龍腦檀香新產(chǎn)品合成工藝研究

1、龍腦檀香新產(chǎn)品合成工藝研究龍腦檀香新產(chǎn)品合成工藝研究1.上海水產(chǎn)大學,上海200234;2.上海應用技術學院,上海200233;3.上海香料研究所,上海200232李春麗歐文華.潘仙華毛海舫.本文用異龍腦與苯酚在酸性催化劑作用下進行選擇性烷基化反應,再經(jīng)催化氫化還原得到龍腦檀香產(chǎn)品.本文還研究TNmN,反應時間,反應溫度及物料配比對烷基化反應的影響,也考察了反應時間及溫度等因素對氫化反應結(jié)果的影響,優(yōu)化了產(chǎn)品的合成工藝.檀香異龍腦苯酚合成StudyontheNewSyntheticTechnologyforCampholSandalLCunli0Unhcz!PANXianhuaMA0Hai行(

2、1.ShanghaiFisheriesUniversity,Shanghai200234China;2.ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai200233.China;3.ShanghaiResearchInstituteofFragrance&FlavorIndustry.Shanghai2(X)232.China)AbstractAnewcampholsandaliolwassynthetilzedbyselectivealkylationofiSOcampholandphenolwithacidiccatalyst,andfollow

3、inghydrogenatedinthepresenceofRaneynickelTheaffectsofcatalystamount,alkylationtime,alkylaliontempera-ture,ratioofreactants,hydrogenatetimeandhydrogenationtemperaturewerealsostudiedTheoptimizedreactionconditionswerereachedandrepeatedKeywordssandalisocampholphenolsynthesis檀香是一種重要的單體香料,在多種香型的日化香精中使用量均較

4、大,特別在熏香香精中,其使用量非常大.傳統(tǒng)的檀香803是用莰烯與愈創(chuàng)木酚經(jīng)縮合,加氫還原而制得的一種合成檀香產(chǎn)品.1964年,芬美意公司著名的化學家Demole和Erman認為既然在氫化中愈創(chuàng)木酚分子上的一OCH會被氫解脫除,那么直接用苯酚和莰烯進行縮合可大大降低成本,為此他們做了大量的研究工作,但得到的產(chǎn)物香氣很弱.后人選擇了較佳的反應條件,使縮合反應中剛生成的鄰位和對位一異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成熱力學更穩(wěn)定的間位一萜酚,再加氫得到反式一3一異莰基環(huán)己醇,此法得到的產(chǎn)品商品名為SantaIA,香氣較為透發(fā),并有特殊的花香韻.也有中國專利1274708(2000.11.29)中寫到用無水氯化鋁作為苯酚和莰

5、烯進縮合反應的催化劑,三元合金為氫化催化劑等來提高目的物反式一3一異莰基環(huán)己收稿日期:200703一i7修回日期:200704238WWW.ffc醇的含量.現(xiàn)今,國內(nèi)外已有多種合成反式一3一異莰基環(huán)己醇的方法,除莰烯和苯酚,莰烯和愈創(chuàng)木酚外,還有用莰烯和鄰苯二酚一,莰烯與藜蘆醚,異龍腦與愈創(chuàng)木酚.等作為原料的工藝過程.前人還研究過用三氟化硼的乙醚溶液,粘土等酸性觸媒來進行烷基化反應j.而氫化的催化劑一般為雷尼鎳.但是到目前為止,國內(nèi)生產(chǎn)的大多檀香803產(chǎn)品還一直存在著香氣差,粘度低等缺點,使得我國檀香803產(chǎn)品在國際市場上的競爭力還不強,在國際市場上所占的市場份額也不高.為提高我國檀香產(chǎn)品的質(zhì)

6、量,我們期望合成出一種新的高質(zhì)量的檀香803產(chǎn)品,為此我們采用異龍腦與苯酚作為起始原料,進行檀香803合成研究,所得產(chǎn)品香氣純正,持久,粘度較大,我們稱之為龍腦檀香.1實驗部分1.1試劑苯酚,異龍腦,三氯化鐵等均為工業(yè)品.1.2實驗步驟本試驗選擇異龍腦和苯酚為原料的合成工藝路線,主要為縮合與氫化還原二步反應,產(chǎn)物中的主要有效成分為問位取代產(chǎn)物,其反應歷程如圖1所示.oH+oH酸性白土OHOH圖1龍腦檀香的合成過程及有效成分結(jié)構(gòu)1.2.1縮合液的制備在50OraL三頸瓶中加人77g異龍腦,94g苯酚,5g烘干的酸性白土(110C下烘12小時),加熱至160.C攪拌反應1小時,靜置后濾去白土.然后

7、進行減壓蒸餾,收集120140.C/399Pa餾分95.4g,縮合液收率83.0.可用于氫化反應.1.2.2龍腦檀香的合成0.251高壓釜內(nèi)加人純化后的縮合液,加人適量的雷尼鎳作催化劑.用氮氣置換空氣兩次,然后用氫氣置換氮氣兩次.在攪拌條件下,充氫至6.5MPa并加熱到18020().C進行氫化反應.至反應液用5三氯化鐵溶液檢測無酚時為反應終點.反應結(jié)束后冷卻至5()C左右倒出氫化液,過濾后在399Pa的壓力下進行減壓蒸餾,收集溫度105.C110C的餾分12g為檀香頭子.溫度120C155.C的餾分82g為檀香產(chǎn)品,檀香收率為69.2結(jié)果與討論2.1產(chǎn)品香氣分析香氣強度常用閩值,即最小可嗅值

8、表示.閾值的測定,可以采用空氣稀釋法,閾值的單位用每立方空氣含有香物質(zhì)的量(g/m或mol/m)表示.閾值也可以用水稀釋法測定.單位用百萬分之一,十億分之一,萬億分之一濃度單位表示.閩值愈小表示香氣愈強;閾值愈大,表示香氣愈弱.本課題檀香產(chǎn)品閾值的測定,采用的是水稀釋法,評香過程由四人共同完成.檀香品種香氣特征描述香氣閾值市售檀香803檀香香氣,木質(zhì)氣息濃厚,有動物體香0.O02ppm強烈的檀香香氣,新龍腦檀香(1.0005ppm木質(zhì)氣息濃厚,香氣持久2.2反應時間對縮合反應的影響當其他反應條件(異龍腦0.5mol,苯酚1tool,反應溫度160C,催化劑5g)不變,考察反應時間對反應的影響.

9、如圖2所示:翟O反應qlq/min圖2反應時間與異龍腦濃度關系圖從圖2中可以看出:隨著反應時間的增加,異龍腦在反應體系中含量快速下降,這是因為開始時異龍腦濃度相對比較高,烷基化反應速率比較大.但當反應時間達到6()分鐘后,異龍腦濃度已經(jīng)很小,繼續(xù)反應至80分鐘時,體系里異龍腦反應完全.在實驗室范圍內(nèi),實驗結(jié)果表明反應在6080分鐘之間,對異龍腦轉(zhuǎn)化率有利.縮合液收率也相對較高,縮合反應結(jié)果最佳.2.3苯酚與異龍腦摩爾比對反應收率的影響當其他條件(反應溫度160,反應時間1小時,催化劑5g)不變,考察苯酚與異龍腦摩爾比對反應收率的影響.如圖3所示:JL善苯酚:異龍腦/mol圖3物料比與縮合液收率

10、關系圖從圖3中可以看出:過量的苯酚有利于縮合反應的進行,隨著苯酚與異龍腦摩爾比的增加,縮合液收率也隨著增高,但是比例繼續(xù)增加,反應得率反而縮小.這是因為反應體系中苯酚比例增加有利于減少縮合產(chǎn)物與異龍腦繼續(xù)進行縮合的副反應,反應歷程如圖所示:+洲&如m5O另一方面加入體系的苯酚在反應結(jié)束后需與縮合產(chǎn)物進行分離,加入量太多時,增加分離壓力,也會引起縮合物的損失.實驗結(jié)果表明,苯酚與異龍腦較適宜的摩爾比為2:1.2.4反應溫度對反應收率的影響當其他反應條件(異龍腦0.5mol,苯酚1tool,反應時間1小時,催化劑5g)不變,考察反應溫度對縮合反應的影響.如圖4所示:1料寸嫖反應溫廈

11、/C圖4反應溫度與縮合液收率關系圖從圖4中可以看出:隨著反應溫度的升高,反應速率明顯提高,縮合液收率也隨著提高,特別對此吸熱反應有利.在溫度達到160時,收率也達到最高值,溫度再升高時反應收率反而下降.可能是反應溫度過高,導致異龍腦聚合,產(chǎn)生副產(chǎn)物,副產(chǎn)物的生成相對地降低了反應選擇性,因此縮合液收率有所下降.而在溫度偏低時,收率明顯比較低.實驗結(jié)果表明,適宜的反應溫度為160.C.2.5氫化反應溫度對檀香產(chǎn)品粘度的影響當其他反應條件(氫氣壓力,反應時間,催化劑用量)不變時,考察反應溫度對檀香產(chǎn)品粘度的影響.如圖5所示:7500p65005500越4500擔3500丑導2500l5o0140l6

12、0l80200220240260280300320反應溫度/圖5反應溫度與產(chǎn)品粘度關系圖從圖5中可以看出:隨著反應溫度的增加,產(chǎn)品粘度不斷增大,但是反應溫度繼續(xù)升高,粘度反而降低.這是因為,從合成機理來說,反應是吸熱反應,溫度越高,反應速度越快.但是由于生成的檀香產(chǎn)品熱敏性不高,過高的反應溫度會使龍腦基環(huán)己醇脫水,從而導致產(chǎn)品質(zhì)量下降.而反應產(chǎn)物的粘度在一定程度上可以反映產(chǎn)物的質(zhì)量,這樣檀香產(chǎn)品粘度就降低了.實驗結(jié)果表明,適宜的反應溫度為220240.10WWW.ffc2.6氫化反應時間對檀香產(chǎn)品粘度的影響當其他反應條件(氫氣壓力,反應溫度,催化劑用量)不變時,考察反應時間對檀香產(chǎn)品粘度的影響

13、.如圖6所示:p0擺喏反應時間/h圖6反應時間與產(chǎn)品粘度關系圖從圖6中可以看出:隨著反應時間的增加,產(chǎn)品粘度不斷增大,但是反應時間繼續(xù)延長,粘度反而降低.這是因為隨著反應時間的延長,龍腦基環(huán)己醇縮合脫水成低沸點的烴類化合物,反應中有水生成,得到的龍腦基環(huán)己醇成品比例下降,產(chǎn)品質(zhì)量差,粘度比較低.實驗結(jié)果表明,適宜的反應時間為22.5小時.3結(jié)論合成檀香化合物新工藝的最佳條件為:苯酚與異龍腦摩爾比應為2:1左右.縮合反應溫度為160,反應時間為6080min,縮合液氫化反應溫度為220240,氫化時間為22.5h.以異龍腦和苯酚為原料合成的檀香產(chǎn)品,香氣品質(zhì)和法國羅亞檀香香氣相似,粘度比市售檀香803大很多,且香氣柔和,留香時間長,是一種有開發(fā)潛力的新產(chǎn)品.新的合成工藝,大大縮短了反應時間,采用了簡單的反應裝置高壓釜進行固液氣三相反應,在240下進行催化加氫反應,提高了檀香產(chǎn)品質(zhì)量.參考文獻1E.Demole.Helv.chim,Acta,1964,47:319.E23E.Demole.ibid.1964,47:1766.E3ohkuma.Takesh;Ooka,Hiroto.J.Org.Chem.,1966,61(15):48724873.4陸培溪.具有