第二章氣相色譜法ppt課件

1、第二章第二章 氣相色譜分析氣相色譜分析2-1 氣相色譜歷史氣相色譜歷史2-2 氣相色譜概述氣相色譜概述2-3 氣相色譜法的基本原理氣相色譜法的基本原理2-4 色譜分離條件選擇色譜分離條件選擇2-5 固定相及其擇固定相及其擇2-6 氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器2-7 氣相色譜定性分析氣相色譜定性分析2-8 氣相色譜定量方法氣相色譜定量方法2-9 毛細(xì)管柱氣相色譜法毛細(xì)管柱氣相色譜法俄國植物學(xué)家茨維特在俄國植物學(xué)家茨維特在19061906年使用的裝置：年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。色譜原型裝置，如圖。 色譜法是一種分離、分析的技術(shù)。色譜法是一種分離、分析的技術(shù)。 試樣混合物的分離過程也就是試樣

2、中各組分試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過程。配過程。 其中的一相固定不動，稱為固定相。其中的一相固定不動，稱為固定相。 另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體氣體或液體），稱為流動相。氣體或液體），稱為流動相。 混合物最有效的分離、分析方法?；旌衔镒钣行У姆蛛x、分析方法。2-1 氣相色譜法歷史氣相色譜法歷史1850年，年，Runge在紙上分離鹽溶液；在紙上分離鹽溶液；1869年，年，Goppalsroeder在長條紙上在長條紙上分析染料和動植物色素，產(chǎn)生了紙色

3、譜分析染料和動植物色素，產(chǎn)生了紙色譜的雛的雛 形；形；俄國植物學(xué)家俄國植物學(xué)家Tswett于于1901年發(fā)現(xiàn)：年發(fā)現(xiàn)：利用吸附原理分離植物色素。利用吸附原理分離植物色素。 1903 1903年發(fā)表文章：年發(fā)表文章：On a new category of adsorption phenomena and On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysistheir application to biochemical analysis19061906年年Tswett Ts

4、wett 創(chuàng)建創(chuàng)建“chromatography”“chromatography”“色譜法新名詞色譜法新名詞19071907年在德國生物會議上第一次向世界公開展示顯現(xiàn)彩色環(huán)帶的柱管年在德國生物會議上第一次向世界公開展示顯現(xiàn)彩色環(huán)帶的柱管19301930年年R.KuhnR.Kuhn用色譜柱分離出胡蘿卜素；用色譜柱分離出胡蘿卜素；19351935年年Adams and Holmes Adams and Holmes 發(fā)明了苯酚發(fā)明了苯酚- -甲醛型離子交換樹脂，進(jìn)一步發(fā)甲醛型離子交換樹脂，進(jìn)一步發(fā)明了離子色譜；明了離子色譜；19381938年年Izmailov Izmailov 發(fā)明薄層色譜；發(fā)明

5、薄層色譜；19411941年年Martin & Synge Martin & Synge 發(fā)明了液發(fā)明了液- -液分配色譜；液分配色譜；19441944年年Consden,Gordon & Martin Consden,Gordon & Martin 發(fā)明紙色譜；發(fā)明紙色譜；19521952年年Martin & Synge Martin & Synge 發(fā)明氣發(fā)明氣- -液色譜，并因此獲得諾貝爾獎(jiǎng)；液色譜，并因此獲得諾貝爾獎(jiǎng)；19531953年年JanakJanak發(fā)明氣發(fā)明氣- -固色譜；固色譜；19541954年年RayRay發(fā)明熱導(dǎo)檢測器；

6、發(fā)明熱導(dǎo)檢測器；19561956年年GolayGolay提出了開口色譜柱理論，同年提出了開口色譜柱理論，同年Van DeemterVan Deemter提出速率理論；提出速率理論；19571957年年Martin & Golay Martin & Golay 發(fā)明毛細(xì)管色譜；發(fā)明毛細(xì)管色譜；19591959年年P(guān)orath & Flodin Porath & Flodin 發(fā)明凝膠色譜；發(fā)明凝膠色譜；19601960年液相色譜技術(shù)完善；年液相色譜技術(shù)完善；19541954年我國研究成功第一臺色譜儀年我國研究成功第一臺色譜儀色譜文獻(xiàn)色譜文獻(xiàn)Journal of C

7、hromatography (J. Chromatogr.),1938年創(chuàng)刊荷蘭），一般每卷為2期；Journal of Chromatographic Science (J. Chromatogr. Sci.),1963年創(chuàng)刊美國），原名Journal of Gas Chromatography,1969年改現(xiàn)名，每卷12期 ；Chromatographia, 1968年創(chuàng)刊(德國），每卷12期 ；Journal of Liquid Chromatography (J. Liq. Chromatogr.),1978年創(chuàng)刊美國），每卷最多達(dá)18期 ；Journal of High Resolu

8、tion Chromatography and Chromatographic Communications, 1978年創(chuàng)刊德國），每卷12期；LC Magazine, 現(xiàn)名為Magazine of Liquid and Gas Chromatography, 1983年創(chuàng)刊美國）；Journal Planar Chromatography Modern TLC (J. Planar. Chromatogr.), 1992年創(chuàng)刊匈牙利），每卷6期；Biomedical Chromatography (Bioed. Chromatogr.),1987年創(chuàng)刊英國），每卷6期；European C

9、hromatography News, 1978年創(chuàng)刊英國）；色譜，1982年創(chuàng)刊中國化學(xué)會），每卷6期；Liquid Chromatography Literature Abstracts and Index, 1972年創(chuàng)刊美國）；Gas Chromatography Literature Abstracts and Index, 1958年創(chuàng)刊美國）；Chemical AbastractCA)是最全的化學(xué)文摘。有關(guān)色譜法的文摘可查閱CA主題索引的“Chromatography欄目。2-2 氣相色譜法概述氣相色譜法概述色譜法是一種分離技術(shù)。色譜法是一種分離技術(shù)。固定相：使混合物中各組分在兩

10、相間進(jìn)行分配，其中固定相：使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配，其中 不動的一相。不動的一相。流動相：攜帶混合物流過此固定相的流體相。流動相：攜帶混合物流過此固定相的流體相。分離原理：分離原理： 依據(jù)不同物質(zhì)在流動相中與固定相的相互依據(jù)不同物質(zhì)在流動相中與固定相的相互作用的不同而產(chǎn)生不同的分配率，經(jīng)過多次分作用的不同而產(chǎn)生不同的分配率，經(jīng)過多次分 配而達(dá)配而達(dá)到混合物的分離的目的。到混合物的分離的目的。色譜法分類：色譜法分類：1、按流動相的物態(tài)：氣相色譜法，液相色譜法、按流動相的物態(tài)：氣相色譜法，液相色譜法 按固定相的物態(tài)：氣固色譜固定相為固定吸附劑）按固定相的物態(tài)：氣固色譜固定相為固定吸附劑）

11、氣液色氣液色譜固定相為涂在固體擔(dān)體上的或毛細(xì)管壁上的液體）譜固定相為涂在固體擔(dān)體上的或毛細(xì)管壁上的液體） 液固色譜液固色譜 液液色譜液液色譜2、按固定相使用的形式：柱色譜，紙色譜，薄層色譜。、按固定相使用的形式：柱色譜，紙色譜，薄層色譜。 3、色譜分離過程的機(jī)制、色譜分離過程的機(jī)制 吸附色譜吸附色譜 分配色譜分配色譜 離子交換色譜離子交換色譜 排阻色譜凝膠色譜）排阻色譜凝膠色譜）總結(jié)總結(jié)色譜法色譜法氣相色譜法氣相色譜法廣義毛細(xì)管電泳法廣義毛細(xì)管電泳法液相色譜法液相色譜法填充柱色譜法填充柱色譜法毛細(xì)管柱色譜法毛細(xì)管柱色譜法柱色譜法柱色譜法平面色譜法平面色譜法逆流分配色譜法逆流分配色譜法 LLCL

12、LC經(jīng)典液相色譜法經(jīng)典液相色譜法:LSC:LSC、IECIEC、SECSEC高效液相色譜法高效液相色譜法HPLCHPLC薄層色譜法薄層色譜法TLCTLC紙色譜紙色譜PCPC、薄膜、薄膜GLCGLC、GSCGSC毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法CECE毛細(xì)管電色譜法毛細(xì)管電色譜法CECCEC微流控芯片分析微流控芯片分析MFCMFC開口：開口：CZECZE、MECCMECC填充：填充：CGECGE、CIEFCIEF填充填充 CECCEC壁處理壁處理 CECCECLSCLSC、SFCSFCRHPLCRHPLCBPCBPC1、分離效能高 2、靈敏度高。 3、分析速度快。 4、應(yīng)用范圍廣泛。 5、裝置簡單，操作

13、方便。缺陷：在缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，定性分析較困難， 對于高沸點(diǎn)，不能氣化和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)不能 用氣相色譜法分離和測定。色譜法的特點(diǎn)色譜法的特點(diǎn)2-3 氣相色譜法的基本原理氣相色譜法的基本原理p 熱力學(xué)理論是由相平衡觀點(diǎn)研究色譜過程，以塔板理論為代表熱力學(xué)理論是由相平衡觀點(diǎn)研究色譜過程，以塔板理論為代表p色譜理論主要可分為熱力學(xué)理論及動力學(xué)理論兩大類色譜理論主要可分為熱力學(xué)理論及動力學(xué)理論兩大類p動力學(xué)理論是以動力學(xué)觀點(diǎn)動力學(xué)理論是以動力學(xué)觀點(diǎn)-速率，來研究色譜過程中各種動力速率，來研究色譜過程中各種動力p學(xué)因素對色譜峰擴(kuò)展的影響，以學(xué)因素對色譜峰擴(kuò)展的影響，以Van Deemter方程式為代

14、表方程式為代表p 色譜條件的優(yōu)化色譜條件的優(yōu)化一、氣相色譜流程：一、氣相色譜流程： 1、高壓鋼瓶 2、減壓閥 3、載氣凈化干燥管 4、針形閥 5、流量劑 6、壓力表7、進(jìn)樣器 8、色譜柱 9、檢測器 10、記錄儀圖圖2.1 氣相色譜流程圖氣相色譜流程圖二、氣相色譜儀的組成及各部分的作用：二、氣相色譜儀的組成及各部分的作用：1、載氣系統(tǒng)包括氣源、氣體凈化、氣體流速、載氣系統(tǒng)包括氣源、氣體凈化、氣體流速 控制和控制和測測 量）量） 常用的載氣，氨氣、氮?dú)獬Ｓ玫妮d氣，氨氣、氮?dú)?、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng) 包括進(jìn)樣器和汽化室包括進(jìn)樣器和汽化室 微量注射器：微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可

15、控制溫度為汽化室可控制溫度為20400 汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣， 并很快被載氣帶入色譜柱。并很快被載氣帶入色譜柱。3、分離系統(tǒng)、分離系統(tǒng) 色譜柱心臟部分）、柱箱和恒溫控制裝置色譜柱心臟部分）、柱箱和恒溫控制裝置 色譜柱：填充柱、空心毛細(xì)管柱色譜柱：填充柱、空心毛細(xì)管柱填充柱：填充柱： 制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，可解決各種分離分析問題?？山鉀Q各種分離分析問題。 填充柱外形有填充柱外形有U型，型，W型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為26mm，長度在，長

16、度在110m之間，通常之間，通常24m。不銹鋼，。不銹鋼，玻璃，聚四氟乙烯。玻璃，聚四氟乙烯?？招拿?xì)管：空心毛細(xì)管： 分析速度快，內(nèi)徑為分析速度快，內(nèi)徑為0.10.5mm，長為，長為50300m，其，其 外形多為螺旋型，資料，玻璃尼龍，不銹外形多為螺旋型，資料，玻璃尼龍，不銹鋼。鋼。 色譜柱放在恒溫箱中：色譜柱放在恒溫箱中： 柱恒溫箱控溫范圍一般為柱恒溫箱控溫范圍一般為15至至350 程序程序升溫，升溫， 溫度自動控制溫度自動控制4、檢測系統(tǒng)：、檢測系統(tǒng)： 檢測器，控溫裝置檢測器，控溫裝置 檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或略高檢測恒溫箱中的溫度，一般選擇與柱溫相同或略高于柱溫。于柱溫

17、。5、記錄系統(tǒng)：、記錄系統(tǒng)： 放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。三、氣相色譜分析的理論基礎(chǔ)1、基本原理、基本原理 氣固色譜、氣液色譜氣固色譜、氣液色譜 氣氣固色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分固色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑表面進(jìn)行吸附，脫附，再吸附，再脫附在吸附劑表面進(jìn)行吸附，脫附，再吸附，再脫附這這樣反復(fù)的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同樣反復(fù)的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同而達(dá)到分離的目的。而達(dá)到分離的目的。 氣氣液色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分液色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在固定液中進(jìn)行溶解，揮發(fā)，再溶解

18、，再揮發(fā)在固定液中進(jìn)行溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮發(fā)的過的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同而達(dá)到分離程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時(shí)間不同而達(dá)到分離的目的。的目的。 在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度gmL-1比稱為分配系數(shù)，以K表示。 待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。msCCKK的依據(jù)）（分配系數(shù)是色譜分析組分在流動相中濃度組分在固定相中的濃度 分配系數(shù)K是由組分及固定液的熱力學(xué)性質(zhì)決定的，隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相的體積無關(guān)。當(dāng)K=1時(shí)，組分在固定相和流動相中濃度相等；當(dāng)K1時(shí)，組分在固定相中的濃度大于在流動相中的濃度；

19、當(dāng)K1時(shí)，組分在固定相中的濃度小于在流動相中的濃度。 不同物質(zhì)的分配系數(shù)相同時(shí)，它們不能分離。不同物質(zhì)的分配系數(shù)相同時(shí)，它們不能分離。 色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其分配色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其分配系數(shù)不等。系數(shù)不等。 分配系數(shù)分配系數(shù)K小的組分：在氣相中的濃度較大，小的組分：在氣相中的濃度較大，移動速度快，在柱中停留時(shí)間短，較早流出色譜柱。移動速度快，在柱中停留時(shí)間短，較早流出色譜柱。 分配系數(shù)分配系數(shù)K大的組分：在氣相中的濃度較小，大的組分：在氣相中的濃度較小，移動速度慢，在柱中停留時(shí)間長，較遲流出色譜柱。移動速度慢，在柱中停留時(shí)間長，較遲流出色譜柱。 兩組分分配系數(shù)

20、相差越大，兩峰分離的就越好。兩組分分配系數(shù)相差越大，兩峰分離的就越好。2、氣相色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語：、氣相色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語： 圖圖12.2 色譜流出曲線色譜流出曲線（1基線基線base line） 當(dāng)色譜柱中沒有組分進(jìn)入檢測器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)操當(dāng)色譜柱中沒有組分進(jìn)入檢測器時(shí)，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，反應(yīng)檢測器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線稱作條件下，反應(yīng)檢測器系統(tǒng)噪聲隨時(shí)間變化的線稱為基線。為基線。（2保留值保留值retention value） 表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)表示試樣中各組分在色譜柱中的滯留時(shí)間的數(shù)值，通常用時(shí)間或用將組分帶出色譜柱所需載氣的值，通常用時(shí)間或用將組分帶出色譜柱所

21、需載氣的體積來表示。任何一種物質(zhì)都有一定的保留值。體積來表示。任何一種物質(zhì)都有一定的保留值。死時(shí)間死時(shí)間dead time） tm 指不被固定相吸附或溶解的氣體如空氣、甲烷從指不被固定相吸附或溶解的氣體如空氣、甲烷從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間。進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需時(shí)間。保留時(shí)間保留時(shí)間retention timetR指被測樣品從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)指被測樣品從進(jìn)樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間間OB。調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間adjusted retention timetR tR=tR-tm 某組分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸某組分

22、由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的組分在色譜柱中多滯溜的時(shí)間。附的組分在色譜柱中多滯溜的時(shí)間。 死體積dead volumeVm 指色譜柱在填完后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間。色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。當(dāng)后兩項(xiàng)很小忽略不計(jì)時(shí)， Vm=tmF0 F0載氣體積流速，mLmin-1保留體積retention volumeVR VR= tRF0 載氣流速大，保留時(shí)間相應(yīng)降低，兩者乘積仍為常數(shù)，因此VR與F0無關(guān)。調(diào)整保留體積adjusted retention volumeVR VR=tRF0 或 VR=VR-Vm VR與載氣流速無關(guān) 相對保留值relative

23、retention volumer21 指某組分2的調(diào)整保留值與另一組分1的調(diào)整保留值之比。) 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2() 1 ()2(21RRRRRRRRvvttvvttr相對保留值的優(yōu)點(diǎn)是：相對保留值的優(yōu)點(diǎn)是： 只要柱溫，固定相不變，即使柱徑，只要柱溫，固定相不變，即使柱徑，柱長，填充情況及流動相流速有所變化，柱長，填充情況及流動相流速有所變化，r21值仍保持不變，（重要參數(shù)相鄰兩值仍保持不變，（重要參數(shù)相鄰兩組分的組分的tR相差越大，分離的越好，相差越大，分離的越好，r211兩組分不能分離。兩組分不能分離。（3區(qū)域?qū)挾萷eak width） i 標(biāo)準(zhǔn)偏差standar

24、dard deviation 即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半圖中EF） ii 半峰寬度peak width at half-heightY1/2 峰高一半處的寬度GH它與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為：35. 22ln222/1Y易于測量，使用方便，常用來表示區(qū)域?qū)挾?。iii 峰底寬度peak width at baseY 自色譜峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所作切線在基線上的截距IJ與標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系為： Y=4利用色譜流出曲線可以解決以下問題： i 根據(jù)色譜峰位置保留值可以進(jìn)行定性檢測； ii 根據(jù)色譜峰面積或峰高可以進(jìn)行定量測定； iii 根據(jù)色譜峰位置及寬度可以對色譜柱分離情況進(jìn)行評價(jià)。3、分配比與保留時(shí)間的關(guān)

25、系，分配比、分配系數(shù)與保、分配比與保留時(shí)間的關(guān)系，分配比、分配系數(shù)與保留時(shí)間具有如下關(guān)系：留時(shí)間具有如下關(guān)系： tR=tm(1k)推導(dǎo)過程見下：推導(dǎo)過程見下： 若流動相載氣在柱內(nèi)的線速度為若流動相載氣在柱內(nèi)的線速度為u，即一定時(shí)，即一定時(shí)間里載氣在柱中流動的距離單位間里載氣在柱中流動的距離單位cms-1），由于固），由于固定相的作用保管），所以組分在柱內(nèi)的線速度定相的作用保管），所以組分在柱內(nèi)的線速度us將將小于小于u，則兩速度之比稱為滯留因子，則兩速度之比稱為滯留因子retardation factorRs. Rs=us/u （2-11） Rs可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：kmmmmmRMSSMMs11

26、11組分和流動相通過長度為L的色譜柱所需時(shí)間分別 )162()152()1 (t)142()132(RMRMMRMMsRtttttkktuLtuLt推導(dǎo)：k可由實(shí)驗(yàn)測得。4、塔板理論色譜分析的基本理論）、塔板理論色譜分析的基本理論） 半經(jīng)驗(yàn)理論：將色譜柱看成精餾塔，一定的柱長看作一個(gè)塔板，以精餾理論進(jìn)行解釋。塔板理論的假設(shè)：塔板理論的假設(shè)： （1在一小段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成在一小段間隔內(nèi)，氣相平均組成與液相平均組成可以很快的達(dá)到分配平衡。這樣達(dá)到分配平衡的一小段柱可以很快的達(dá)到分配平衡。這樣達(dá)到分配平衡的一小段柱長稱為塔板理論高度長稱為塔板理論高度height equivalen

27、t to theoretical plateH；（2載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動式的，每次進(jìn)入為一個(gè)板體積；次進(jìn)入為一個(gè)板體積；（3試樣開始時(shí)都加在試樣開始時(shí)都加在0號塔板上，且試樣沿色譜柱號塔板上，且試樣沿色譜柱方向的擴(kuò)散縱向擴(kuò)散可略而不計(jì)；方向的擴(kuò)散縱向擴(kuò)散可略而不計(jì)；（4分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。4.1 4.1 差速遷移差速遷移色譜過程是物質(zhì)在相對運(yùn)動著的兩相間分配平衡的過程。若混合物中兩個(gè)組色譜過程是物質(zhì)在相對運(yùn)動著的兩相間分配平衡的過程。若混合物中兩個(gè)組分的分配系數(shù)或吸附平衡常數(shù)不等，則被流動相攜帶移動的速度也

28、不同分的分配系數(shù)或吸附平衡常數(shù)不等，則被流動相攜帶移動的速度也不同-差速遷移。因此分配系數(shù)不等是分離的前提。差速遷移。因此分配系數(shù)不等是分離的前提。 A、B兩組分的調(diào)整保留時(shí)間：兩組分的調(diào)整保留時(shí)間：tRB=t0kB; tRA=t0kA大大tR=t0(kA-kB)；若若kA=kB, 兩組分重疊不能分兩組分重疊不能分開開若若kAkB, 兩組分才能分開兩組分才能分開4.2 4.2 二項(xiàng)式分布二項(xiàng)式分布在逆流分配中，設(shè)第在逆流分配中，設(shè)第0號漏斗中上層溶劑中溶質(zhì)的含量為號漏斗中上層溶劑中溶質(zhì)的含量為q，下層中的含量為，下層中的含量為p。經(jīng)。經(jīng)N次轉(zhuǎn)移后，在各號漏斗中溶質(zhì)含量的分布服從二項(xiàng)式，故稱為二

29、項(xiàng)次轉(zhuǎn)移后，在各號漏斗中溶質(zhì)含量的分布服從二項(xiàng)式，故稱為二項(xiàng)式分布：（式分布：（p+q)N。轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移N次后，第次后，第r號漏斗中溶質(zhì)的含量號漏斗中溶質(zhì)的含量NXr，可由下述二，可由下述二項(xiàng)式展開后的第項(xiàng)式展開后的第r項(xiàng)直接求出：項(xiàng)直接求出：NXr=(N!/r!(N-r)!)pN-rqr設(shè)一個(gè)組分的分配系數(shù)為設(shè)一個(gè)組分的分配系數(shù)為1，并假設(shè)分液漏斗上層流動相與下層固定，并假設(shè)分液漏斗上層流動相與下層固定相的體積相等。若溶質(zhì)加至相的體積相等。若溶質(zhì)加至0號漏斗的量用號漏斗的量用100%表示，則此漏斗經(jīng)振搖、表示，則此漏斗經(jīng)振搖、平衡后，上下層的含量如下圖所示：平衡后，上下層的含量如下圖所示：另一

30、例子：假設(shè)色譜柱由另一例子：假設(shè)色譜柱由5塊塔板組成：塊塔板組成：(0,1,2,5) 。令。令N=5，組分進(jìn)樣，組分進(jìn)樣量為：量為：W=1，組分在柱內(nèi)的分配過程是組分在兩相中進(jìn)行分配，組分在柱內(nèi)的分配過程是組分在兩相中進(jìn)行分配，表示進(jìn)表示進(jìn)入流動相的組分分子，入流動相的組分分子，表示進(jìn)入固定相的組分分子。此時(shí)若組分容量因子表示進(jìn)入固定相的組分分子。此時(shí)若組分容量因子k=1,即即p=q ，組分中有，組分中有p量溶于固定相，有量溶于固定相，有q量溶于流動相量溶于流動相01234柱出口柱出口N=010000010.50.50000500030.1250.3750.3750.37

31、50.1250040.0630.250.3750.1250.063050.0320.1570.3130.3130.1570.03260.0160.0950.2350.3130.2350.07970.0080.0560.1160.2750.2750.11880.0040.0320.0860.1960.2750.13890.0020.0180.0590.1410.2460.138100.0010.1010.0380.1000.1890.118NXr指經(jīng)指經(jīng)N次轉(zhuǎn)移后次轉(zhuǎn)移后r號漏斗中上下二層物質(zhì)量之和。號漏斗中上下二層物質(zhì)量之和。Nqr=(1/(1+K)NXrNPr=(K/(1+K)NXr4.3

32、4.3 色譜流出曲線方程的連續(xù)函數(shù)形式色譜流出曲線方程的連續(xù)函數(shù)形式二項(xiàng)式分布概率密度函數(shù)是一個(gè)非連續(xù)函數(shù)的表達(dá)形式，當(dāng)二項(xiàng)式分布概率密度函數(shù)是一個(gè)非連續(xù)函數(shù)的表達(dá)形式，當(dāng)N和和r很大時(shí)計(jì)很大時(shí)計(jì)算起來相當(dāng)麻煩，通常將其轉(zhuǎn)變成連續(xù)函數(shù)形式：將算起來相當(dāng)麻煩，通常將其轉(zhuǎn)變成連續(xù)函數(shù)形式：將NXr=(N!/r!(N-r)!)pN-r qr兩邊取數(shù)，那么兩邊取數(shù)，那么ln NXr=lnN!-lnr!-ln(N-r)!+（N-r)lnp+rlnq-(1)根據(jù)根據(jù)Stirling公式：公式：lnN!NlnN-N; ln(N-r)! (N-r)ln(N-r)-(N-r);-(2) lnr! rlnr-r將

33、將2代入代入1中有中有 ln NXr= NlnN- rlnr- (N-r)ln(N-r)+（N-r)lnp+rlnq-(3)將上式將上式3對對N求一階導(dǎo)數(shù)：求一階導(dǎo)數(shù)： dln NXr/dN=lnN-ln(N-r)+lnp-(4)其峰的極大點(diǎn)應(yīng)大其峰的極大點(diǎn)應(yīng)大dln NXr/dN=0處，即處，即N=r/q處，而處，而q=1-p)再對再對N求二附導(dǎo)數(shù)：求二附導(dǎo)數(shù)： d2ln NXr/dN2=1/N-1/(N-r)-(5)它在極大點(diǎn)的值為：它在極大點(diǎn)的值為： d2ln NXr/dN2N=r/q=-q2/rp-(6)將函數(shù)將函數(shù)lnNXr在極大點(diǎn)附近進(jìn)行在極大點(diǎn)附近進(jìn)行Taylor級數(shù)展開：級數(shù)展

34、開：lnNXr=lnNXrN=r/q+（N-r/q)dlnNXr/dNN=r/q+ （N-r/q)2/2! d2ln NXr / dN2 N=r/q +-取前三次，可得：取前三次，可得：NXr=NXr N=r/qe-(Nq-r)2/2rp-（7）在二項(xiàng)式分布中，根據(jù)在二項(xiàng)式分布中，根據(jù)p、q的含義，可得的含義，可得q=1/(1+K),p= k/(1+K)-（8）。）。若板高為若板高為H,色譜柱橫截面積為色譜柱橫截面積為S，其中流動相所占截面積的分?jǐn)?shù)為，其中流動相所占截面積的分?jǐn)?shù)為，則經(jīng)，則經(jīng)N次次轉(zhuǎn)移后，通過色譜術(shù)流動相體積轉(zhuǎn)移后，通過色譜術(shù)流動相體積V=NHS,所以：所以： N=V/HS -

35、（9）。將）。將式式8和和9代入式代入式7中，得：中，得： NXr=NXr N=r/qe-V-rHS(1+k)2/2rH2S22k(1+k） = NXr N=r/qe-V-VR/2rH2S22k(1+k） -（10）其中其中VR=rHS(1+k),L=Hr當(dāng)流動相通過的體積為無窮大時(shí)，組分必定會在柱后出現(xiàn)，所以有：當(dāng)流動相通過的體積為無窮大時(shí)，組分必定會在柱后出現(xiàn)，所以有：(NXr)0dV= (NXr)-+dV=1,這樣可以得到這樣可以得到NXr N=r/q2LHS22k(1+k)0.5=1所以有所以有NXr N=r/q=1/（2LHS22k(1+k)0.5- -（11）將將11代回代回10中

36、得到中得到NXr= 1/(2LHS22k(1+k)0.5 e-V-VR/2rH2S22k(1+k）(12) 這是某一特定分子在柱后出現(xiàn)的概率分布曲線。這是某一特定分子在柱后出現(xiàn)的概率分布曲線。令令= 1/(LHS22k(1+k)0.5 ，那么，那么(12)式變?yōu)槭阶優(yōu)镹Xr= 1/(2)0.5 e-V-VR/22這是高斯方程，一條正態(tài)分布曲線。這是高斯方程，一條正態(tài)分布曲線。在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)進(jìn)樣量為在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)進(jìn)樣量為m時(shí)，色譜流出曲線的可表達(dá)為時(shí)，色譜流出曲線的可表達(dá)為c= m/(2LHS22k(1+k)0.5 e-V-VR/2rH2S22k(1+k）-(13)當(dāng)當(dāng)V=VR，出現(xiàn)最大值：

37、，出現(xiàn)最大值：2)(22RRVVVNRReVNWC2maxRRVNWC2)(2maxRRVVVNeCC4.4 4.4 色譜流出曲線正態(tài)分布方程式色譜流出曲線正態(tài)分布方程式將正態(tài)分布方程式用于色譜流出線，把某些函數(shù)做相應(yīng)的改變即可將正態(tài)分布方程式用于色譜流出線，把某些函數(shù)做相應(yīng)的改變即可c= C0/(2)0.5 e-V-VR/22; c= C0/(2)0.5 e-t-tR/221. 討論：討論：當(dāng)當(dāng)t=tR時(shí)，時(shí)，c=C0/(2)0.5)，因此時(shí)濃度最大，用，因此時(shí)濃度最大，用Cmax表示。表示。（1進(jìn)樣量進(jìn)樣量C0愈大愈大,則則Cmax愈大愈大. C0與與Cmax 成正比。這是色譜峰高定量的依

38、成正比。這是色譜峰高定量的依據(jù)。據(jù)。（2H值愈小，柱效愈高，值愈小，柱效愈高，Cmax/C0比值愈大。比值愈大。（3色譜柱內(nèi)徑愈小，填充愈緊密，色譜柱內(nèi)徑愈小，填充愈緊密，Cmax/C0比值也愈大。即柱愈細(xì)填充愈緊比值也愈大。即柱愈細(xì)填充愈緊密，柱效密，柱效N越高。越高。（4色譜柱愈短，色譜柱愈短，Cmax值愈大。值愈大。 （5）先流出柱子的組分容量因子小，所以先流出柱子的組分容量因子小，所以Cmax/ C0比值愈大，反之提高色譜比值愈大，反之提高色譜柱的溫度對柱的溫度對GC），增加流動相中強(qiáng)洗脫溶劑的濃度對），增加流動相中強(qiáng)洗脫溶劑的濃度對HPLC），都可以），都可以使容量因子下降，比而使使

39、容量因子下降，比而使Cmax/ C0比值愈大，提高色譜檢測靈敏度。比值愈大，提高色譜檢測靈敏度。當(dāng)當(dāng) ttR或或 t tR時(shí)，則有時(shí)，則有c= Cmax e-t-tR/22; h= hmax e-t-tR/22,兩邊同時(shí)取對數(shù)則有：兩邊同時(shí)取對數(shù)則有： ln Cmax /c=t-tR/22; lnhmax/h= t-tR/22相應(yīng)小于最大值。相應(yīng)小于最大值。 在氣相色譜中，n值是很大的，約為 103106 ，流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。流出曲線上的濃度c與時(shí)間t的關(guān)系可由下式表示:tctceccRttR為時(shí)間為保留時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)偏差為進(jìn)樣濃度式中：流出曲線方程）02)(0(222由塔板理論可導(dǎo)出

40、n與色譜峰半峰寬或峰低寬度的關(guān)系：)192()182()(16)(54. 5222/1nLHYtYtnRR而 式中L為色譜柱長度，tR及Y1/2或Y用同一物理量單位時(shí)間或距離）。 由式2-18）（2-19可見，色譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，理論塔板高度H就越小，此時(shí)柱效能越高。n，H可作為描述柱效能的一個(gè)指標(biāo)。 為使塔板數(shù)和塔板高度真實(shí)反應(yīng)色譜柱分離的好壞，將tM外的有效塔板數(shù)n有效和有效塔板高度H有效作為柱效能指標(biāo)。計(jì)算公式為： )192()182()(16)(54. 5222/1有效有效有效nLHYtYtnRR 有效塔板數(shù)和有效塔板高度較為真實(shí)的反應(yīng)了柱效能的好壞。 成功處：解釋流出曲線的形狀

41、呈正態(tài)分布）、濃度極大點(diǎn)的位置以及計(jì)算評價(jià)柱效能等方面。不足處：基本假設(shè)是不當(dāng) 。4.5. 證明下述關(guān)系：證明下述關(guān)系：（1）位于峰高的位于峰高的0.607倍處倍處當(dāng)當(dāng)t-tR=時(shí)，時(shí)，ln(hmax/h)=t-tR/22= 2/ 22=1/2,得到得到hmax/h=e1/2 h=0.607 hmax（2W1/2=2.355 根據(jù)定義，峰高之半處的寬度為根據(jù)定義，峰高之半處的寬度為W1/2。此處，此處，h=(1/2)hmax; t-tR=(1/2) W1/2則有則有l(wèi)nhmax/ (1/2)hmax = (1/2) W1/2)2 /22 ln2= W21/2/8 2 W1/2=2.335 2（

42、3） 峰寬相當(dāng)于峰寬相當(dāng)于0.135倍峰高處的寬度。倍峰高處的寬度。因?yàn)橐驗(yàn)閃=4 ,即即t-tR= 2 則有則有l(wèi)nhmax/h= (2 )2 /22 =2 hmax/h=e2=7.3890 h=0. hmax（4） 峰面積峰面積A=1.065 W1/2 hmax。從上面的討論可知：從上面的討論可知： hmax = C0/(2)0.5 hmax的單位為的單位為cm時(shí)，時(shí)，的單位也是的單位也是cm，則，則C0的單位需取的單位需取cm2，即某組分的量，即某組分的量可用峰面積表示?？捎梅迕娣e表示。當(dāng)用峰面積當(dāng)用峰面積A代表代表C0，上式變?yōu)椋?，上式變?yōu)椋篈= hmax (2)0.5因?yàn)橐炎C明因?yàn)橐?/p>

43、證明W1/2=2.355 ，代入上式中得到：，代入上式中得到：A= (2)0.5/2.355 W1/2 hmax A= 1.065 W1/2 hmax流出曲線方程式可以說明色譜峰的形狀、寬度、濃度極大點(diǎn)的位置，以及進(jìn)樣量流出曲線方程式可以說明色譜峰的形狀、寬度、濃度極大點(diǎn)的位置，以及進(jìn)樣量與峰面積和峰高的關(guān)系：與峰面積和峰高的關(guān)系：1流出曲線方程式可以說明組分由色譜柱流出時(shí)的濃度變化與時(shí)間的關(guān)系。流出曲線方程式可以說明組分由色譜柱流出時(shí)的濃度變化與時(shí)間的關(guān)系。2曲線在曲線在t=tR時(shí)，有濃度極大點(diǎn)。時(shí)，有濃度極大點(diǎn)。T與與TR相差越大，則相應(yīng)濃度越小。相差越大，則相應(yīng)濃度越小。3進(jìn)樣量一定時(shí)，

44、即某組分的量進(jìn)樣量一定時(shí)，即某組分的量C0一定時(shí)，一定時(shí)， 越小，峰高越高。越小，峰高越高。4在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi)，高斯峰高與進(jìn)樣量成正比。在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi)，高斯峰高與進(jìn)樣量成正比。 4.6 4.6 理論塔板數(shù)與理論塔板高度的計(jì)算理論塔板數(shù)與理論塔板高度的計(jì)算2.理論塔板數(shù)與理論塔板高度計(jì)算式的導(dǎo)出理論塔板數(shù)與理論塔板高度計(jì)算式的導(dǎo)出在色譜流出曲線連續(xù)函數(shù)形式中，當(dāng)濃度為最大濃度在色譜流出曲線連續(xù)函數(shù)形式中，當(dāng)濃度為最大濃度(cmax)一半時(shí)，記為一半時(shí)，記為c1/2，對應(yīng)的，對應(yīng)的V=V-VR,記為記為V1/2，則有：，則有： cmax/c1/2=2=ex

45、p(V21/2/2LHS22k(1+k)，對兩端取對數(shù)后，可得：，對兩端取對數(shù)后，可得：Ln2= V21/2/2LHS22k(1+k)V1/2=(2ln2LHS22k(1+k)1/2 -(14)知：知： VR=rHS(1+k), L=Hr，得到，得到VR=LS(1+k)-(15)222/1)(16)(54. 5bRRWtYtn 理理有效有效有效有效有效有效nLHWtYtnbRR 222/1)(16)(54. 51.理論塔板數(shù)與理論塔板高度是柱效指標(biāo)：理論塔板數(shù)與理論塔板高度是柱效指標(biāo)：樣品組分的保留時(shí)間越長、區(qū)域?qū)挾龋悠方M分的保留時(shí)間越長、區(qū)域?qū)挾龋?、 W1/2 或或W越小，則理論塔越小，

46、則理論塔板數(shù)越多，柱效越高。板數(shù)越多，柱效越高。因此，因此，(15)/(14)式可以得到下式：式可以得到下式：VR/ V1/2= LS (1+k)/ (2ln2LHS2 2k(1+k)1/2 =1/2(2ln2)1/2 (L/H)1/2 (1+k)/k)1/2這樣可以得到：這樣可以得到：n=L/H=8ln2(VR/ V1/2)2=5.54 (VR/ V1/2)2-(16)當(dāng)采用時(shí)間或距離為坐標(biāo)時(shí)，當(dāng)采用時(shí)間或距離為坐標(biāo)時(shí)，(16)式可改寫成：式可改寫成：n=5.54 (tR/W1/2)2-(17)H=L/n 可以由理論塔板數(shù)計(jì)算得到。可以由理論塔板數(shù)計(jì)算得到。理論塔板數(shù)和理論塔板高度可以定量地

47、描述色譜柱的柱效，但由于色譜系統(tǒng)存理論塔板數(shù)和理論塔板高度可以定量地描述色譜柱的柱效，但由于色譜系統(tǒng)存在死體積，溶質(zhì)消耗在死體積與死時(shí)間內(nèi)與分配平衡無關(guān)，因此理論塔板數(shù)與在死體積，溶質(zhì)消耗在死體積與死時(shí)間內(nèi)與分配平衡無關(guān)，因此理論塔板數(shù)與理論塔板高度與色譜柱實(shí)際柱效不完全一致。因此又提出有效塔板數(shù)與有效塔理論塔板高度與色譜柱實(shí)際柱效不完全一致。因此又提出有效塔板數(shù)與有效塔板高度。板高度。n有效有效= (V R/ V1/2)2 =5.54 (t R/W1/2)2是扣除了與分配平衡無關(guān)的死體積或死時(shí)間的影響，可以更好地反映色譜柱的是扣除了與分配平衡無關(guān)的死體積或死時(shí)間的影響，可以更好地反映色譜柱的

48、實(shí)際柱效。實(shí)際柱效。根據(jù)根據(jù)t R= tR- t0，k= t R/ t0,可得可得n/n有效有效=(tR/ t R)2=(tR+ t0) / t R)2=(1+k)/k)2所以有：所以有：n/=n有效有效(1+k)/k)2同樣可以得到同樣可以得到H= H有效有效(1+k)/k)2當(dāng)當(dāng)k很大時(shí)，二者才近似相等。很大時(shí)，二者才近似相等。4.7 4.7 塔板理論的作用與不足的計(jì)算塔板理論的作用與不足的計(jì)算塔板理論的作用與意義塔板理論的作用與意義:1從塔板理論方程式的形式看它描述的色譜信號軌跡應(yīng)該是正從塔板理論方程式的形式看它描述的色譜信號軌跡應(yīng)該是正態(tài)分布函數(shù)，與實(shí)際記錄的色譜流出曲線相符合，說明此

49、方程態(tài)分布函數(shù)，與實(shí)際記錄的色譜流出曲線相符合，說明此方程是準(zhǔn)確的，且對色譜分配系統(tǒng)有理論指導(dǎo)意義。是準(zhǔn)確的，且對色譜分配系統(tǒng)有理論指導(dǎo)意義。2由塔板理論據(jù)導(dǎo)出來計(jì)算往效率的理論塔板數(shù)由塔板理論據(jù)導(dǎo)出來計(jì)算往效率的理論塔板數(shù)(N)公式，是公式，是行之有效的。長期以來用行之有效的。長期以來用N值的大小評價(jià)色譜柱柱效是成功的，值的大小評價(jià)色譜柱柱效是成功的，是色譜工作者不可缺少的計(jì)算公式。是色譜工作者不可缺少的計(jì)算公式。3. 塔板理論方程式描述色譜峰極高點(diǎn)的塔板理論方程式描述色譜峰極高點(diǎn)的Cmax數(shù)值是符合公式數(shù)值是符合公式要求的，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明要求的，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明Cmax 與與N，W，VR之間的關(guān)

50、系是正確之間的關(guān)系是正確的。各參數(shù)對的。各參數(shù)對Cmax之影響都是客觀的。之影響都是客觀的。 4按塔板理論模型所建立起來的一些方程式討論了某些色譜按塔板理論模型所建立起來的一些方程式討論了某些色譜參數(shù)對組分色譜峰區(qū)域半峰寬公式均符臺流出曲線半高峰寬變參數(shù)對組分色譜峰區(qū)域半峰寬公式均符臺流出曲線半高峰寬變化的實(shí)際。特別應(yīng)指出的是，塔板理論也提出了理論塔板高度化的實(shí)際。特別應(yīng)指出的是，塔板理論也提出了理論塔板高度對色譜峰區(qū)域?qū)挾葦U(kuò)張的影響，這一點(diǎn)過去往往被忽視。對色譜峰區(qū)域?qū)挾葦U(kuò)張的影響，這一點(diǎn)過去往往被忽視。塔扳理論存在的不足：塔扳理論存在的不足：1.塔板理論是模擬在一些假設(shè)條件下而提出的，假設(shè)

51、同實(shí)際情塔板理論是模擬在一些假設(shè)條件下而提出的，假設(shè)同實(shí)際情況有差距，所以他描述的色譜分配過程定量關(guān)系合有不準(zhǔn)確的況有差距，所以他描述的色譜分配過程定量關(guān)系合有不準(zhǔn)確的地方。地方。2.對于塔板高度對于塔板高度H這個(gè)抽象的物理量究竟由哪些參變量決定的？這個(gè)抽象的物理量究竟由哪些參變量決定的？H又將怎樣影響色譜峰擴(kuò)張等一些實(shí)質(zhì)性的較深入的問題，塔又將怎樣影響色譜峰擴(kuò)張等一些實(shí)質(zhì)性的較深入的問題，塔板理論卻不能回答。板理論卻不能回答。3.為什么流動相線速度為什么流動相線速度(U)不同，柱效率不同，柱效率(n)不同；而有時(shí)當(dāng)不同；而有時(shí)當(dāng)U值值由很小一下變得很大時(shí)，則柱效能由很小一下變得很大時(shí)，則柱效

52、能n指標(biāo)并未變化許多，但指標(biāo)并未變化許多，但峰寬各異，這些現(xiàn)象塔板理論也無能為力峰寬各異，這些現(xiàn)象塔板理論也無能為力4.塔報(bào)理論忽略了組分分子在柱中塔板間的縱向擴(kuò)散作用，特塔報(bào)理論忽略了組分分子在柱中塔板間的縱向擴(kuò)散作用，特別當(dāng)傳質(zhì)速率很快時(shí)，其縱向擴(kuò)散作用為主導(dǎo)方面，這一關(guān)鍵別當(dāng)傳質(zhì)速率很快時(shí)，其縱向擴(kuò)散作用為主導(dǎo)方面，這一關(guān)鍵問題并未闡述。問題并未闡述。5.塔板理論也未說明塔板理論也未說明變化對組分在柱內(nèi)移動速率的影響。實(shí)際變化對組分在柱內(nèi)移動速率的影響。實(shí)際上上VL、VG在某些方面決定著組分分子的擴(kuò)散行為和擴(kuò)散距離。在某些方面決定著組分分子的擴(kuò)散行為和擴(kuò)散距離。 綜上所述塔板理論雖為半經(jīng)

53、驗(yàn)理論，但在色譜學(xué)發(fā)展中起到了綜上所述塔板理論雖為半經(jīng)驗(yàn)理論，但在色譜學(xué)發(fā)展中起到了率先作用和對實(shí)際工作的指導(dǎo)作用，所以至今延用不衰，為廣率先作用和對實(shí)際工作的指導(dǎo)作用，所以至今延用不衰，為廣大色譜工作者承認(rèn)。大色譜工作者承認(rèn)。2.3.1 塔板高度的統(tǒng)計(jì)意義塔板高度的統(tǒng)計(jì)意義由于溶質(zhì)分子運(yùn)動過程中分子間的碰撞以及運(yùn)動路徑是無規(guī)則的、隨機(jī)的，因由于溶質(zhì)分子運(yùn)動過程中分子間的碰撞以及運(yùn)動路徑是無規(guī)則的、隨機(jī)的，因此，可以用隨機(jī)模型來描述它們的行為。隨機(jī)過程總是導(dǎo)致高斯分布，標(biāo)準(zhǔn)偏此，可以用隨機(jī)模型來描述它們的行為。隨機(jī)過程總是導(dǎo)致高斯分布，標(biāo)準(zhǔn)偏差差或方差或方差2作為溶質(zhì)分子在色譜柱內(nèi)離散的量度。

54、總的離散程度應(yīng)為單位作為溶質(zhì)分子在色譜柱內(nèi)離散的量度。總的離散程度應(yīng)為單位柱長分子離散程度的累計(jì)，且與柱長成正比：柱長分子離散程度的累計(jì)，且與柱長成正比：2=HL。其中，。其中，HL相當(dāng)于正態(tài)相當(dāng)于正態(tài)分布曲線的方差，即為隨機(jī)變量的分散程度；分布曲線的方差，即為隨機(jī)變量的分散程度；H為比例系數(shù)，為單位柱長的分為比例系數(shù)，為單位柱長的分子分散，子分散，H= 2/L 。這里。這里H仍稱為板高，速率理論的塔板高度是柱內(nèi)單位長仍稱為板高，速率理論的塔板高度是柱內(nèi)單位長度中溶質(zhì)分子離散的程度，作為一個(gè)色譜參數(shù)使用，是描述色譜區(qū)域?qū)挾然蛏戎腥苜|(zhì)分子離散的程度，作為一個(gè)色譜參數(shù)使用，是描述色譜區(qū)域?qū)挾然蛏?/p>

55、譜譜峰擴(kuò)張的指標(biāo)。譜譜峰擴(kuò)張的指標(biāo)。根據(jù)隨機(jī)理論，有限個(gè)獨(dú)立隨機(jī)變量和的方差等于它們的方差和。因此，色譜根據(jù)隨機(jī)理論，有限個(gè)獨(dú)立隨機(jī)變量和的方差等于它們的方差和。因此，色譜速率理論就是把色譜過程看作為一個(gè)動態(tài)過程，研究過程中的動力學(xué)因素對峰速率理論就是把色譜過程看作為一個(gè)動態(tài)過程，研究過程中的動力學(xué)因素對峰展寬柱效的影響。展寬柱效的影響。Martin于于1952年指出，在氣相色譜過程中，溶質(zhì)分子年指出，在氣相色譜過程中，溶質(zhì)分子的縱向擴(kuò)散是引起色譜峰展寬的主要因素。在此基礎(chǔ)上，后來有人提出了縱向的縱向擴(kuò)散是引起色譜峰展寬的主要因素。在此基礎(chǔ)上，后來有人提出了縱向擴(kuò)散理論。擴(kuò)散理論。1956年，

56、年，Van Deemter全面概括了影響氣相色譜柱的動力學(xué)因素，全面概括了影響氣相色譜柱的動力學(xué)因素，提出了氣相色譜速率理論提出了氣相色譜速率理論Van Deemter方程式。方程式。1958年，年，Giddings 與與Snyder等根據(jù)液體與氣體性質(zhì)的差別，提出了液相色譜速率理論方程式等根據(jù)液體與氣體性質(zhì)的差別，提出了液相色譜速率理論方程式Giddings方程式。方程式。5、速率理論、速率理論rate theory）過程總的色譜區(qū)域?qū)挾鹊臄U(kuò)張，等于各獨(dú)立因素引起的色譜區(qū)域?qū)挾葦U(kuò)張的和，過程總的色譜區(qū)域?qū)挾鹊臄U(kuò)張，等于各獨(dú)立因素引起的色譜區(qū)域?qū)挾葦U(kuò)張的和，即：即：2=12+22+32+42+

57、-+n2=i2色譜柱柱效采用單位柱長上溶質(zhì)分子離散項(xiàng)的和表示：色譜柱柱效采用單位柱長上溶質(zhì)分子離散項(xiàng)的和表示：H =H1+H2+H3+H4-+Hn = 12/L+22/L+32/L+42/L+-=i2/L總的塔板高度等于各種因素對塔板高度貢獻(xiàn)之和?？偟乃甯叨鹊扔诟鞣N因素對塔板高度貢獻(xiàn)之和。2.3.2 氣相色譜速率理論方程式氣相色譜速率理論方程式Van Deemter通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在載氣流速很低時(shí)，峰變銳；超過某一速度后，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在載氣流速很低時(shí)，峰變銳；超過某一速度后，流速增加峰變鈍。用塔板高度流速增加峰變鈍。用塔板高度H對載氣流速對載氣流速u作圖為二次曲線。曲線最低點(diǎn)對應(yīng)作圖為二次曲

58、線。曲線最低點(diǎn)對應(yīng)的板高最小，柱效最高，此時(shí)的流速稱為最佳流速，如下圖。的板高最小，柱效最高，此時(shí)的流速稱為最佳流速，如下圖。Van Deemter根據(jù)氣相色譜過程中的物料平衡、擴(kuò)散及傳質(zhì)現(xiàn)象與溶質(zhì)運(yùn)動速根據(jù)氣相色譜過程中的物料平衡、擴(kuò)散及傳質(zhì)現(xiàn)象與溶質(zhì)運(yùn)動速率關(guān)系的偏微分方程，并假設(shè)：率關(guān)系的偏微分方程，并假設(shè)： 縱向擴(kuò)散是造成譜帶展寬的重要原因，必須予以考慮；縱向擴(kuò)散是造成譜帶展寬的重要原因，必須予以考慮； 傳質(zhì)阻力是造成譜帶展寬的主要原因，它使平衡成為不可能傳質(zhì)阻力是造成譜帶展寬的主要原因，它使平衡成為不可能 對填充柱有渦流擴(kuò)散的影響對填充柱有渦流擴(kuò)散的影響導(dǎo)出了導(dǎo)出了Van Deemt

59、er方程：方程： H=A+B/u+Cu，用該方程可以解釋板高流速曲線，用該方程可以解釋板高流速曲線A渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)C u 傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)B/u 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)H = A + B/u + Cu1956年由荷蘭學(xué)者范第姆特提出 ：CuuBAH式中：A，B，C為三個(gè)常數(shù) A為渦流擴(kuò)散項(xiàng) B為分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù) C為傳質(zhì)阻力系數(shù) u一定時(shí)，只有A，B，C較小時(shí)，H才能較小，柱效能才能較高。 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，形成類似“渦流的流動，引起色譜峰擴(kuò)張。 A=2dp 填充物顆粒直徑dp單位為cm） 填充的不均勻性 使用適當(dāng)粒度和顆粒均勻的單體，盡量填充均勻，可減少渦流擴(kuò)散。 空心毛細(xì)管柱中，

60、A項(xiàng)為零。（1渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A渦流擴(kuò)散示意圖渦流擴(kuò)散示意圖 由于進(jìn)樣在色譜柱內(nèi)存在濃差而形成濃度梯度。 B2rDg r載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)彎曲因子） Dg組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)單位為cm2s-1） （2分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u縱向擴(kuò)散）縱向擴(kuò)散） 縱向擴(kuò)散與組分在柱內(nèi)的保留時(shí)間有關(guān)，保留時(shí)間越長，分子擴(kuò)散項(xiàng)對色譜峰擴(kuò)張的影響就越顯著。相對分子質(zhì)量較大的載氣如氨氣可使B項(xiàng)降低。 Dg隨柱溫增高而增加，但反比與柱壓。 彎曲因子r：空心毛細(xì)管柱r1、填充柱中擴(kuò)散程度降低r10時(shí)，k/k+1的改變不大，對R的改變不明顯，反而分析時(shí)間大為延長。 k值的最佳范圍是1k10，可得到大的R值。2、分離度與容量比的關(guān)系容量因子）、分離度與容量比的關(guān)系容