解，產生m/z77的苯離子。的苯離子。C6H5+ m/z774.具有具有r-氫的烷基取代苯，經氫的烷基取代苯，經Melafferty重排產生重排產生C7H8+重排離重排離子（子（m/z92）。）。 鎓離子鎓離子 C7H7+(m/z91)C6H5+(m/z77)C4H3+(m/z51)C3H3+(m/z39)烷基取代苯的烷基取代苯的特征離子特征離子C5H5+(m/z65)m/z92重排離子重排離子5.帶有環(huán)己烯結構的芳烴也常發(fā)生帶有環(huán)己烯結構的芳烴也常發(fā)生RDA裂解。裂解。綜上所述綜上所述: 4. 直鏈伯醇會出現含直鏈伯醇會出現含-OH碎片離子（碎片離子（m/z31，45，59 ） 、烷基

15、離子（、烷基離子（m/z29，43，57 CnH2n+1）及鏈烯離子）及鏈烯離子 （m/z27，41，55 CnH2n-1）。）。均裂均裂（五）醛和酮（五）醛和酮 異裂異裂m/z 29產生產生 R=H m/z 60 R=CH3 m/z 742H2HH2H2R+C+.R+C.NNm/z30 一、脂肪胺類一、脂肪胺類伯胺的基峰是伯胺的基峰是CH2=NH2仲胺易失去大質量碎片而得到基峰仲胺易失去大質量碎片而得到基峰3. 亞胺正離子可繼續(xù)裂解，并伴隨氫原子轉移，故所有胺類亞胺正離子可繼續(xù)裂解，并伴隨氫原子轉移，故所有胺類都有都有30+14n的峰。的峰。1. 脂肪胺的分子離子峰較弱。脂肪胺的分子離子峰較

16、弱。+3. 有烴基側鏈的苯胺發(fā)生芐基斷裂生成有烴基側鏈的苯胺發(fā)生芐基斷裂生成m/z106的氨基的氨基 鎓離子。鎓離子。二、芳胺類二、芳胺類1. 芳香胺的分子離子峰較強。芳香胺的分子離子峰較強。苯胺可生成苯胺可生成m/z66或或m/z65的環(huán)戊二烯離子。的環(huán)戊二烯離子。2. 具有羰基化合物的開裂特點，易發(fā)生具有羰基化合物的開裂特點，易發(fā)生-裂解。裂解。 三、酰胺類三、酰胺類1. 分子離子峰較弱。分子離子峰較弱。1確認分子離子峰，確定分子量；確認分子離子峰，確定分子量；2根據分子量的奇偶性，判斷根據分子量的奇偶性，判斷N的存在與否的存在與否3根據分子離子峰相對豐度，推測化合物的根據分子離子峰相對豐度，推測化合物的可能類別；可能類別；4根據分子離子峰與同位素峰的豐度比，判根據分子離子峰與同位素峰的豐度比，判斷分子中是否含有高豐度的同位素元素（如斷分子中是否含有高豐度的同位素元素（如Cl、Br、S等），即同位素的種類和數目；等），即同位素的種類和數目；5用同位素豐度法或高分辨質譜法確定分子用同位素豐度法或高分辨質譜法確定分子式；并計算不飽和度（式；并計算不飽和度（）。）。1. 分子基峰及主要碎片離子可能代表的結構分子基峰及主要碎片離子可能代表的結構單元單元2. 由脫去的碎片質量確定化合物可能含有的由脫去的碎片質量確定化合物可能含有的官能團官能團3. 由分子式減