第二章 水與冰 (1)

1、第二章第二章 水和冰水和冰目的和要求：1.掌握水在食品中的重要作用、存在的狀態(tài)，水分活度和水分等溫吸濕線的概念及其意義，水分活度與食品穩(wěn)定性的關(guān)系。2.了解水和冰的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì),分子流動(dòng)性與食品穩(wěn)定性的關(guān)系。水和冰生物體系的基本成分：蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、核酸、礦物質(zhì)和水。其中水是最普遍存在的，它往往占植物、動(dòng)物質(zhì)量或食品質(zhì)量的50%90%。而且水分的分布不均，動(dòng)物體內(nèi)以血液、腦等器官最多，其次是皮膚，而骨骼中較少；植物中一般以葉、莖、根等部位含水量高，種子中含量少。2.1 概述概述2.1.1 水在食品中的作用水在食品中的作用食品的溶劑食品中的反應(yīng)物或反應(yīng)介質(zhì)除去食品加工過(guò)程中的有害物質(zhì)（

2、單寧、秋水仙堿）食品的浸脹劑食品的傳熱介質(zhì)生物大分子化合物構(gòu)象的穩(wěn)定劑食品中的含水量食品中的含水量 水是食品的主要組成成分，食品中的水分含量、分布和狀態(tài)對(duì)食品的結(jié)構(gòu)、外觀、質(zhì)地、風(fēng)味、新鮮程度產(chǎn)生極大的影響；食品中的水分也是引起食品變質(zhì)的重要原因；影響食品的品質(zhì)和加工工藝。表2.1 某些代表性食品的含水量食品名稱水分%食品名稱水分%食品名稱水分%番茄 95萵苣 95 卷心菜 92 啤酒 90 柑橘 87 蘋果汁 87 牛奶 87 馬鈴薯 78 香蕉 75 雞 70 肉 65 面包 35 果醬 28 蜂蜜 20 奶油 16稻米面粉 12 奶粉 4 酥油 02.1.2 水、冰的物理特性水、冰的物理

3、特性水是一種特殊的溶劑，其物理性質(zhì)和熱行為有與其它溶劑顯著不同的方面：水的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、介電常數(shù)、表面張力、熱容和相變熱均比質(zhì)量和組成相近的分子高得多。冰的熱導(dǎo)率是同樣溫度下水的4倍說(shuō)明冰對(duì)熱的傳導(dǎo)速率要比生物材料中非流動(dòng)水的導(dǎo)熱率快得多。冰的熱擴(kuò)散系數(shù)約為水的9倍說(shuō)明在一定的環(huán)境條件下，冰的溫度變化速率比水大得多。正是由于水的以上物理特性，導(dǎo)致含水食品在加工貯藏過(guò)程中的許多方法及工藝條件必須以水為重點(diǎn)進(jìn)行考慮和設(shè)計(jì)；特別是在利用食品低溫加工技術(shù)是要充分重視水的熱傳導(dǎo)和熱擴(kuò)散的特點(diǎn)。解釋水和冰的異常物理性質(zhì)，最好先從研究單個(gè)水分子的性質(zhì)開(kāi)始，進(jìn)而拓展到水分子束的特性，最終考察整體相水的特征。2.

4、2 水、冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)水、冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、單個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)一、單個(gè)水分子的結(jié)構(gòu)接近完美四面體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。水分子由兩個(gè)氫原子與一個(gè)氧原子的兩個(gè)SP3雜雜化軌道結(jié)合化軌道結(jié)合成兩個(gè)共價(jià)鍵，形成近似四面體結(jié)構(gòu)，氧原于位于四面體中心，四面體的四個(gè)頂點(diǎn)中有兩個(gè)被氫原子占據(jù)，其余兩個(gè)為氧原子的非共用電子對(duì)所占有。OHH104.501.84DSP3水分子兩個(gè)OH鍵的夾角即鍵的夾角即(HOH)的鍵角的鍵角為為104.5，OH核間距為核間距為0.096 nm，氫和氧的，氫和氧的范德華半徑范德華半徑分別為0.12和和0.14 nm。1. H2O分子的四面體結(jié)構(gòu)有對(duì)稱性2. H-O共價(jià)鍵有離子性和電負(fù)性3.

5、 氧的另外兩對(duì)孤對(duì)電子有靜電力氨NH3（三個(gè)供體和一個(gè)受體部位形成四面體排列）和氟化氫HF（一個(gè)供體和三個(gè)受體部位形成四面體排列）分子由于沒(méi)有相等數(shù)量的供體和受體部位，都無(wú)法形成和水一樣的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而是形成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)，每個(gè)分子參與的氫鍵數(shù)目小于水分子。水分子的結(jié)構(gòu)特征水分子的結(jié)構(gòu)特征水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動(dòng)態(tài)的 水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度配位數(shù)（coordination number）是中心離子的）是中心離子的重要特征。直接同中心離子（或原子）配位的原子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。水分子的締合與水的三態(tài)水分子的締合與水的三態(tài)由于水

6、分子的極性及兩種組成原子的電負(fù)性差別，導(dǎo)致水分子之間可以通過(guò)形成氫鍵而呈現(xiàn)締合狀態(tài)：OHHOHHOHH由于每個(gè)水分子上有四個(gè)形成氫鍵的位點(diǎn)，因此每個(gè)水分子的可以通過(guò)氫鍵結(jié)合4個(gè)水分子。水分子之間還可以以靜電力相互結(jié)合，因此締合態(tài)的水在空間有不同的存在形式，如：OHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHH不同的締合形式，可導(dǎo)致水分子之間的締合數(shù)大于4。在通常情況下，水有三種存在狀態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)。水分子之間的締合程度與水的存在狀態(tài)有關(guān)。在氣態(tài)下，水分子之間的締合程度很小，可看作以自由的形式存在；在液態(tài)，水分子之間有一定程度的締合，幾乎沒(méi)有游離的水分子，由此可理解為什么水具有高的沸

7、點(diǎn)；而在固態(tài)也就是結(jié)冰的狀態(tài)下，水分子之間的締合數(shù)是4，每個(gè)水分子都固定在相應(yīng)的晶格里，這也是水的熔點(diǎn)高的原因。水的締合程度及水分子之間的距離也與溫度有密切的關(guān)系；在0 時(shí)，水分子的配位數(shù)是4，相互締合的水分子之間的距離是0.276nm；當(dāng)冰開(kāi)始熔化時(shí)，水分子之間的剛性結(jié)構(gòu)遭到破壞，此時(shí)水分子之間的距離增加，如1.5 時(shí)為0.29nm，但由0 3.8 時(shí)，水分子的締合數(shù)增大，如1.5 時(shí)締合數(shù)是4.4，因此冰熔化的開(kāi)始階段，密度有一個(gè)提高的過(guò)程；隨著溫度的繼續(xù)提高，水分子之間的距離繼續(xù)增大，締合數(shù)逐步降低，因此密度逐漸降低。水具有一定的黏度是因?yàn)樗肿釉诖蠖鄶?shù)情況下是締合的，而水具有流動(dòng)性是因

8、為水分子之間的締合是動(dòng)態(tài)的。當(dāng)水分子在ns或ps這樣短的時(shí)間內(nèi)改變它們與臨近水分子之間的氫鍵鍵合關(guān)系時(shí)，會(huì)改變水的淌度和流動(dòng)性。水分子不僅相互之間可以通過(guò)氫鍵締合，而且可以和其它帶有極性基團(tuán)的有機(jī)分子通過(guò)氫鍵相互結(jié)合，所以糖類、氨基酸類、蛋白質(zhì)類、黃酮類、多酚類化合物在水中均有一定的溶解度。另外，水還可以作為兩親分子的分散介質(zhì)，通過(guò)這種途徑使得疏水物質(zhì)也可在水中均勻分散。水的結(jié)構(gòu)3種結(jié)構(gòu)模型混合型水分子間以氫鍵形式瞬時(shí)聚體成龐大的水分子簇連續(xù)結(jié)構(gòu)水分子間的氫鍵均勻地分布在整個(gè)水體系中，連續(xù)網(wǎng)狀填隙式模型水保留了一種似冰或是籠型的結(jié)構(gòu)，單個(gè)水分子填充在整個(gè)籠型結(jié)構(gòu)的間隙空間中冰的結(jié)構(gòu)冰的結(jié)構(gòu)和性

9、質(zhì)冰是水分子通過(guò)氫鍵相互結(jié)合、有序排列形成的低密度、具有一定剛性的六方形晶體結(jié)構(gòu)。普通冰的晶胞和基礎(chǔ)平面可如下圖所示：在冰的晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)水和另外4個(gè)水分子相互締合，OO之間的最小距離為0.276nm，OOO之間的夾角為109。當(dāng)水溶液結(jié)冰時(shí)，其所含溶質(zhì)的種類和數(shù)量可以影響冰晶的數(shù)量、大小、結(jié)構(gòu)、位置和取向。一般有4種類型，即六方形、不規(guī)則樹(shù)狀、粗糙球狀、易消失的球晶；六方形是多見(jiàn)的、在大多數(shù)冷凍食品中重要的結(jié)晶形式。這種晶形形成的條件是在最適的低溫冷卻劑中緩慢冷凍，并且溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度不嚴(yán)重干擾水分子的遷移。純水結(jié)晶時(shí)有下列行為：即盡管冰點(diǎn)是0，但常并不在0結(jié)凍，而是出現(xiàn)過(guò)冷狀態(tài)，只有當(dāng)溫

10、度降低到零下某一溫度時(shí)才可能出現(xiàn)結(jié)晶（加入固體顆粒或振動(dòng)可促使此現(xiàn)象提前出現(xiàn)）；出現(xiàn)冰晶時(shí)溫度迅速回升到0。把開(kāi)始出現(xiàn)穩(wěn)定晶核時(shí)的溫度叫過(guò)冷溫度。如果外加晶核，不必達(dá)到過(guò)冷溫度就能結(jié)冰，但此時(shí)生產(chǎn)的冰晶粗大，因?yàn)楸е饕獓@有限數(shù)量的晶核成長(zhǎng)。一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其結(jié)冰溫度均低于0。把食品中水完全結(jié)晶的溫度叫低共熔點(diǎn)，大多數(shù)食品的低共熔點(diǎn)在-55-65之間。但冷藏食品一般不需要如此低的溫度，如我國(guó)冷藏食品的溫度一般定為-18,這個(gè)溫度離低共熔點(diǎn)相差甚多，但已使大部分水結(jié)冰，且最大程度的降低了其中的化學(xué)反應(yīng)?，F(xiàn)代食品冷藏技術(shù)中提倡速凍，這是因?yàn)樗賰鲂纬傻谋Ъ?xì)

11、小，呈針狀，凍結(jié)時(shí)間短且微生物活動(dòng)受到更大限制，從而保證了食品品質(zhì)。2.3 水-溶質(zhì)相互作用親水溶質(zhì)改變鄰近水的結(jié)構(gòu)和流動(dòng)性水會(huì)改變親水溶質(zhì)的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)溶質(zhì)的疏水基團(tuán)優(yōu)先選擇非水環(huán)境水水-溶質(zhì)相互作用的分類溶質(zhì)相互作用的分類與離子或離子基團(tuán)的相互作用與離子或離子基團(tuán)的相互作用當(dāng)食品中存在離子或可解離成離子或離子基團(tuán)的鹽類物質(zhì)時(shí)，這些物質(zhì)由于在水中可以溶解而且解離出帶電荷的離子，因而可以固定相當(dāng)數(shù)量的水。例如食品中的食鹽和水之間的作用：Cl-Na+共價(jià)鍵共價(jià)鍵H2O-離子H2O-H2O大小鍵的強(qiáng)度離子對(duì)水的凈結(jié)構(gòu)的影響離子對(duì)水的凈結(jié)構(gòu)的影響由于離子帶有完整的電荷，因此它們和水分子之間的極性作用

12、比水分子之間的氫鍵連接還要強(qiáng)，如Na+與水分子之間的結(jié)合能力大約是水分子間氫鍵連接力的4倍。正是由于自由離子和水分子之間的強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致破壞原先水分子之間的締合關(guān)系，使一部分水固定在了離子的表面。離子對(duì)水的凈結(jié)構(gòu)的影響與極化力或電場(chǎng)強(qiáng)度緊密相關(guān)。隨著離子種類的變化及所帶電荷的不同，與水之間的相互作用也有所差別。大致可以分作兩類：凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng) (forming effect)有助于水分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，水溶液的流動(dòng)性小于水，此類離子一般為離子半徑小、電場(chǎng)強(qiáng)度大或多價(jià)離子，這些離子主要是帶正電荷的離子。如：Li+、Na+、H3O+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Al3+、F-、OH-等。凈結(jié)

13、構(gòu)破壞效應(yīng) (breaking effect) 、能阻礙水分子之間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，其溶液的流動(dòng)性比水大，離子半徑大、電場(chǎng)強(qiáng)度小或單價(jià)離子，這些離子主要是負(fù)離子或大的正離子。如：K+、Rb+、Cs+、N+H4、Cl-、Br-、I-、NO-3、BrO-3等；離子效應(yīng)離子效應(yīng)通過(guò)水合能力，改變水的結(jié)構(gòu)，影響水的介電常數(shù)，決定膠體粒子周圍雙電層的厚度。顯著影響水對(duì)其它非水溶質(zhì)和懸浮物質(zhì)的相容程度。離子的種類和數(shù)量也影響蛋白質(zhì)的構(gòu)象和膠體的穩(wěn)定性。與具有氫鍵鍵合能力的中性分子或基團(tuán)的相互作用與具有氫鍵鍵合能力的中性分子或基團(tuán)的相互作用許多食品成分，如蛋白質(zhì)、多糖（淀粉或纖維素）、果膠等，其結(jié)構(gòu)中含有大量

14、的極性基團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、羰基等，這些極性基團(tuán)均可與水分子通過(guò)氫鍵相互結(jié)合。因此通常在這些物質(zhì)的表面總有一定數(shù)量的被結(jié)合、被相對(duì)固定的水。不同基團(tuán)與水的結(jié)合能力不同基團(tuán)與水的結(jié)合能力鍵的強(qiáng)度共價(jià)鍵共價(jià)鍵H2O-H2OH2O-離子H2O-親水性溶質(zhì)大小不同的極性基團(tuán)與水的結(jié)合能力有所差別。一般情況下，氨基、羧基等在生理?xiàng)l件下可以呈解離狀態(tài)的極性基團(tuán)均與水有較強(qiáng)的結(jié)合，而羥基、酰胺基等非解離基團(tuán)與水之間的結(jié)合較弱。帶有極性基團(tuán)的有機(jī)物質(zhì)由于和水能夠通過(guò)氫鍵相互結(jié)合，因此對(duì)純水的正常結(jié)構(gòu)都有一定程度的破壞，而且也可降低冰點(diǎn)。帶極性基團(tuán)的食品分子不但可以通過(guò)氫鍵結(jié)合并固定水分子在自己的表面，而且

15、通過(guò)靜電引力還可吸引一些水分子處于結(jié)合水的外圍，這些水稱為臨近水。盡管結(jié)合或附著在分子上的水分子數(shù)量并不多，但其作用和性質(zhì)常常非常重要。它們常是一些酶保持活性結(jié)構(gòu)并能發(fā)揮作用的重要因素；也常是食品保持正常結(jié)構(gòu)的重要因素。 對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響對(duì)水結(jié)構(gòu)的影響一般會(huì)增加（至少不會(huì)破壞）水凈結(jié)構(gòu)溶質(zhì)氫鍵部位的分布和定向在幾何上與水不相容時(shí)對(duì)水結(jié)構(gòu)具有破壞作用尿素顯著破壞效應(yīng)總氫鍵數(shù)沒(méi)有顯著改變，對(duì)水的凈結(jié)構(gòu)沒(méi)有多大影響能與水形成氫鍵的基團(tuán)能與水形成氫鍵的基團(tuán)羥基氨基羰基?；鶃啺被c蛋白質(zhì)分子的兩種功能基團(tuán)形成氫鍵與非極性物質(zhì)的相互作用與非極性物質(zhì)的相互作用非極性的分子通常包括烴類、脂類、甾萜類等，通過(guò)化

16、學(xué)的手段也可在一些含極性基團(tuán)的分子（如蛋白質(zhì)等）中引入非極性部分（基團(tuán)）。當(dāng)水中存在非極性物質(zhì)，即疏水性物質(zhì)時(shí)，由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，可以導(dǎo)致疏水分子附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強(qiáng)。由于在這些不相容的非極性實(shí)體鄰近的水形成了特殊的結(jié)構(gòu)，使得熵下降，此過(guò)程稱為疏水水合作用。由于疏水水合在熱力學(xué)上是不利的，因此水傾向于盡可能地減少與存在的非極性實(shí)體靠近。如果存在兩個(gè)分離的非極性實(shí)體，那么不相容的水環(huán)境將促使它們相互靠近并締合，從而減少水-非極性實(shí)體界面面積，此過(guò)程是疏水水合的部分逆轉(zhuǎn)，被稱為“疏水相互作用”。與疏水基團(tuán)相鄰的水的結(jié)構(gòu)與疏水基團(tuán)相鄰的水的結(jié)構(gòu)排斥正電荷排斥正電荷吸引負(fù)電荷吸引負(fù)電

17、荷疏水基團(tuán)還有兩種特殊的性質(zhì)，即能和水形成籠形水合物及能和蛋白質(zhì)產(chǎn)生疏水相互作用?；\形水合物是像冰一樣的包合物，水通過(guò)氫鍵形成類似于籠的結(jié)構(gòu)，通過(guò)物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠中；水稱為“主人”，而被截留的疏水物質(zhì)稱為“客人”?；\形水合物一般由2074個(gè)水分子形成，具體多少視客人的幾何尺寸而定；而客人通常是一些低分子量的化合物，如烴類、稀有氣體、短鏈的胺類、鹵代烴、二氧化碳等?；\形水合物的結(jié)構(gòu)與冰相似，同樣具有一定的穩(wěn)定性。已證明生物物質(zhì)中天然存在的類似晶體的籠形水合物結(jié)構(gòu)，它們很可能對(duì)蛋白質(zhì)等生物大分子的構(gòu)象、反應(yīng)性和穩(wěn)定性有影響。這種結(jié)構(gòu)在海水脫鹽、溶液濃縮和防止氧化等方面可能具有應(yīng)用前景。

18、 疏水相互作用疏水相互作用為蛋白質(zhì)的折疊提供了主要推動(dòng)力為蛋白質(zhì)的折疊提供了主要推動(dòng)力維持蛋白質(zhì)四級(jí)結(jié)構(gòu)維持蛋白質(zhì)四級(jí)結(jié)構(gòu)疏水基團(tuán)處在蛋白質(zhì)分子的內(nèi)部疏水基團(tuán)處在蛋白質(zhì)分子的內(nèi)部水與雙親分子的相互作用水與雙親分子的相互作用水作為雙親分子的分散介質(zhì)雙親分子 一個(gè)分子中同時(shí)存在親水和疏水基團(tuán) 脂肪酸鹽、蛋白脂質(zhì)、糖脂、極性脂質(zhì)、核酸膠團(tuán) 雙親分子在水中形成大分子聚集體 分子數(shù)從幾百到幾千脂肪酸鹽雙親分子一般結(jié)構(gòu)雙親分子的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)雙親分子的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)極性極性非極性非極性水與親水部位的締合導(dǎo)致雙親分子的表觀水與親水部位的締合導(dǎo)致雙親分子的表觀“增溶增溶”根據(jù)水在食品中所處狀態(tài)的不同，與非水組分結(jié)合強(qiáng)弱的

19、不同，可把固態(tài)食品中的水大體上劃分為兩類：1. 結(jié)合水（束縛水或固定水）結(jié)合水（束縛水或固定水）2. 體相水（游離水或自由水）體相水（游離水或自由水）食品中水的存在形式食品中水的存在形式結(jié)合水結(jié)合水定義：結(jié)合水是食品中可與非水組分通過(guò)氫鍵結(jié)合的水，是食品中與非水組分結(jié)合的最為牢固的水。根據(jù)結(jié)合水被結(jié)合的牢固程度，分為構(gòu)成水（化合水）、鄰近水和多層水三種。自由水自由水又稱游離水、體相水。沒(méi)有被非水物質(zhì)化學(xué)結(jié)合的水，主要通過(guò)物理作用而滯留的水。滯化水毛細(xì)管水自由流動(dòng)水食品中水的存在形式構(gòu)成水定義：與非水物質(zhì)呈緊密結(jié)合狀態(tài)的水特點(diǎn)：非水物質(zhì)必要的組分，-40度部結(jié)冰， 無(wú)溶劑能力，不能被微生物利用；

20、鄰近水定義：處于非水物質(zhì)外圍，與非水物質(zhì) 呈締合狀態(tài)的水；特點(diǎn)：-40度不結(jié)冰，無(wú)溶劑能力，不 能被微生物利用；多層水定義：處于鄰近水外圍的，與鄰近水以氫 鍵或偶極力結(jié)合的水；特點(diǎn)：有一定厚度(多層)，-40度基本不結(jié) 冰，溶劑能力下降，可被蒸發(fā)；單分子層水，0.5%5%結(jié)合水自由水被組織中的顯微結(jié)構(gòu)或亞顯微結(jié)構(gòu)或膜滯留的水滯化水不能自由流動(dòng)，與非水物質(zhì)沒(méi)關(guān)系毛細(xì)管水由細(xì)胞間隙等形成的毛細(xì)管力所系留的水物理及化學(xué)性質(zhì)與滯化水相同自由流動(dòng)水以游離態(tài)存在的水可正常結(jié)冰，具有溶劑能力，微生物可利用定義特點(diǎn)定義特點(diǎn)定義特點(diǎn)自由水與結(jié)合水的性質(zhì)差別自由水與結(jié)合水的性質(zhì)差別食品中自由水與結(jié)合水的性質(zhì)差別體

21、現(xiàn)在5個(gè)方面：個(gè)方面：1）結(jié)合水與非水組分結(jié)合，特別是有機(jī)物分）結(jié)合水與非水組分結(jié)合，特別是有機(jī)物分子中的極性基團(tuán)的結(jié)合；自由水則相距遠(yuǎn)； 2）被蒸發(fā)的難易程度不同；）被蒸發(fā)的難易程度不同； 3）-40以上結(jié)冰與否；以上結(jié)冰與否； 4）能否作溶劑；）能否作溶劑； 5）能否為微生物所利用。）能否為微生物所利用。其中，又以-40以上能否結(jié)冰、能否作溶劑兩方以上能否結(jié)冰、能否作溶劑兩方面最典型。 結(jié)合水對(duì)食品品質(zhì)和風(fēng)味有較大的影響，當(dāng)結(jié)合水被強(qiáng)行與食品分離時(shí)，食品質(zhì)量、風(fēng)味就會(huì)改變。2.4 水分活度和相對(duì)蒸汽壓水分活度和相對(duì)蒸汽壓一、引言食品的水分含量與食品的腐敗性 存在相關(guān)性 但發(fā)現(xiàn)不同食品水分含

22、量相同，腐敗性顯著不同 水分含量不是一個(gè)腐敗性的可靠指標(biāo)水分活度Aw 水與非水成分締合強(qiáng)度上的強(qiáng)度 比水分含量更可靠，也并非完全可靠 與微生物生長(zhǎng)和許多降解反應(yīng)具有相關(guān)性二、水分活度的定義和測(cè)定方法二、水分活度的定義和測(cè)定方法0ffAw oppff0oppAw oppAw f 溶劑（水）的逸度f(wàn)0純?nèi)軇ㄋ┑囊荻纫荻龋喝軇娜芤禾用摰内厔?shì)差別差別1%僅適合理想溶液僅適合理想溶液RVP,相對(duì)蒸汽壓相對(duì)蒸汽壓嚴(yán)格Aw與產(chǎn)品環(huán)境的百分平衡相對(duì)濕度（ERH）有關(guān)1000ERHppAwAw是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，ERH是與樣品平衡的大氣的性質(zhì)是與樣品平衡的大氣的性質(zhì)僅當(dāng)產(chǎn)品與環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)

23、，關(guān)系式才能成立。僅當(dāng)產(chǎn)品與環(huán)境達(dá)到平衡時(shí)，關(guān)系式才能成立。注意：1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并達(dá)到熱力學(xué)平衡，食品體系一般不符合這個(gè)條件，因此上式嚴(yán)格講，只是近似的表達(dá)。2.公式中的前兩項(xiàng)，即aw=p/p0=ERH/100，是根據(jù)水分活度定義給出的；而后兩項(xiàng)是拉烏爾定律所確定的，其前提是稀溶液。所以前兩項(xiàng)和后兩項(xiàng)之間也應(yīng)該是近似的關(guān)系。3.由于p/p0，因此，aw的值在01之間。測(cè)定方法測(cè)定方法可以利用不同的方法對(duì)于食品中的水分活度進(jìn)行測(cè)定：a.冰點(diǎn)測(cè)定法：通過(guò)測(cè)定樣品冰點(diǎn)的降低值（Tt）及含水量（求出n1）,根據(jù)公式：n2= G Tt/1000Kt 在將此公式的值帶入活度的定義公

24、式即可求出樣品的水分活度。此法的誤差很小，準(zhǔn)確度較高。b.相對(duì)濕度傳感器測(cè)定法：將已知含水量的樣品置于恒溫密閉的小容器中，使其蒸氣壓和環(huán)境蒸氣充分作用，達(dá)到平衡；用濕度傳感器測(cè)定其空間的濕度，即可得出ERH，這時(shí)可得到樣品的水分活度。c.康維氏微量擴(kuò)散器測(cè)定法康維氏微量擴(kuò)散器可如右圖示意：分隔并相通的兩個(gè)小室分別放樣品和飽和鹽溶液；樣品量一般為1g；恒溫溫度一般為25 ，平衡時(shí)間為20min；分別測(cè)定水分活度高的飽和鹽溶液和水分活度低的飽和鹽溶液和飽和鹽溶液樣品康維氏微量擴(kuò)散器樣品達(dá)平衡時(shí)樣品吸收或失去水的質(zhì)量，利用下式求算樣品的水分活度：aw=(Ax+By/(x+y) 其中：Ax：活度低的鹽

25、溶液活度； By：活度高的鹽溶液活度 x：使用B時(shí)的凈增值； y：使用A時(shí)的凈減值；水分活度和溫度的關(guān)系水分活度和溫度的關(guān)系上邊對(duì)于水分活度定義及測(cè)定方法的敘述中，均強(qiáng)調(diào)了在一定的溫度下。也就是說(shuō)溫度對(duì)于水分活度的值有較大的影響。物理化學(xué)中的克勞修斯-克拉貝龍方程精確表示了水分活度與絕對(duì)溫度（T）之間的關(guān)系：dlnAw/d(1/T)=-H/R.(1)其中R為氣體常數(shù)，H為樣品中水分的等量?jī)粑綗?。整理此式可得?lnAw=-kH/R(1/T)(2) 其中：此處的H 可用純水的汽化潛熱表示，是常數(shù)，其值為40537.2J/mol；k=樣品的絕對(duì)溫度純水的蒸氣壓為樣品蒸氣壓(p)時(shí)的絕對(duì)溫度純水的

26、蒸氣壓為樣品蒸氣壓(p)時(shí)的絕對(duì)溫度K的直觀意義是在達(dá)到同樣水蒸氣壓時(shí)，食品的溫度比純水溫度高出的比值，本質(zhì)反映了食品中非水成分對(duì)水活性的影響。食品中非水成分越多并且與水的結(jié)合能力越強(qiáng)，k值越大，相同溫度時(shí)Aw值越??；反之亦然。討論：a.由公式(2)可知， lnAw與-1/T之間為一直線關(guān)系，其意義在于：一定樣品水分活度的對(duì)數(shù)在不太寬的溫度范圍內(nèi)隨絕對(duì)溫度的升高而正比例升高。b.但在較大的溫度范圍內(nèi)， lnAw與-1/T之間并非始終為一直線關(guān)系；當(dāng)冰開(kāi)始形成時(shí)，lnAw與-1/T曲線中出現(xiàn)明顯的折點(diǎn)，冰點(diǎn)以下lnAw與-1/T的變化率明顯加大了，并且不再受樣品中非水物質(zhì)的影響；這是因?yàn)榇藭r(shí)水的

27、汽化潛熱應(yīng)由冰的升華熱代替，也就是說(shuō)前述的Aw與溫度的關(guān)系方程中的H值大大增加了。要解釋冰點(diǎn)以下Aw與樣品的組成無(wú)關(guān)，現(xiàn)在的觀點(diǎn)認(rèn)為，在冰點(diǎn)以下樣品的蒸氣分壓等于相同溫度下冰的蒸氣壓，并且水分活度的定義式中的p0此時(shí)應(yīng)采用過(guò)冷純水的蒸氣壓。 由b可以得出結(jié)論：在比較冰點(diǎn)以上或冰點(diǎn)以下的水分活度值時(shí)應(yīng)該注意到以下兩個(gè)重要的區(qū)別。 第一，在冰點(diǎn)以上，水分活度是樣品組成和溫度的函數(shù)，并且樣品組成對(duì)于水分活度值有明顯的影響；而在冰點(diǎn)以下時(shí)，水分活度與樣品的組成無(wú)關(guān)，僅與溫度有關(guān)。因此不能根據(jù)冰點(diǎn)以上水分活度值來(lái)預(yù)測(cè)體系中溶質(zhì)種類和含量對(duì)冰點(diǎn)以下體系發(fā)生變化的影響。 第二，冰點(diǎn)以上和以下時(shí)，就食品而言，

28、水分活度的意義是不一樣的。例如：在水分活度為0.86的-15的食品中，微生物不再生長(zhǎng)，其它化學(xué)反應(yīng)的速度也很慢；但在同樣的水分活度而溫度是20情況下，一些化學(xué)反應(yīng)將快速進(jìn)行，一些微生物也將中等速度生長(zhǎng)。第三，在冰點(diǎn)以下的水分活度數(shù)據(jù)不能被用于預(yù)示冰點(diǎn)以上的相同食品的水分活度，這是因?yàn)楸c(diǎn)以下的水分活度值與樣品的組成無(wú)關(guān)，而僅于溫度有關(guān)。冰點(diǎn)以上和冰點(diǎn)以下冰點(diǎn)以上和冰點(diǎn)以下Aw在冰點(diǎn)以上，Aw是樣品組成與溫度的函數(shù)，前者是主要的因素在冰點(diǎn)以下，Aw與樣品的組成無(wú)關(guān)，而僅與溫度有關(guān)，即冰相存在時(shí)， Aw不受所存在的溶質(zhì)的種類或比例的影響，不能根據(jù)Aw 預(yù)測(cè)受溶質(zhì)影響的反應(yīng)過(guò)程冰點(diǎn)溫度以下和冰點(diǎn)溫度

29、以上時(shí)的Aw對(duì)食品穩(wěn)定性的影響是不同的。低于冰點(diǎn)溫度時(shí)的Aw不能預(yù)測(cè)冰點(diǎn)溫度以上同一食品的Aw，因?yàn)榈陀诒c(diǎn)溫度時(shí)Aw值與樣品的組分無(wú)關(guān)，只取決于溫度。吸濕等溫曲線吸濕等溫曲線一、定義及測(cè)定方法定義：在恒定溫度下，食品的水含量（以g水/g干物質(zhì)表示）對(duì)其活度形成的曲線稱為等溫吸濕曲線（MSI）。 測(cè)定方法：在恒定溫度下，改變食品中的水分含量，測(cè)定相應(yīng)的活度，以水分含量為縱軸、Aw為橫軸畫出曲線。意義：1、在濃縮和干燥過(guò)程中樣品脫水的難易程度與相對(duì)蒸汽壓的關(guān)系。2、應(yīng)當(dāng)如何組合食品才能防止水分在組合食品的各配料之間的轉(zhuǎn)移。3、測(cè)定包裝材料的阻濕性。4、可以預(yù)測(cè)多大的水分含量時(shí)才能夠抑制微生物的生

30、長(zhǎng)。5、預(yù)測(cè)食品的化學(xué)和物理穩(wěn)定性與水分含量的關(guān)系。6、可以看出不同食品中非水組分與水結(jié)合能力的強(qiáng)弱。高水分食品的MSI未能詳細(xì)顯示低水分區(qū)的數(shù)據(jù)未能詳細(xì)顯示低水分區(qū)的數(shù)據(jù)低水分食品的低水分食品的MSI一般的MSI均可分為三個(gè)區(qū)，如下圖所示：區(qū)：為構(gòu)成水和鄰近水區(qū)，即與食品成分中的羧基、氨基等基團(tuán)通過(guò)氫鍵或靜電引力相互結(jié)合的那部分水。由于這部分水比較牢固的與非水成分結(jié)合，因此aw較低，一般在00.25之間，相當(dāng)于物料含水量00.07g/g干物質(zhì)。這種水不能作為溶劑而且在-40不結(jié)冰，對(duì)固體沒(méi)有顯著的增塑作用，可以簡(jiǎn)單的看作固體的一部分。要注意的是，一般把區(qū)和區(qū)交界處的水分含量稱為食品的“單分子

31、層”水含量，這部分水可看成是在干物質(zhì)可接近的強(qiáng)極性基團(tuán)周圍形成一個(gè)單分子層所需水量的近似值。區(qū)區(qū)的水的性質(zhì)的水的性質(zhì)w最強(qiáng)烈地吸附w最少流動(dòng)w水離子或水偶極相互作用w在-40不結(jié)冰w不能作為溶劑w看作固體的一部分w構(gòu)成水和鄰近水w占總水量極小部分BET單層單層 v區(qū)和接界v0.07g H2O/ g干物質(zhì)vAw =0.2v相當(dāng)于一個(gè)干制品能呈現(xiàn)最高的穩(wěn)定性時(shí)含有的最大水分含量區(qū)：多層水區(qū)，即食品中與酰胺基、羧基等基團(tuán)和結(jié)合水、鄰近水以水溶質(zhì)、水水以氫鍵和締合作用被相對(duì)固定的水，也包括直徑小于1m的毛細(xì)管的水；這部分水的aw一般在0.250.8之間，相當(dāng)于物料含水量在0.07g/g干物質(zhì)至0.14

32、0.33g/g干物質(zhì)。當(dāng)食品中的水分含量相當(dāng)于區(qū)和區(qū)的邊界時(shí)，水將引起溶解過(guò)程，它還起了增塑劑的作用并且促使固體骨架開(kāi)始溶脹。溶解過(guò)程的開(kāi)始將促使反應(yīng)物質(zhì)流動(dòng)，因此加速了大多數(shù)的食品化學(xué)反應(yīng)。區(qū)的水的性質(zhì)通過(guò)氫鍵與相鄰的水分子和溶質(zhì)分子締合流動(dòng)性比體相水稍差大部分在-40不結(jié)冰導(dǎo)致固體基質(zhì)的初步腫脹多層水區(qū)和區(qū)的水占總水分的5%以下 真實(shí)單層真實(shí)單層 區(qū)和接界0.38g H2O/ g干物質(zhì)Aw =0.85完全水合所需的水分含量，即占據(jù)所有的第一層部位所需的水分含量。區(qū)：自由水區(qū)，aw在0.80.99之間，物料最低含水量在0.140.33 g/g干物質(zhì)，最高為20g/g干物質(zhì)。這部分水是食品中與

33、非水物質(zhì)結(jié)合最不牢固、最容易流動(dòng)的水，也稱為體相水。其蒸發(fā)焓基本上與純水相同，既可以結(jié)冰也可作為溶劑，并且還有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和微生物的生長(zhǎng)。在凝膠和細(xì)胞體系中，體相水以物理的方式被截留，其宏觀流動(dòng)性受到影響，但它與稀鹽溶液中水的性質(zhì)相似。區(qū)的水的性質(zhì)體相水物理截留(凝膠或細(xì)胞體系)或自由的性質(zhì)與稀鹽溶液中的水類似占總水分的95%以上按照吸濕等溫線將食品中所含的水分作三個(gè)區(qū)，對(duì)于食品中水的應(yīng)用及防腐保鮮具有重要的意義。但也要理解，這種分區(qū)是相對(duì)的。因?yàn)槌瘜W(xué)吸附結(jié)合水外，等溫線每一個(gè)區(qū)間內(nèi)和區(qū)間與區(qū)間之間的水都可以發(fā)生交換。另外，向干燥物質(zhì)中增加水雖然能夠稍微改變?cè)瓉?lái)所含水的性質(zhì)，即基質(zhì)的溶

34、脹和溶解過(guò)程，但是當(dāng)?shù)葴鼐€的區(qū)間增加水時(shí)，區(qū)間水的性質(zhì)幾乎保持不變；同樣在區(qū)間內(nèi)增加水，區(qū)間的性質(zhì)也幾乎保持不變。從而說(shuō)明，食品中結(jié)合得最不牢固的那部分水對(duì)食品的穩(wěn)定起著重要的作用?；匚葴鼐€回吸等溫線 繪制方法 將水加到預(yù)先干燥的試樣中大多數(shù)食品或食品原料的吸濕等溫線為S型，而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的吸濕等溫線為J型。如圖： 決定形狀和位置的因素試樣的成分試樣的物理結(jié)構(gòu)試樣的預(yù)處理溫度等溫線繪制方法MSI與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系水分含量一定 T，AwAw一定 T，水分含量滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象回吸：把水加到干的樣品中解吸：先使樣品吸水飽和，再干燥回吸與解吸所得

35、的等溫線不重疊現(xiàn)象即為“滯后現(xiàn)象”（Hysteresis）滯后環(huán)一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)Aw一定時(shí)，解吸過(guò)程中食品的水分含量大于回吸過(guò)程中水分含量。 解吸線在上方滯后環(huán)形狀取決于食品品種溫度引起食品解吸和回吸出現(xiàn)滯后現(xiàn)象的主要原因有：a.解吸過(guò)程中一些水分與非水物質(zhì)相互作用導(dǎo)致釋放速度減緩；b.物料不規(guī)則形狀產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的部位，欲填滿或抽空水分需要不同的蒸氣壓；c.解吸作用時(shí)，因組織改變，當(dāng)再吸水時(shí)無(wú)法緊密結(jié)合水分，由此可導(dǎo)致回吸相同水量時(shí)處于較高的水分活度。由于滯后現(xiàn)象的存在，有解吸制得的食品必需保持更低的水分活度才能與由回吸制得的食品保持相同的穩(wěn)定性。高糖-高果膠食品空氣干燥蘋果總的滯后現(xiàn)象明顯滯后

36、出現(xiàn)在真實(shí)單層水區(qū)域Aw0.65時(shí)，不存在滯后高蛋白食品冷凍干燥熟豬肉Aw0.85開(kāi)始出現(xiàn)滯后滯后不嚴(yán)重回吸和解吸等溫線均保持S形淀粉質(zhì)食品冷凍干燥大米存在大的滯后環(huán)Aw=0.70時(shí)最嚴(yán)重滯后溫度T滯后程度減輕滯后的Aw起始點(diǎn)滯后環(huán)在等溫線上的跨度純蛋白（BSA）滯后現(xiàn)象與T無(wú)關(guān)滯后現(xiàn)象的意義雞肉和豬肉Aw=0.750.84，解吸時(shí)脂肪氧化速度高于回吸 Aw一定，解吸樣品的水分高于回吸,高水分樣品粘度低，催化劑流動(dòng)性好，基質(zhì)的腫脹使催化部位暴露，氧的擴(kuò)散系數(shù)提高?？刂莆⑸锷L(zhǎng)，解吸方法比回吸方法制備樣品時(shí)要達(dá)到更低的Aw水分活度與微生物生命活動(dòng)的關(guān)系食品質(zhì)量及食品加工工藝的確定與微生物有密切

37、的關(guān)系。而食品中微生物的存活及繁殖生長(zhǎng)與食品中水分的活度有密切的關(guān)系。下表列出了不同微生物生長(zhǎng)與食品水分活度的關(guān)系。表3.1 食品中水分活度與微生物生長(zhǎng)aw范圍在此范圍內(nèi)的最低aw所能抑制的微生物種類在此水分活度范圍內(nèi)的食品1.000.950.950.910.910.870.870.800.800.750.750.650.650.6小于0.5 假單胞菌、大腸桿菌變形桿菌、志賀氏菌屬、克霍伯氏菌屬、芽孢桿菌、產(chǎn)氣莢膜梭狀芽孢桿菌、一些酵母沙門氏桿菌屬、溶副血紅蛋白弧菌、肉毒梭狀芽孢桿菌、沙雷氏桿菌、乳酸桿菌屬、足球菌、一些霉菌、酵母許多酵母、小球菌大多數(shù)霉菌、金黃色葡萄球菌、大多數(shù)酵母菌屬大多數(shù)

38、嗜鹽細(xì)菌、產(chǎn)真菌毒素的曲霉嗜旱霉菌、二孢酵母耐滲透壓酵母、少數(shù)霉菌微生物不增殖極易腐敗變質(zhì)（新鮮）的食品、罐頭水果、蔬菜、肉、魚(yú)及牛奶，熟香腸和面包，含有約40%(w/w)蔗糖或7%食鹽的食品一些干酪、腌制肉、一些水果汁濃縮物，含有55%蔗糖（飽和）或12%食鹽的食品發(fā)酵香腸、松蛋糕、干的干酪、人造奶油、含65%蔗糖（飽和或15%食鹽的食品大多數(shù)濃縮果汁、甜煉乳、巧克力糖漿、槭糖漿和水果糖漿，面粉，米，含有1517%水分的豆類食品水果蛋糕，家庭自制火腿等果醬、加柑橘皮絲的果凍、杏仁酥糖、糖漬水果、一些棉花糖含10%水分的燕麥片、砂性軟糖、棉花糖等含1520%水的果干、蜂蜜等由上表可以看出：a.

39、不同種類的微生物其正常生長(zhǎng)繁殖所需要的水分活度不同，由此可以正確推斷影響不同含水量食品質(zhì)量的主要微生物；b.表中每一個(gè)水分活度區(qū)間的下限為相應(yīng)微生物正常生長(zhǎng)的水分活度閾值，即在此水分活度以下，該類微生物不能正常生長(zhǎng)。不同種類的微生物其存活和生長(zhǎng)與水分活度有關(guān)系，同一種類微生物在不同的生長(zhǎng)階段也要求不同的水分活度。一般講，細(xì)菌形成芽孢時(shí)比繁殖時(shí)所需的水分活度要高；產(chǎn)毒微生物在產(chǎn)生毒素時(shí)所需的水分活度高于不產(chǎn)毒時(shí)所需的水分活度。由以上討論可以得出結(jié)論，當(dāng)食品的水分活度降低到一定的限度以下時(shí)，就會(huì)抑制要求水分活度閾值高于此值的微生物的生長(zhǎng)、繁殖或產(chǎn)生毒素，使食品加工和貯藏得以順利進(jìn)行。當(dāng)然發(fā)酵技術(shù)中

40、要求所用微生物能正?？焖僭鲋?，此時(shí)則要給予合適的、必要高的水分活度；另外，利用水分活度控制食品質(zhì)量或加工工藝時(shí)還要考慮pH、營(yíng)養(yǎng)成分、氧氣等因素對(duì)于微生物的影響。與水相關(guān)的食品學(xué)問(wèn)題及相關(guān)技術(shù)原理水分活度與食品的穩(wěn)定性下面幾張圖說(shuō)明了食品中的化學(xué)反應(yīng)及微生物的活性與水分活度有密切的關(guān)系，因此食品的水分活度對(duì)食品的穩(wěn)定性產(chǎn)生著巨大的影響。水分活度與食品化學(xué)變化的關(guān)系食品中的水分活度與食品中所發(fā)生的化學(xué)變化的種類和速度有密切的關(guān)系；而食品中的化學(xué)變化是依賴于各類食品成分而發(fā)生的。以各類食品成分為線索，其化學(xué)變化與水分活度關(guān)系的一般規(guī)律總結(jié)如下：淀粉：淀粉的食品學(xué)特性主要體現(xiàn)在老化和糊化上。老化是淀

41、粉顆粒結(jié)構(gòu)、淀粉鏈空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而導(dǎo)致溶解性能、糊化及成面團(tuán)作用變差的過(guò)程。在含水量大3060%時(shí)，淀粉的老化速度最快；降低含水量老化速度變慢；當(dāng)含水量降至1015%時(shí)，淀粉中的水主要為結(jié)合水，不會(huì)發(fā)生老化。脂肪：影響脂肪品質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)主要為酸敗，而酸敗過(guò)程的化學(xué)本質(zhì)是空氣氧的自動(dòng)氧化。脂類的氧化反應(yīng)與水分含量之間的關(guān)系為：在區(qū)，氧化反應(yīng)的速度隨著水分增加而降低；在區(qū)，氧化反應(yīng)速度隨著水分的增加而加快；在區(qū)，氧化反應(yīng)速度隨著水分增加又呈下降趨勢(shì)。 其原因是在非常干燥的樣品中加入水會(huì)明顯干擾氧化，本質(zhì)是水與脂肪自由基氧化中形成的氫過(guò)氧化合物通過(guò)氫鍵結(jié)合，降低了氫過(guò)氧化合物分解的活性，從而降低了脂肪氧化反應(yīng)的速度；從沒(méi)有水開(kāi)始，隨著水量的增加，保護(hù)作用增強(qiáng)，因此氧化速度有一個(gè)降低的過(guò)程；除了水對(duì)氫過(guò)氧化物的保護(hù)作用外，水與金屬的結(jié)合還可使金屬離子對(duì)脂肪氧化反應(yīng)的催化作用降低。當(dāng)含水量超過(guò)、區(qū)交界時(shí)，較大量的水通過(guò)溶解作用可以有效地增加氧的含量，還可使脂肪分子通過(guò)溶脹而更加暴露；當(dāng)含水量到達(dá)區(qū)時(shí)，大量的水降低了反應(yīng)物和催化劑的濃度，氧化速度又有所降低。 蛋白質(zhì)及酶：據(jù)測(cè)定，當(dāng)食品中的水分含量在2%以下時(shí)，可以有效的阻止蛋白質(zhì)的變性；而當(dāng)達(dá)到4%或其以上時(shí)，蛋白質(zhì)變性變得越來(lái)越容易。 水促使蛋白質(zhì)變性的原因是，水能使多孔蛋白質(zhì)潤(rùn)脹，暴露出長(zhǎng)鏈