氣液連續(xù)反應(yīng)器應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)

1、氣液連續(xù)反應(yīng)器應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)Sam Behzadi, Mohammed M. FaridDepartment of Chemical and Materials Engineering, University of Auckland, Private Bag, 92019 Auckland, New Zealand摘要.為了從脂肪和油脂中制備生物柴油，人們制定了一種新型的連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)程。與目前建立的過(guò)程反應(yīng)物分離相比，這一進(jìn)程的主要特點(diǎn)是：高反應(yīng)速率，反應(yīng)物和產(chǎn)品比值小。反應(yīng)進(jìn)程中將熱油/脂肪，噴灑到充滿甲醇逆流式水蒸氣的反應(yīng)室中，使產(chǎn)品連續(xù)分離并且使未反應(yīng)的甲醇流留在反應(yīng)器中，在這一過(guò)

2、程單周期的基礎(chǔ)上，整個(gè)轉(zhuǎn)化率在原料的50%96%之間。研究中發(fā)現(xiàn)，甲醇的體積流量是17.2 L/h，油的體積流量為10 L/h，每升甲醇中含5-7克甲醇鈉的操作條件下，可以達(dá)到9496%的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)研究其它反應(yīng)物的流量，催化劑的類型和濃度，以及溫度等因素的反應(yīng)進(jìn)程的影響。關(guān)鍵詞：生物柴油 甲醇 甲醇鈉 氫氧化鈉 噴霧反應(yīng)器1. 引言生物柴油從由脂肪和油酯提煉出的燃料(Ma and Hanna, 1999; Srivastava and Prasad, 2000;Knothe et al., 2005; Pahl, 2005; Van Gerpen, 2005; Mittelbach and

3、Remschmidt, 2006)。與從原油生產(chǎn)出柴油相比，這種生物柴油燃料有相似的性質(zhì)，并且可以直接用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)原料或者與柴油混合使用。生物柴油的主要優(yōu)點(diǎn)是，它可以進(jìn)行生物降解，不會(huì)吸附在發(fā)動(dòng)機(jī)上，硫氧化物等有害氣體的排放量少(Knothe et al., 2005; Pahl, 2005; Van Gerpen, 2005)。但是，由于生產(chǎn)原料和加工費(fèi)用高，導(dǎo)致生物柴油的造價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通柴油。 通過(guò)建立一個(gè)持續(xù)的過(guò)程降低生產(chǎn)過(guò)程成本，從而使生物柴油的生產(chǎn)成本降低，提高生物柴油的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力(Ma and Hanna, 1999; Srivastava and Prasad, 2000; K

4、nothe et al., 2005; Pahl, 2005; Van Gerpen, 2005)。目前巴西，美國(guó)，德國(guó)，澳大利亞， 意大利和奧地利等一些國(guó)家已經(jīng)使用乙醇和生物柴油燃料，隨著越來(lái)越多的國(guó)家將使用生物燃料，這些燃料的經(jīng)濟(jì)可行性需要進(jìn)行改進(jìn)(Bender, 1999; Korbitz, 1999; International Energy Agency, 2004; Dorado et al., 2006; Haas et al.,2006)。在大多數(shù)國(guó)家，通過(guò)政府的支持，降低稅率以減少生產(chǎn)成本。但是，新的持續(xù)進(jìn)程的研究將降低燃料的生產(chǎn)成本，有助于滿足我們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的能源需求。生物柴

5、油一般采用批式反應(yīng)器生產(chǎn)，但是，更持續(xù)的反應(yīng)進(jìn)程已經(jīng)開(kāi)發(fā)并用于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)和擴(kuò)大工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。1.1.酯交換和反應(yīng)變量 酯交換反應(yīng)通常是一個(gè)三步連續(xù)可逆反應(yīng)(Marchetti et al., 2007)。甘油三酯逐步轉(zhuǎn)換成甘油二酯，單甘酯，最后轉(zhuǎn)化成甘油，整個(gè)過(guò)程中每一步都有1mol的烷基酯生產(chǎn)?？偡磻?yīng)三個(gè)控制階段分別是：傳質(zhì)，動(dòng)力學(xué)和平衡控制。由于反應(yīng)物甲醇和甘油三酯混溶性不好，傳質(zhì)階段是三個(gè)反應(yīng)階段中最慢的，傳質(zhì)階段完成后，由動(dòng)力學(xué)控制反應(yīng)進(jìn)程。動(dòng)力學(xué)控制階段乙醇和油酯的摩爾比是6:1時(shí)，正逆反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)摩爾比是30:1 或者更高時(shí)，正逆反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)(Freedman et al.

6、, 1986; Vicente et al., 2005)。當(dāng)醇油摩爾比較高時(shí)，可以獲得較高的反應(yīng)速率，但是酯化反應(yīng)結(jié)束后，醇的分離較為復(fù)雜。在較高的醇油比情況下，酯的分離更為困難。綜合考慮這些原因，反應(yīng)的過(guò)程主要采用醇油摩爾比是6:1(Meher et al., 2006)。 動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)階段可以通過(guò)提高反應(yīng)溫度，加快攪拌來(lái)加快反應(yīng)速率(Noureddini and Zhu, 1997; Darnoko and Cheryan, 2000b; Vicente et al., 2005)。而溫度的升高同時(shí)使反應(yīng)物更為混溶以提高反應(yīng)速率。Ma et al. (1998). Ma 等全面研究了不同

7、溫度下甲醇和乙醇在牛油中的溶解度。研究發(fā)現(xiàn)醇的溶解度隨著溫度的升高而增大，但是操作溫度又受到反應(yīng)物醇沸點(diǎn)的限制（大氣壓下，乙醇的沸點(diǎn)是67）。Darnoko and Cheryan (2000b)在批式反應(yīng)器中研究了棕櫚油酯交換的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與隨溫度的變化無(wú)關(guān)，但是酯交換的速率隨溫度改變，總反應(yīng)進(jìn)程決定于甘油二酯，單甘酯和醇的轉(zhuǎn)化常數(shù)。通過(guò)測(cè)定轉(zhuǎn)化常數(shù)，發(fā)現(xiàn)甘油三酯的轉(zhuǎn)化成甘油二酯的速率在整個(gè)轉(zhuǎn)換反應(yīng)中是最慢的。傳質(zhì)時(shí)間隨著溫度的升高而縮短，使得高溫時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)化率(Noureddini and Zhu, 1997; Darnoko and Cheryan, 2000b

8、)。全混流是為了加快反應(yīng)物的碰撞，并傳質(zhì)反應(yīng)混合物(Noureddini and Zhu, 1997; Vicente et al., 2005)。另外，酒精（如甲醇）和甘油三酯（通常蔬菜油/動(dòng)物脂肪）不混溶，而且往往形成兩層。全混流在甘油三酯轉(zhuǎn)化階段通過(guò)分散的醇滴來(lái)增加不溶物的接觸面積以提高傳質(zhì)速率(Stamenkovic et al., 2007)。由Vicente等人設(shè)計(jì)關(guān)于葉輪轉(zhuǎn)速(300700 rpm)和葵花油脂交換溫度(25-65)對(duì)酯化反應(yīng)影響的研究表明，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率是關(guān)于葉輪速度和反應(yīng)溫度的函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，酯甲基化的緩慢使葉輪轉(zhuǎn)速（300-600 rpm）對(duì)反應(yīng)影響變小，說(shuō)

9、明加快攪拌速度對(duì)傳質(zhì)阻力影響變小。甘油三酯轉(zhuǎn)化率在葉輪速度為600 rpm時(shí)達(dá)到了最大價(jià)值，甲酯的生成率在25-65范圍內(nèi)也隨著溫度的升高而上升(Vicente et al., 2005)。共溶劑可以使反應(yīng)物醇和甘油三酯共溶，用于建立均相法。常用的共溶劑是THF（四氫呋喃）(Boocock et al., 1996, 1998; Ma et al., 1998; Boocock, 2001; Vicente et al., 2005)，沸點(diǎn)是67。Boocock(1996)等人研究了使用輔助溶劑對(duì)大豆油進(jìn)行酯交換制備生物柴油的影響，結(jié)果說(shuō)明共溶劑（THF）的使用減少傳質(zhì)阻力而加快了反應(yīng)速率。總

10、之，共溶劑(THF)使醇和甘油三酯更好的互溶，使接下來(lái)的兩個(gè)階段更好混合，從而加快反應(yīng)速率。但是，使用共溶劑時(shí)，由于要分離成品和共溶劑又加大了生產(chǎn)成本。1.2.生物柴油儲(chǔ)備過(guò)程無(wú)論是連續(xù)攪拌反應(yīng)器(CSTRs)還是平推流反應(yīng)器(PFRs)都是連續(xù)過(guò)程。(Noureddini et al., 1998; Peterson et al.,2002; Harvey et al., 2003; Van Gerpen et al., 2004; Van Gerpen,2005; Knothe et al., 2005). 設(shè)計(jì)反應(yīng)器考慮的重要因素就是生成物的轉(zhuǎn)化率問(wèn)題。溫度、壓力、混合度和反應(yīng)時(shí)間（連續(xù)

11、反應(yīng)器停留時(shí)間）是決定反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率和選擇性主要因素。酯交換反應(yīng)中，溫度的改變對(duì)反應(yīng)器的選擇性沒(méi)有影響。但是，溫度的升高影響反應(yīng)的壓力。由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行，壓力必須能使甲醇溶解在液相中。鑒于反應(yīng)器的類型，壓力的作用對(duì)使反應(yīng)器要求較高，使得生產(chǎn)生物柴油的相關(guān)成本增加。轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)增加反應(yīng)時(shí)間提高，但是反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)減少化學(xué)品的吞吐量或者增加反應(yīng)器的體積。設(shè)計(jì)反應(yīng)器的另一個(gè)重要參數(shù)是混合度。間歇反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器（CSTRs）的混合度由葉輪引入的能量的多少?zèng)Q定，但是，由于很多原因混合度很難提高。對(duì)于平推流反應(yīng)器，混合度是由反應(yīng)器類型和內(nèi)混流模式?jīng)Q定。通常生產(chǎn)生物柴油的連續(xù)反應(yīng)器有：活塞流反應(yīng)

12、器(Petersonet al., 2002)，振蕩流反應(yīng)器(Harvey et al., 2003)，反應(yīng)精餾塔(He et al., 2006)，連續(xù)高溫氣液反應(yīng)器Patent WO 01/88072 A1 (Nimcevic and Gapes, 2004)，和組合推流/ CSTR (Noureddini et al., 1998)。這些反應(yīng)器的目的都是為了減少反應(yīng)后的清洗和處理時(shí)間 除了以上反應(yīng)器外，所有生物柴油反應(yīng)器都有一個(gè)共同的特點(diǎn)就是在液液相中進(jìn)行反應(yīng)，(Noureddini et al., 1998; Darnoko and Cheryan, 2000a; Peterson e

13、t al., 2002; Harvey et al., 2003; Nimcevic and Gapes, 2004). 限制攪拌式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器的主要因素有：反應(yīng)溫度（大氣壓下甲醇沸點(diǎn). 65）和傳質(zhì)阻力（存在于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器中）因此，為了避免上述反應(yīng)器的限制，我們制定一個(gè)持續(xù)的過(guò)程。本課題通過(guò)氣液反應(yīng)器生產(chǎn)生物柴油，在逆流中，將油滴噴入甲醇?xì)夥罩?。同時(shí)研究了工作溫度，催化劑，甲醇濃度的影響。2. 實(shí)驗(yàn)方法2.1.實(shí)驗(yàn)材料大豆油、牛油和甲醇（原料）、催化劑是甲醇鈉或者氫氧化鈉。油中的游離脂肪酸低于0.5%，油脂是由PVL Proteins Ltd., 和Bakels Edible Oi

14、ls (NZ) Ltd供應(yīng)。水分低于1%.大豆油可以當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)中購(gòu)得，甲醇主要用實(shí)驗(yàn)室酒精，購(gòu)自阿賈克斯精細(xì)化工有限公司。甲醇在加入反應(yīng)器以前要用010 g NaOH/L的溶液進(jìn)行預(yù)混合，有利于催化反應(yīng)。有些實(shí)驗(yàn)也用甲醇鈉做催化劑。99.98氫氧化鈉顆粒和95甲醇鈉都是分析純 購(gòu)自Sigma -秩序有限公司2.2.實(shí)驗(yàn)儀器經(jīng)鑒定，柴油噴射泵適用于T形成高表面積的液滴，反應(yīng)過(guò)程中形成的液滴表面積的數(shù)量級(jí)高于在液液相基礎(chǔ)上任何標(biāo)準(zhǔn)混合過(guò)程中的接觸面積。這樣簡(jiǎn)化的單元幾何形狀，使反應(yīng)在噴霧反應(yīng)器中進(jìn)行， 表1所示的甲醇流動(dòng)性能也是一個(gè)重要參數(shù)。用高壓柴油噴射泵抽油霧，用蠕動(dòng)泵抽取甲醇。這項(xiàng)工藝通過(guò)高壓

15、噴嘴將油或脂肪噴入充滿甲醇蒸汽的反應(yīng)器中，而催化劑流動(dòng)方向與之相反。使得兩個(gè)階段的直接接觸面積增大，促進(jìn)傳質(zhì)傳熱。高壓噴嘴將油霧化為100-200lm直徑的油滴，提高了醇油接觸面積比。加入反應(yīng)器之前通過(guò)蒸汽加熱器提高反應(yīng)溫度，并進(jìn)行預(yù)熱。由于操作溫度高于甲醇的沸點(diǎn)，達(dá)到較高的反應(yīng)速率。低于油脂的的分解溫度下，反應(yīng)進(jìn)程可以采取任何溫度 (6200). (Behzadi and Farid, 2007)。為了提高反應(yīng)速率，高比例的醇油用在反應(yīng)進(jìn)程中，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中，甲醇被壓縮，與液體甲醇混合，再返回到反應(yīng)器中。在這一新技術(shù)的基礎(chǔ)上，工業(yè)感應(yīng)器中不需要通過(guò)凝結(jié)、蒸發(fā)過(guò)程就可以循環(huán)使用甲醇?xì)怏w。為了

16、提高反應(yīng)速度，反應(yīng)物在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中預(yù)熱是用蒸汽和電加熱相結(jié)合的。油被加熱到100-200°，醇是85-95°。這個(gè)反應(yīng)器沒(méi)被設(shè)計(jì)為壓力容器，通過(guò)蒸汽加熱，這限制了反應(yīng)溫度不超過(guò)100°。在適當(dāng)?shù)募訜岱椒ê图夹g(shù)基礎(chǔ)上，工業(yè)反應(yīng)器可以在任何低于石油降解的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。2.3. 流程為了確保穩(wěn)定狀態(tài)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行30-40分鐘。為了確定反應(yīng)機(jī)理，在反應(yīng)器橫向縱向不同位置取樣。圖2是專門(mén)設(shè)計(jì)的取樣器。但是，必須在系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之后取樣品。 每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，甲醇流速100300 ml/min，油流速 100200 ml/min ，催化劑用量0 10 g/L 。而醇油比

17、（20：1）明顯高于批式反應(yīng)器中高。這么高的醇油比并不影響反應(yīng)進(jìn)程，因?yàn)榧状际菤庀啵业湍茉聪幕厥铡?圖 1. 反應(yīng)進(jìn)程 (Behzadi and Farid, 2007)圖2. 取樣器2.4.產(chǎn)品分析氣相色譜儀主要用于測(cè)量產(chǎn)品粘度和密度。粘度主要用Paar-Physica粘度測(cè)量法,密度用50ml密度瓶測(cè)量。清洗的和沒(méi)清洗的甲醇都可以測(cè)量, 清洗時(shí)水洗后要用酸洗.以除去未反應(yīng)的甲醇，甘油三酯，甘油二酯 甘油酯 氫氧化鈉和其他雜質(zhì)?；鹧骐x子檢測(cè)器在 氣相色譜儀中用去產(chǎn)品分析。用的是Rtx-35氣相色譜柱(Restek, 30 m × 0.25 mm × 0.1 m) 。

18、將1000L產(chǎn)品溶解在25ml的正己烷中制成200L的標(biāo)準(zhǔn)樣品。每次取1L的樣品進(jìn)行檢測(cè)。烘箱的起始溫度為160，將溫度從160開(kāi)始以25/min的升溫速率升到195，然后以10/min的升溫速率升到225， 最后以25/min 升高到360。FID溫度為370，注射溫度為355。氣象色譜儀GC 用甲基溴進(jìn)行校準(zhǔn)。3.結(jié)果討論本文研究了催化劑濃度和醇油流速對(duì)反應(yīng)的影響。與批式生產(chǎn)得到的產(chǎn)品相比,這個(gè)反應(yīng)中無(wú)論清洗的還是沒(méi)清洗的都有相似的粘度(動(dòng)力學(xué)) ,并且有較好的生產(chǎn)率。在這個(gè)基礎(chǔ)上,目前的生產(chǎn)工藝可以以10 L/h的產(chǎn)率連續(xù)生產(chǎn)生物柴油。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,這樣的流量對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響很少，說(shuō)明設(shè)

19、計(jì)的反應(yīng)器可以在高于10 L/h的流量下連續(xù)生產(chǎn)。迄今為止,這一反應(yīng)進(jìn)程已經(jīng)可以用植物油和動(dòng)物脂肪生產(chǎn)生物柴油.表一給出了生物柴油的平均轉(zhuǎn)化率和相關(guān)物理參數(shù),比如未清洗產(chǎn)品的密度和粘度。相關(guān)參數(shù)表明,該產(chǎn)品很接近新西蘭和國(guó)際生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。表1所示,未清洗產(chǎn)品中甲基酯含量接近于2005年NZS7500標(biāo)準(zhǔn)值。但是目前生產(chǎn)進(jìn)程缺少對(duì)過(guò)量甲醇的清洗裝置。3.1.催化劑的濃度和甲醇流量 表2所示，在三個(gè)不同油流量下，催化劑濃度和甲醇流量的影響。甘油三酯的轉(zhuǎn)化率主要取決于催化劑濃度和甲醇流量。甲醇流量較大時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高。在油流量6 L/h， 甲醇流量8.6 L/h 時(shí)，轉(zhuǎn)化率最大。相當(dāng)于醇油比35：1

20、。甲醇流量的減少會(huì)使轉(zhuǎn)化率降低10%與傳統(tǒng)工藝類似，催化劑主要用甲醇鈉和氫氧化鈉。實(shí)驗(yàn)前，將無(wú)水甲醇鈉或者氫氧化鈉粉末溶解在甲醇中。但是，氫氧化鈉和甲醇發(fā)生皂化反應(yīng)生成水。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定催化劑濃度范圍，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。表2數(shù)據(jù)說(shuō)明，氫氧化鈉的濃度59 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。假設(shè)存在皂化反應(yīng)，當(dāng)催化劑濃度達(dá)到每升甲醇中9克時(shí)，反應(yīng)的總轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降。皂化反應(yīng)說(shuō)明了這點(diǎn)。Vicente et al. (2004) 等人之前已經(jīng)研究過(guò)氫氧化鈉作催化劑，由于甘油三酯的皂化和甲醇的分解容易導(dǎo)致產(chǎn)品損失。研究結(jié)果表明，皂化反應(yīng)隨著催化劑濃度增加而劇烈，實(shí)驗(yàn)中可以明顯觀察到這種趨勢(shì)。催化劑濃度在57 g/

21、L時(shí)， 適合生物柴油的生產(chǎn)。因此，在不同油醇流量下，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中都采取催化劑濃度是57 g/L 。較純甲醇和豆油可以減少皂化反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)由流量為10 L/h，甲醇流量為8.6 L/h，催化劑濃度為57 gL。由流量的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)影響不大，表3說(shuō)明生物柴油的轉(zhuǎn)化率在氫氧化鈉作用下有所提高。因此，在不同油醇流量下，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中都采取催化劑濃度是57 表2說(shuō)明甲醇的轉(zhuǎn)化率影響油的轉(zhuǎn)化率。 因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)油的流率是10 L/h ，甲醇流率17.2 L/h ，催化劑濃度是57 g/L甲醇鈉/甲醇。表4說(shuō)明，甲醇流率變大時(shí)，甲酯的轉(zhuǎn)化率明顯提高。如上所述，甲醇濃度的增加使反應(yīng)平衡向利于生成物方向移動(dòng)。3.2.產(chǎn)

22、物分布 為了研究反應(yīng)機(jī)理，從反應(yīng)器橫縱向不同點(diǎn)收集樣品。由于油滴在液相反應(yīng)器器壁的凝聚，所以轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)器的內(nèi)部比器壁部分較高（表5所示），凝聚降低了反應(yīng)物的接觸面積，同時(shí)減少了快速反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱?？梢酝ㄟ^(guò)大直徑或者小噴嘴反應(yīng)器降低凝聚影響。油滴噴的越遠(yuǎn)，甲酯的轉(zhuǎn)化率越大。3.3.注射溫度的影響 較高的注射溫度可以提高反應(yīng)速率和整個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，本實(shí)驗(yàn)中油速率10 L/h，甲醇速率17.2 L/h,，催化劑濃度05g/L甲醇鈉/甲醇時(shí)，注射溫度為90120。表6說(shuō)明，注射溫度從90逐漸升高到120時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高。在120，催化劑濃度05g/L甲醇鈉/甲醇時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。除了溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)的影

23、響外，轉(zhuǎn)化率的提高還有另外一個(gè)原因，注射溫度的升高而使霧滴直徑改變。90時(shí)霧滴平均直徑為170m，120是霧滴平均直徑120m，增加了接觸面積。雖然需要額外能量提高注射溫度，氣液反應(yīng)器需要的能量比普通連續(xù)反應(yīng)器要少?；旌戏磻?yīng)物，加熱反應(yīng)器所需能量可以忽略， 通過(guò)計(jì)算反應(yīng)熱和總熱量，氣液反應(yīng)器需要油提供296KJ，而普通連續(xù)反應(yīng)器則需要348KJ。 在反應(yīng)熱和總熱量的基礎(chǔ)上計(jì)算反應(yīng)所需要的熱量和反應(yīng)物量，而混合反應(yīng)物、鍛熱原料油和初步加熱反應(yīng)器所需的能量可以忽略。計(jì)算過(guò)程中也考慮了能量的損失。資料顯示油的能量: 牛油39,949 kJ/kg 豆油: 40,080 kJ/kg 柴油燃料45,509

24、 kJ/kg (Ali et al., 1995).3.4. 副產(chǎn)物檢驗(yàn)為了具體分析，新西蘭生物燃料測(cè)試中心，石油實(shí)驗(yàn)室有限公司對(duì)樣品進(jìn)行分析。 (Table 7).按照 EN 14103 and ASTM D 6584 標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)反應(yīng)總酯、甘油含量和生物柴油含量，實(shí)驗(yàn)條件為：油流量10 L/h，甲醇流量17.2 L/h, 催化劑濃度5g/L，注射溫度120度。檢測(cè)結(jié)果驗(yàn)證了上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 。表7說(shuō)明, 清洗的和未清洗原料中的樣品中都含有高濃度的酯， 但是，與牛油相比，大豆油制備的生物柴油有較高的含酯量和較低的總甘油含量。 C 樣品 (大豆生物柴油) 符合標(biāo)準(zhǔn)。.這是因?yàn)閮煞N原料的物理性質(zhì)不同

25、造成的。豆油的粘度較小，有較好的霧化特性，容易生成小液滴，這樣利于傳質(zhì)傳熱和提高反應(yīng)速率。此外，豆油不易發(fā)生皂化反應(yīng)?？傊?，該反應(yīng)進(jìn)程較以前的連續(xù)反應(yīng)和批式有接近的生成能力。3.5. 催化劑來(lái)源與反應(yīng)機(jī)理傳統(tǒng)工藝在甲醇相中加入催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。 本研究中也是把氫氧化鈉或者甲醇鈉注入反應(yīng)器前溶解在甲醇相中。酯交換反應(yīng)是由一個(gè)醇離子親核試劑進(jìn)攻甘油三酯的羰基碳原子形成四面體，然后烷基酯分裂為甘油二酯的中間體，生成活性物質(zhì) 。有利于第二次酒精分子與催化劑反應(yīng), 從新開(kāi)始反應(yīng)催化轉(zhuǎn)化甘油二酯和單甘酯的烷基酯和甘油混合 (Schuchardta et al., 1998) 。這也是該反應(yīng)進(jìn)程的機(jī)理。

26、該反應(yīng)進(jìn)程中甲醇作為蒸汽，而油是液滴。甲醇鈉進(jìn)入反應(yīng)器來(lái)分散甲醇水蒸氣。反應(yīng)器中, 催化劑催化醇油反應(yīng)。4.結(jié)論在酯交換反應(yīng)中，本研究方法減少了反應(yīng)時(shí)間，以下分析可以說(shuō)明反應(yīng)的高速率:(1)油脂的霧化 大量的小油滴增加了油醇的接觸面積，增加了反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱，提高反應(yīng)速率。(2)較高的反應(yīng)溫度。該反應(yīng)可以在油分解溫度下任何溫度進(jìn)行，不受甲醇沸點(diǎn)的限制。甲醇的高回收率。與批量反應(yīng)器不同，甲醇蒸汽可以回收，而不需要專門(mén)分離裝置。鳴謝感謝奧克蘭大學(xué)能源中學(xué)對(duì)本期刊論文發(fā)表的支持。感謝的FLO為該工程項(xiàng)目的支持。參考文獻(xiàn) Ali, Y., Hanna, M.A., Cuppett, S.L., 1995

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