高分子材料化學(xué)2

1、第二章自由基聚合反應(yīng)t2鏈?zhǔn)骄酆现鸩骄酆螩%tM-12121RCHCHCH=CHZOCH3其他如環(huán)氧乙烯；環(huán)乙烯亞胺1、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)單體(1)結(jié)構(gòu)對(duì)稱單體：不易極化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高溫高壓或配位配合聚合PTFECF鍵極性大，使電子云密度降低，易被極化；F原子體積小，位阻小PE2、單體結(jié)構(gòu)與聚合反應(yīng)類型(2)單取代烯類：CH2=CHRRCH2=CHR給電子基陽(yáng)離子聚合CH2=CHOCH3R吸電子基自由基聚合陰離子聚合PMMAABSR強(qiáng)吸電子基陰離子聚合CH2=C(CN)2CH2=CHONO2R共軛基三種聚合均可BSR(3)雙烯類或帶有共軛基單體雙烯類或帶有共軛基單體(4) 1，1二取代單體活性高于1

2、，2二取代單體結(jié)構(gòu)對(duì)稱極性部分抵消, 反式的活性高表 乙烯基單體的聚合反應(yīng)類型單體取代基性質(zhì)自由基陰離子陽(yáng)離子配位CH2=CH2?CH2=CH CH3D-+?CH2=CHC2H5D-?CH2=CH(CH3)2D-?+CH2=CHCH=CH2A?+?CH2=CHCH3CH=CH2D,A+?+?CH2=CH-C6H5D,A?+CH2=CHClA?+-+CH2=CCl2A?+-CH2=CHFA?CF2=CF2A?ORCH2=CHD-?+OCOCH3CH2=CHD?COOCH3CH2=CHA?+-+(CH3)COOCH3CH2=CHA?+-+CNCH2=CHA?+-+能聚合? 工業(yè)化-不能聚合;D 推

3、電子；A 吸電子3、異構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)n-(CH=CHCH2CH2)-CH2=CHCH(CH3)2n-(CH2CH2C)-CH3CH3CH3CH=CHR配位聚合n-(CH2CH)-CH2RCH2=CH-(CH2CH2CONH)-CONH2nCH2=CH CH=CH2N+H3CCH3Br-Br-CH3H3CN+CH2-CH CH-CH2()n4、自由基聚合得到的聚合物高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性聚合物 基本性質(zhì) HPPE 低密度，占 PE23，支鏈，Xc65%,M25 萬(wàn)，相對(duì)分子密度0.9160.930,軟化點(diǎn) 105120,溶解于非極性溶劑，軟質(zhì)塑料，產(chǎn)量第一 本體聚合 PVC

4、占世界 15，M38 萬(wàn)，軟化點(diǎn) 80,分解溫度 130，溶解于極性溶劑，產(chǎn)量第二 懸浮聚合；乳液聚合PVA 保護(hù)劑 軟質(zhì) PVC：30%70%增塑劑 硬質(zhì) PVC：不加或少加增塑劑 PS M530 萬(wàn)，軟化點(diǎn) 80,基本不結(jié)晶，溶解于非極性溶劑，硬脆，高頻介電材料，與顏料相容性好；發(fā)泡；透明 本體聚合 PMMA 透光性 90以上，紫外光 7376%，M510 萬(wàn)，軟化點(diǎn) 8090,耐磨性差 本體聚合 PVAcPVA M530 萬(wàn)，軟化點(diǎn) 28,易水解，可制 PVA PVA 水溶性，1780；縮醛 氫鍵締合 分散乳液聚合 PAN M1415 萬(wàn)，軟化點(diǎn) 90,結(jié)晶度高，溶解于極性溶劑，溶于Na

5、SCN 水溶液，不吸濕，透氣性差 本體沉淀聚合；溶液聚合 PTFE M110 萬(wàn)，軟化點(diǎn) 200260,結(jié)晶度高，耐酸耐堿耐溶劑，三高二憎，電性能好 溶液聚合，乳液聚合 二、自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)二、自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-OCOOCO-OO-OCOOCO2+-O偶氮類：AIBNN2CH3CH3CN-N=N- CH3CCH3CNCH3CCH3CNC+過(guò)硫酸鹽MO-S-O-O-S-OMOOOOHSO3- + S2O4-2SO4+2-+SO4HSO3Ce+StOHStO34H+Ce+含功能基的引發(fā)劑含功能基的引發(fā)劑合成接枝嵌段共聚物和高分子表面活性劑合成接枝嵌段共聚物和高分子表面活性劑HOOC- -C

6、OOOBuCH2=CH- -COOOBuBuOOOC- -CO(OCH2CH2)OOC- -COOOBun說(shuō)明：引發(fā)劑的加成聚合與奪氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)：說(shuō)明：引發(fā)劑的加成聚合與奪氫反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)：R+CH2=CHCOOCH3+CH2-CHRCOOCH3CH2=CHCOOCH2其他引發(fā)其他引發(fā):熱引發(fā)：熱引發(fā)： 三種反應(yīng)機(jī)理三種反應(yīng)機(jī)理+CH2=CHS+CH3-CHCH2=CCCH2CH2CCH3CH3CH3CH3CH3CH3+OOOOOOOOOO+-H+OO+OOODiels-Alder加成機(jī)理加成機(jī)理: 雙自由基機(jī)理雙自由基機(jī)理: 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng),必須轉(zhuǎn)變?yōu)閱巫杂苫拍芤l(fā)聚合必須轉(zhuǎn)變?yōu)閱巫杂苫拍芤l(fā)

7、聚合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理電子轉(zhuǎn)移機(jī)理:光引發(fā)：直接光光引發(fā)：直接光AA/AM/AN；光敏劑引發(fā)；引發(fā)劑；光敏劑引發(fā)；引發(fā)劑光分解引發(fā)；光分解引發(fā)；*CH2=CHCOOHCH2=CHCOOHCH2=CHCOOH+-C-CH-O OH-COOH+-CH輻射引發(fā)：如電子束引發(fā)；高能射線引發(fā)輻射引發(fā)：如電子束引發(fā)；高能射線引發(fā)I2R(初級(jí)自由基)這步反應(yīng)吸熱，反應(yīng)活化能約為這步反應(yīng)吸熱，反應(yīng)活化能約為126KJmol1，反，反應(yīng)速率慢，是決定鏈引發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵一步應(yīng)速率慢，是決定鏈引發(fā)反應(yīng)的關(guān)鍵一步R+MRM(單體自由基單體自由基)反應(yīng)放熱，活化能約為反應(yīng)放熱，活化能約為2123KJmol-1，速率快，速率快引

8、發(fā)劑分解屬一級(jí)反應(yīng)引發(fā)劑分解屬一級(jí)反應(yīng),分解方程為分解方程為IkdtIddtkIIdln0ddkkt693. 02ln2/1復(fù)合引發(fā)劑：2/12/12/12/12/12/1mbbaaIItItt)/exp(RTEAkddd分解速率常數(shù)kd與溫度T的關(guān)系服從Arrhenius公式：Ad碰撞因子,Ed分解活性能,T絕對(duì)溫度R氣體常數(shù)RTEAkddd lnln以lnkd對(duì)1/T作圖,直線的斜率為-Ed /R,以此求得Ed ,從截距可求得求得Ad 。表表 典型引發(fā)劑的典型引發(fā)劑的k kd d 及及E Ed d 值值引發(fā)劑溶劑溫度/kd /S-1t1/2 /hEd /KJmol-1過(guò)氧化苯甲酰(BPO)

9、苯60802.010-62.510-5967.7124過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酮苯50605.410-51.9310-43.61偶氮二異丁腈(AIBN)苯5060.569.52.6410-61.1610-53.7810-57316.65.1128.5偶氮二異庚腈甲苯59.769.880.28.0510-51.9810-57.110-52.40.970.27121.5異丙苯過(guò)氧化氫甲苯125139910-6310-521.46.4140過(guò)硫酸鉀0.1molL-1 KOH5060709.510-73.1610-62.3310-5212618.31403 3、自由基聚合反應(yīng)速率方程、自由基聚合反應(yīng)速率方程

10、 22MkVii220ZIIVai光引發(fā)效率；光敏劑的摩爾消光系數(shù)；I0入射光強(qiáng)度 聚合反應(yīng)總速率聚合反應(yīng)總速率:212tkViM 2121IMkfkkVidpV=kpMM22MkMMkVVVVtpiptp212tkViM2/12/1)2(itpiptpVkMkVVVV4.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)nXnX2一般有:2nXdtctpnVVX.24.1有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)itrtpVVV.向單體鏈轉(zhuǎn)移:如PVCMMkVMtrMtr.向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移:如誘導(dǎo)分解效應(yīng) IMkVItrItr.向溶劑鏈轉(zhuǎn)移:如相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，RSH SMkVStrStr.Ckkptr MSCMI

11、CCMkVkXSIMpptn2221CH2CH2+CH2CH2CH2CH3CH2CH+5 5、溫度對(duì)、溫度對(duì)V V和和 的影響的影響RTEEEAkkkktdpidp)2121(exp210/84217212629)2121(molKJEEEEtdpC%/mint5.2自加速效應(yīng)解釋： 21212IkfkMkVVVVdtpiptp2/1)(dtpkkkk 5.3溫度對(duì)的影響123正常阻聚緩聚Ct6、阻聚與緩聚ZPZMzknH3COCH3CH3H3CNOHN NNNNNNO2NO2NO2DPPHVDZTEMPO兩者可以相互轉(zhuǎn)化DPPH：1,1二苯基-2-三硝基苯肼TEMPO：4-羥基-2,2,6,

12、6-四甲基哌啶TEMPOCH2CH+H3COCH3CH3H3CNOHR +DPPHNNNO2NO2NO2RHZ + PZ-P歧化與奪氫： CH2CHX+FeCl3HClFeCl2CH=CHX+(3)加成反應(yīng)阻聚劑：醌類、氧、硝基化合物OO+MnMn-O- -O(2)金屬鹽阻聚劑：FeCl3、CuCl2DMF形成配合物，提高電子轉(zhuǎn)移活性Mn-O- -O+CH2=CHXCH2CHXMn-O- -O(4)鏈轉(zhuǎn)移阻聚劑：酚類、苯胺 協(xié)同效應(yīng)：OHMnMnMn+HOOOOH+OOMnOO再生激活產(chǎn)物既可與其他自由基偶合終止，亦可與 高 活性單體進(jìn)行引發(fā)聚合：pZZZpptnkkCMZCMkVkX2122

13、(6)利用阻聚反應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期t0，可測(cè)定Vi:00tZdtZdnVin為一個(gè)阻聚劑分子捕獲的自由基的數(shù)目，如采用DPPH、TMPO，則n=1,比色法測(cè)定(5)阻聚反應(yīng)的本質(zhì)是鏈轉(zhuǎn)移，使聚合度降低:三、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)實(shí)施方法S活性有所降低，使聚合反應(yīng)速率滯緩 制備實(shí)例：丙烯酸的水溶液聚合2、溶液聚合 3、懸浮聚合4、乳液聚合 O/W聚合物乳液最佳HLB值范圍聚苯乙烯(PS)13.016.0聚醋酸乙烯酯(PVAc)14.517.5聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)12.113.7聚丙烯酸乙酯(PEA)11.812.4聚丙烯腈(PAN)13.313.7甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯共聚物(1:1)11.9513.

14、05膠束增溶膠束乳膠粒0.0060.010.020.04mm0.0040.005m小乳膠粒膠粒m/p0.150.05mm0.020.04m(4)乳液聚合機(jī)理：乳膠粒p0.052m/p膠粒0.15mm0.05降速期:不再有單體補(bǔ)充，由單體聚合物乳膠粒形成聚合物乳膠粒。單體濃度不斷降低，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率降低：2NMkMMkvpp(5)聚合反應(yīng)速率和聚合度：雙基終止，如有N個(gè)m/p乳膠粒。第一個(gè)自由基進(jìn)入膠束進(jìn)行引發(fā)和增長(zhǎng)，平均每隔10100秒才會(huì)有第二個(gè)自由基進(jìn)入，假若沒有雙基終止及鏈轉(zhuǎn)移，第二次進(jìn)入的自由基將和鏈自由基結(jié)合而生成大分子。再隔10100秒又進(jìn)入自由基進(jìn)行引發(fā)，這樣周而復(fù)始。對(duì)每一個(gè)

15、m/p乳膠粒來(lái)說(shuō)，只有一半時(shí)間有活性自由基，另一半時(shí)間則沒有，可認(rèn)為在一定時(shí)間內(nèi)，只有半數(shù)乳膠粒含有活性自由基，即M =N/2ipipvNMkvvX2/大分子生成速率單體生成速率 5253IEN (6)聚合方式間歇式反應(yīng)：一次性按照配方加入水、乳化劑、單體及其他物料，終點(diǎn)后出料半連續(xù)式反應(yīng)：將一部分物料如單體、引發(fā)劑或其他物料按照預(yù)先編排好的程序，在反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地加入反應(yīng)釜預(yù)乳化：?jiǎn)误w及乳化劑先加入。隨著聚合進(jìn)行補(bǔ)加乳化劑(7)新型乳液聚合無(wú)皂聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) RX+Mntn+1XR+Mt+MRM+

16、n+1X+MtRMX+Mnt+Mki鏈引發(fā)+MM+n+1X+MtMX+Mntnn+Mkpkp鏈增長(zhǎng)00MMMCPVMdtMdMdtMMMddtdC1)(1)(0000四、聚合過(guò)程的跟蹤1、轉(zhuǎn)化率、聚合反應(yīng)速度測(cè)定聚合反應(yīng)速度常以單位時(shí)間內(nèi)單體聚合轉(zhuǎn)化率表示:Vp為聚合反應(yīng)速度。以C對(duì)t作圖，斜率為 ，求得Vp(moldm3min-1)dtdC測(cè)定轉(zhuǎn)化率： 物理方法體積收縮、折射率或介電常數(shù)的變化 化學(xué)方法官能基(包括雙鍵)含量的變化：?jiǎn)误w特征吸收譜線強(qiáng)弱的變化1.1直接稱重法1.2化學(xué)方法1.3 膨脹計(jì)法表 單體和聚合物密度及聚合時(shí)的體積變化密度/g ml-1，25單體單體聚合體體積變化率/%氯乙烯0.9191.40634.4丙烯腈0.8001.1731.0偏溴乙烯2.1783.05328.7溴乙烯偏1.5122.07527.3氯乙烯1.2131.7128.6甲基丙烯腈0.8001.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1乙酸乙烯酯0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.