第八章海水中營養(yǎng)元素的測定

1、第八章 海水中營養(yǎng)元素的測定§8-1. 海水中磷的測定一 海水中的磷酸鹽海水中磷以兩種化學(xué)形式存在，即有機磷和無機磷。每一種化學(xué)形式又分為溶解的顆粒的兩種形態(tài)。溶解態(tài)(DIP)總磷(TP)無機磷顆粒態(tài)總顆粒磷(PP)有機磷顆粒態(tài)溶解態(tài)(DOP)海水中無機磷主要以HPO4-和少量的PO42-形式存在。在一定實驗條件下，可與酸性鉬酸銨反應(yīng)，生成雜多酸。通常將這部分磷稱之為“活性磷”。海水中存在各種磷的有機化合物，如氨基磷酸、磷脂等。它們主要來自生物體分解和排泄產(chǎn)物。以不同形式存在于海水中的磷，處在相互轉(zhuǎn)換的循環(huán)之中。如微粒磷經(jīng)過細菌或化學(xué)作用可變?yōu)槿芙獾挠袡C磷，而溶解的有機磷通過細菌作用

2、也可以變?yōu)闊o機磷，一般認為海洋浮游生物可直接利用的是溶解的無機磷。因此，海洋調(diào)查中可以直接測定活性磷也可以測定有機磷及總磷。磷酸鹽是海洋生物所必須的營養(yǎng)鹽之一。浮游植物在進行光合作用時，能將海水中營養(yǎng)鹽合成原始有機質(zhì)，成為海洋生物的生活基礎(chǔ)，所以說，海水中磷酸鹽也是海洋生產(chǎn)力的控制因素之一。因而研究海洋中磷的分布和隨季節(jié)的變化情況是海洋生產(chǎn)量，海區(qū)肥沃性的一種標(biāo)志。海底也往往有磷灰石或磷結(jié)核的堆積，磷灰石的存在對鈾等元素有顯著的富集作用，是海水鈾化學(xué)、微量元素地球化學(xué)和古海洋學(xué)研究中所注意的一個問題。海水中磷酸鹽的含量明顯隨海區(qū)和季節(jié)變化，春天由于浮游植物開始繁殖，消耗磷酸鹽使其含量逐漸下降，

3、夏季由于浮游植物大量繁殖使表層中的磷酸鹽降到最低值，秋季開始回升，冬季末期由于表層水溫下降，引起上、下層海水對流混合，使下層高磷水上升，表層海水的磷酸鹽含量又重新回到最高值。浮游植物死亡、分解，使生物體內(nèi)有機磷經(jīng)過氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙鉄o機磷，使海水中溶解無機磷發(fā)生周期性的變化。二 海水中溶解無機磷的測定方法海水中可溶性無機磷酸鹽的測定，大多數(shù)采用比色法或分光光度法。重量法雖曾采用過，但因操作煩瑣，費時過長，久被屏棄。比濁法或濁度法隨曾被用來測定水中的磷酸鹽，然而未見于海水分析。測定可溶性無機磷酸鹽的比色法或分光光度法，一般是讓試樣中的可熔性無機磷酸鹽與鉬酸銨作用形成黃色絡(luò)合物，或者進一步將黃色絡(luò)合物

4、還原為磷鉬藍，然后測定溶液的顏色強度以確定試樣中磷酸鹽含量。前者稱為磷鉬黃法，后者稱為磷鉬藍法。磷酸鹽與酸性鉬酸銨反應(yīng)形成黃色磷鉬雜多酸絡(luò)合物，其中P和Mo的原子比為1:12，分子式為：H3P(Mo3O10)4×nH2O。它有a和b兩個異構(gòu)體。形不穩(wěn)定能自發(fā)轉(zhuǎn)變成為形。若降低酸度，控制好鉬酸鹽濃度，有利于形成磷鉬酸。若酸度太低，鉬酸試劑本身也能被還原為蘭色產(chǎn)物。若酸度高時，試劑被還原的可能性避免了，但還原磷鉬雜多酸絡(luò)合物速度降低了。而且，有可能造成磷的有機化合物水解釋放出無機磷。所以，選擇適宜的酸度和試劑濃度是非常必要的。SnCl2 磷鉬藍法常用的還原劑有抗壞血酸稱為有機還原劑米吐爾

5、等。早期測定海水磷酸鹽都是采用SnCl2還原劑，但此法有許多不便之處，例如顏色不穩(wěn)定，還原速度受溫度影響。鹽誤差較大等。實驗條件比較苛刻，不易掌握，誤差較大。Greerfield和Kalber于1955年提出使用抗壞血酸還原劑后，由于方法穩(wěn)定，鹽誤差小等，很受人們重視。但靈敏度不及SnCl2，而且反應(yīng)速度太慢。Murphy和Riley于1962年進行了改進，加入銻鹽，反應(yīng)速度加快，成為目前普遍使用的還原劑-銻鹽抗壞血酸鉬蘭法。1. 銻鹽抗壞血酸鉬藍法1) 方法原理海水中磷酸鹽，在酸性介質(zhì)中與鉬酸試劑形成磷鉬酸，然后在銻鹽存在下，被抗壞血酸還原，形成藍紫色絡(luò)合物，十分鐘顯色，其最大吸收峰在882

6、nm。2) 測定方法：² 配制磷標(biāo)準(zhǔn)，配制試劑，然后配制混合試劑(注意加液順序！)² 配制標(biāo)準(zhǔn)系列，做工作曲線² 分析樣品3) 吸收曲線由p125圖55可見，P-Mo體系鉬藍（曲線a）的最大吸收波長為872nm。P-Sb-Mo體系鉬藍（曲線b）作大吸收波長為882nm。銻鹽存在下，磷鉬藍的做大吸收波長向長波方向移動了10nm，說明銻離子存在下生成另一種絡(luò)合物。實驗證明，該化合物中Sb和P的原子比為1:1。4) 試劑濃度硫酸濃度和鉬酸銨濃度比值明顯影響磷鉬藍的形成。若鉬酸銨濃度高，酸度低，鉬酸銨本身被還原，空白值高，硅干擾大。若酸度高雖然空白值低，有機磷化合物水解，

7、而且方法靈敏度也低.所以必須選擇一個適宜的酸度和鉬酸銨濃度，其原則是空白低，硅干擾少，靈敏度高。一些作者對方法的試劑濃度進行了研究，不同的試劑濃度見表所示。最適宜的酸度和試劑濃度為：硫酸為0.2-0.4N, 鉬酸銨濃度為0.048%-0.096%之間，硫酸濃度和鉬酸銨濃度(%)的比值約為4:1。？5) 干擾離子用抗壞血酸做還原劑的最大優(yōu)點在于，所形成的磷鉬藍絡(luò)合物能穩(wěn)定好幾小時，且顏色強度不受鹽度變化的影響。但必須考慮天然水中其它離子的影響。² 硅酸鹽硅酸鹽的濃度直到10mg/L，不影響磷酸鹽的測定。Koroleff認為硅鉬藍的反應(yīng)速度比磷鉬藍慢。所以，為了防止硅的干擾，只有當(dāng)磷發(fā)色

8、5分鐘后立即測定才行，若延長時間，溶液中逐漸形成硅鉬藍絡(luò)合物，在開始一個小時之內(nèi)，呈線性增加，時間再長，增加減小。硅酸鹽的影響也與反應(yīng)的酸度有關(guān)，酸度高，影響小。-酸度調(diào)節(jié)使之不影響！² 砷酸鹽砷酸根離子也能形成雜多酸，因此會產(chǎn)生和磷酸鹽相似的顏色。但因為海水中砷酸根的濃度僅為0.03mmol/L，它對磷酸鹽的測定將不會有嚴重干擾。況且砷鉬藍絡(luò)合物的形成是極為緩慢的，在給定的硫酸、鉬酸鹽和抗壞血酸濃度下完成反應(yīng)需一小時。因此，若5分鐘后就測其吸光度，則避免了砷酸鹽的干擾。² 硫化氫硫化物高至2mg/L左右也不干擾磷酸鹽的測定。但在停滯海盆的深層水常常是缺氧的，溶解態(tài)硫化氫的

9、含量高達20mg/L，當(dāng)加入酸性鉬酸銨試劑時，易形成膠體硫，試液呈淡綠色。遇到這種情況，由于高含量的硫化物常常伴隨高含量的磷酸鹽，因此用蒸餾水對樣品做簡單稀釋就可消除硫化物的干擾。如果磷酸鹽的濃度太低，以致不能稀釋時，則應(yīng)在酸化的水樣中加入溴水以使硫離子氧化。過量的溴用強空氣流驅(qū)除。然后用混合試劑繼續(xù)分析。² 其它干擾物在天然海水中尚未發(fā)現(xiàn)干擾磷酸鹽測定的其它化合物。但在某些化學(xué)廢水中，發(fā)現(xiàn)銅的含量超過10mg/L就降低顏色強度。并發(fā)現(xiàn)含量大于2mg/L的六價鉻和濃度超過30mg/L的三價鉻均有干擾。如以相反的順序加入磷酸鹽試劑，則六價鉻的量達40mg/L左右時仍可測定磷酸鹽。鐵離子

10、的影響在于使色強有少量增加。經(jīng)測定，每10mg/L鐵可使色強增加約1%。污水中的硝酸鹽可能影響磷酸鹽的測定。當(dāng)其濃度超過150mgNO3-N/L時已經(jīng)測到這種影響。氟化物的干擾較為嚴重。氟離子的濃度大于200mg/L時，顏色的顯現(xiàn)完全受阻。但氟的量不大于30mg/L時卻無任何影響。6) 方法特點² 還原時，由于加入銻鹽，使還原速度由24小時縮短為10-20分鐘，而且鉬藍顏色可以穩(wěn)定24小時。² 靈敏度也比未加銻鹽時高。² 鹽誤差不大于1%，故不需做鹽誤校正，可以用蒸餾水測定校準(zhǔn)因子F。 F=N/（Ew-Eb）N：磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度mmol/L。Ew：測定磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)

11、溶液的平均消光值。Eb：空白平均消光值。測定時，若使用同一儀器，同一試劑，F(xiàn)幾乎為一恒定值。² 方法操作遠比SnCl2法簡便。取100毫升水樣加入10毫升混合試劑（鉬酸銨、硫酸、抗壞血酸和酒石酸銻鉀），發(fā)色10-20分鐘在波長為882nm處測定消光值。7) 空白測定² 比色槽間的空白將參比和樣品比色槽都注滿蒸餾水，用一個比色槽對另一個進行測定。由于光學(xué)上的缺陷，其吸光度很少為零。這一很小的吸光度（Ac）已包含在空白吸光度之中。參比比色槽中的水要酸化，以避免出現(xiàn)渾濁即使是蒸餾水也要酸化。² 試劑空白若所用的重蒸餾水中無磷酸鹽，則校準(zhǔn)時的吸光度（Ab）將包括比色槽間的

12、空白（Ac）及試劑的吸光度。試劑空白即為Arb=Ab-Ac。也可向33毫升蒸餾水中加入雙倍的試劑量，測定試劑空白。如此測得的吸光度減去Ab及為Arb。8) 方法精度磷酸鹽濃度為0.9mmolt/L時，相對誤差為±5%左右，若磷酸鹽濃度為0.2mmol/L時，相對誤差為±15%。2. 萃取法測定溶解態(tài)無機磷酸鹽（高靈敏法）浮游生物的旺盛季節(jié)，海水中磷酸鹽大量被消耗，致使PO4-P的濃度降低到0.2mmol/L以下。若采用上述方法測定比較困難。為提高方法靈敏度常常采用有機溶劑萃取鉬藍絡(luò)合物進行測定。最早是用有機溶劑萃取SnCl2還原的鉬藍產(chǎn)物，最近隨有機還原劑的應(yīng)用，所以傾向于

13、有機溶劑萃取抗壞血酸和銻還原的磷鉬藍產(chǎn)物。所用的有機溶劑有異丁醇和乙酸異丁酯。測定方法：取海水樣品加入混合試劑（鉬酸銨、硫酸、抗壞血酸和酒石酸銻鉀）待十分種發(fā)色完全，即加入異丁醇振搖，進行萃取，在690mm波長下測定消光值。異丁醇萃取物有兩個吸收峰，分別為690mm和810mm。其消光值幾乎一樣，萃取物可以穩(wěn)定兩個小時以上。² 海水中一般濃度的硅酸和砷酸均無干擾。² 另外，這個方法與鹽度、溫度無關(guān)，所以在海上調(diào)查時，取樣后不需要與室溫平衡溫度，其測定范圍是0.006-0.03mmol/L。由于方法具有上述優(yōu)點，適于海上分析。1968年加拿大水產(chǎn)研究所出版的“海上分析實用手冊

14、”推薦此法測定海水中磷酸鹽。此法的缺點是需要消耗大量有機溶劑。另外也有用乙酸異丁酯作萃取劑的。萃取物的最大吸收峰在640m。因為酯不溶于水，而醇能部分溶于水，使方法的準(zhǔn)確度不如酯高。三 海水中總磷的測定海水中總磷的測定方法是基于將樣品有機磷顆粒磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，然后按銻鹽抗壞血酸鉬藍法測定。將有機磷轉(zhuǎn)化為無機磷，需要對待測樣品中的有機物進行分解。分解有機物的方法有干法和濕法兩大類，干法又叫燃燒法，濕法叫消化法，是一種常用的分解有機物的方法。通常若只用一種酸消化時，多數(shù)元素的有機化合物不能定量分解，所以一般都使用混合酸，或酸加氧化劑。如H2SO4+HNO3，HClO4+HNO3以及過硫酸鉀K2S2

15、O7+H2SO4等。目前，較普遍使用的是過硫酸鉀和硫酸的混合物。過硫酸鹽是強氧化劑，分解有機物效果較好，只是在此過程中產(chǎn)生游離氯，需用抗壞血酸還原，消除游離氯的干擾。此方法是Menrel(1965)等和Koroleff(1976)所使用的。² 方法概述將酸化的樣品放在密閉瓶中，加入過硫酸鉀和硫酸的混合液(3M H2SO4+ 5% K2S2O7)，加壓加熱0.5-1小時，取出冷卻后，先加入1ml抗壞血酸，再加入混合試劑。只簡單地以相反順序加磷酸鹽試劑，所形成的游離氯就被抗壞血酸所還原。然后按無機磷測定方法進行測定。實驗表明，如果樣品起始是酸性的，氧化劑的用量可以從1%減到0.3%。&#

16、178; 干擾硅酸鹽和砷酸鹽的干擾與測定磷酸鹽時的干擾相同，但硫化氫已被氧化為硫酸鹽。四 采樣和樣品貯存含磷酸鹽的水樣，在貯存時由于生物、酶和吸附作用，使磷酸鹽的濃度在采樣后1小時內(nèi)就會發(fā)生變化。所以樣品采集后應(yīng)盡快分析，最好在半小時之內(nèi)進行，不要超過兩小時。若不能立即分析，采取措施固定。關(guān)于樣品的貯存和固定問題，目前無定論，主要有快速冷凍法和化學(xué)保存法兩種。若只放幾個小時，可冷藏。1. 冷凍法：水樣采集后迅速冷凍到-20°C以下，（測溶解無機磷則要過濾）。這種方法目前大多數(shù)人認為可保存幾個月，基本用此法。2. 化學(xué)法：酸化樣品：應(yīng)在每100毫升樣品中加入1毫升9N的硫酸酸化，pH約

17、1.5，可阻止細菌及生物活動，放在聚乙烯瓶中在暗處冷藏貯存。-可能導(dǎo)致不穩(wěn)定有機磷的水解和無機聚合磷的分解，若測無機磷則結(jié)果偏高。-一般用于總磷的測定。加入氯仿：于100ml樣品中加入0.7ml氯仿。-可能導(dǎo)致植物細胞分解，釋放出磷酸鹽。加入HgCl2: 100ml水樣中加入約3滴HgCl2飽和溶液。-此法較好。3. 樣品貯存：樣品采集后可存于玻璃瓶中，待分樣及過濾結(jié)束后，一般用塑料瓶貯存樣品（聚丙烯或聚四氟乙烯，不可用聚乙烯）。由于觀察到磷為玻璃所吸收，長期貯存不應(yīng)采用玻璃瓶。§8-2. 海水中硅酸鹽的測定一 引言硅是宇宙中的一種含量豐富的元素。在地球巖石圈表層的硅鋁底殼中，它是僅

18、次于氧的一種最為常見的元素。海水中硅以溶解的和顆粒的兩種形式存在。在海水的pH 7.7-8.3的情況下，硅酸解離很小，主要以硅酸分子（SiO2×H2O）形式存在。此外，還有一部分發(fā)生聚合，形成對硅酸（xSiO2×yH2O），因為聚合程度不等，所以分散在海水中的多硅酸的顆粒大小不同。通常將海水中單分子和低聚合度的硅酸極其離子稱為溶解的無機硅。顆粒硅中除包括聚合度大的膠體狀態(tài)之外，尚含有粘土礦物及含硅的生物碎屑等。海洋中溶解態(tài)硅酸鹽的平均濃度約為1mgSi/L，但其含量變化很大，在表層水或淺海區(qū)為痕量，而在太平洋深層水中達到4 mgSi/L左右。海水中的硅是遠遠不飽和的，因為硅

19、酸鹽-硅的溶解度為50 mgSi/L左右。懸浮顆粒硅的濃度約為2 mgSi/L。海水中硅酸鹽的含量，隨季節(jié)的變化，其濃度可相差百倍左右。在硅藻類浮游植物繁盛季節(jié)，由于浮游植物的大量攝用，海水中硅酸鹽的濃度大大降低，在某些海區(qū)甚至小于0.01 mgSi/L。當(dāng)這些生活于海水上層內(nèi)的浮游植物死亡后，尸體逐漸下沉和腐解，其體內(nèi)的硅重新溶解，使海水中硅酸鹽的濃度逐漸增大。但其中一部分的硅隨著生物尸體一起沉積到海底而永久地退出循環(huán)。浮游生物體的重新溶解過程多在下層海水中進行，所以硅酸鹽在海水中的濃度一般隨著深度而增大，底層水可高達30 mgSi/L以上。冬季可溶性硅酸鹽的濃度一般比夏季高。硅和氮、磷一樣

20、，也是海洋生物所必須的營養(yǎng)元素之一。它主要為海藻所吸收，是構(gòu)成硅藻機體不可缺少的組分，而浮游植物又是海洋生物的天然餌料，所以海水中硅酸鹽含量能直接和間接影響海洋生物的繁殖、生長。海水中的硅酸鹽主要來源于江河流入、底質(zhì)溶解等。所以調(diào)查研究海洋中硅酸鹽濃度的分布變化等，有助于了解海洋底質(zhì)性質(zhì)，河口化學(xué)、水團混合等，對于研究海洋及海洋底質(zhì)等方面有重要意義。所以已將測定硅酸鹽列入海洋調(diào)查規(guī)范之中。通常用硅鉬黃或硅鉬藍法測定海水中的硅酸鹽，僅是海水中的一部分硅酸鹽。即單分子或低聚合度的硅酸（聚合度不大于2），而高聚合度的多硅酸不發(fā)生上述反應(yīng)。另外也只有單分子和低聚合度的硅酸易被硅藻所吸收，故將這部分溶解

21、的無機硅稱之為活性硅。二 海水中溶解無機硅酸鹽的測定方法海水中硅酸鹽的測定，最早是采用重量法，即在海水試樣中加入鋁離子，在適量的氨水作用下產(chǎn)生氫氧化鋁，把海水硅酸鹽共沉淀而富集下來，將分離出來的沉淀加上鹽酸，析出硅，脫水，即可測出硅的含量。此法操作繁雜，不宜海上分析，特別測定低濃度硅酸鹽時，準(zhǔn)確度較差，隨著比色法的出現(xiàn)，重量法幾乎不再使用了。下面對目前廣泛使用的硅鉬黃法進行一下介紹1. 硅鉬黃法1) 方法原理硅酸鹽在酸性條件下和鉬酸銨反應(yīng)形成硅鉬雜多酸絡(luò)合物，俗稱硅鉬黃，其分子式為H2Si(Mo3O10)4。然后進行光度法測定其消光值，即可由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出海水中硅酸鹽的濃度。硅鉬酸常為雜多酸，它

22、是特殊絡(luò)合物的一種。其中Si和Mo的比例為1:12。它呈較強的四元酸，當(dāng)遇到堿后，分解為相應(yīng)的硅酸鹽和鉬酸鹽，而對于不穩(wěn)定的雜多酸在水中都易發(fā)生水解，因此，為防止它的分解，常常需要加入過量組成雜多酸的某一成分，或者使溶液呈酸性，均可達到穩(wěn)定雜多酸的目的。用鉬黃法測定海水中可溶性硅形成的硅鉬雜多酸，它是形式的，穩(wěn)定性差，為此當(dāng)測定時需加入過量的鉬酸鹽并使溶液成酸性。但鉬酸鹽究竟過量多少？溶液酸度多大才合適？許多作者進行了研究，得出最佳試劑濃度條件，實驗證明不僅溶液的酸度，鉬酸試劑用量影響硅鉬酸的形成，而且溫度、放置時間、海水鹽度及干擾離子等也均有影響。目前由于反應(yīng)機理尚不清楚，所以這些僅限于經(jīng)驗

23、性的。2) 影響形成硅鉬黃的因素A pH值一般認為形成硅鉬酸的溶液，酸度不能太高，否則反應(yīng)速度太慢，甚至不形成硅鉬酸。若酸度太低，反應(yīng)不完全，為此應(yīng)選擇一個適宜的pH值范圍。酸度高反應(yīng)慢的原因為，在強酸性溶液中，硅酸易聚合為多硅酸，實驗證明，沒有發(fā)生聚合的硅酸在幾十秒之內(nèi)就可以和鉬酸銨反應(yīng)，而多硅酸則需要一個小時才能完成。只有在pH值約等于2時聚合度最小。隨著pH值不同，黃色硅鉬酸絡(luò)合物以兩種不同的水合物的同分異構(gòu)體(a和b型)存在，兩者的化學(xué)式相同，都具有黃色，a異構(gòu)體在pH 3.5-4.5時形成，一旦形成就非常穩(wěn)定，而b異構(gòu)體在pH 0.8-2.0時形成，穩(wěn)定性差。由于b硅鉬酸不穩(wěn)定，放置

24、時逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閍硅鉬酸（見p131圖56所示）：由p132圖57可以看出，選擇pH為0.9-1.2有利于b硅鉬酸的形成。靈敏度較高，鹽效應(yīng)最小。B 鉬酸銨濃度的影響由p132圖58可以看出鉬酸銨的濃度為0.2%-0.4%時，形成b硅鉬酸的pH范圍也不同。鉬酸銨濃度為0.4%，其適宜酸度范圍為0.070.28N，鉬酸銨濃度為0.2%時，適宜的酸度范圍為0.07N-0.13N,酸度范圍變窄。綜合以上兩種因素，目前各國采用的試劑濃度均維持如下比例： H2SO4(M)/(NH4)2MoO4(%) = 0.6-0.8 加試劑的順序?qū)y定也有影響，若先加入酸再加入鉬酸銨對測定無影響，但若先加入鉬酸銨再加入硫

25、酸，兩試劑之間的時間間隔不同將直接影響測定結(jié)果，為此NcaeBa可以使用硫酸-鉬酸銨混合試劑。C 溫度及顯色時間溫度的影響并不顯著，在40以上時，硅鉬酸的黃色強度最大。Robinson等指出，如果在6-22之間進行測定，黃色強度變化不大，在這樣條件下，加入試樣后3分鐘，便可完全顯色，在2小時內(nèi)并不褪色，一般都在加入顯色劑后10分鐘進行比色。當(dāng)分析大批海水試樣時，這些因素所引起的誤差是可以忽略的。D 鹽誤差海水中含有大量電解質(zhì)，加速b硅鉬酸轉(zhuǎn)變?yōu)閍硅鉬酸，致使硅鉬酸絡(luò)合物的黃色在海水中比在蒸餾水中淺，其差值稱為鹽誤差。為克服鹽誤差而引入鹽誤差校正系數(shù)。鹽誤校正系數(shù)：于蒸餾水和無硅海水中加入不同濃

26、度硅標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率之比即為鹽誤校正系數(shù)。將測得的結(jié)果乘上鹽誤校正系數(shù)即為樣品中硅酸鹽的真正含量。許多作者測定了不同試劑濃度下的鹽誤差校正系數(shù)(p133表29)，不統(tǒng)一。為了方便起見，可用人工海水介質(zhì)來制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)所測水樣的消光值，直接由該標(biāo)準(zhǔn)曲線求出樣品中硅酸鹽的含量。3) 測定步驟標(biāo)準(zhǔn)曲線: 取S=28的人工海水50mL加入不同濃度硅標(biāo)準(zhǔn)，混勻，加入3mL混合試劑（1毫升3.5mol/L的硫酸，2mL 10%的鉬酸銨）混勻15分鐘后在波長為400nm處，測定消光值。分析水樣:取50mL水樣加入3mL混合試劑按上述方法測定?？瞻仔Ｕ?空白矯正包括試劑空白，渾濁度校正

27、，液槽校正。同磷酸鹽校正。4) 硅鉬黃法討論硅鉬黃法操作簡單快速，適于海上批量分析，但方法的靈敏度不高，其檢出限為0.1mgSi/L。若海水的濃度低于此值時，方法便不能用，此外，當(dāng)硅酸鹽濃度大于70mmol Si/L時，形成的硅鉬酸微帶綠色，用目視法測定有困難。2. 硅鉬藍法1) 方法原理海水中硅酸鹽與酸性鉬酸銨反應(yīng)形成硅鉬黃雜多酸，在適宜條件下可被米吐爾和亞硫酸鹽的酸性混合試劑還原為鉬藍。其最大稀收波長為810nm。2) 方法討論A 酸度和鉬酸銨濃度：選擇形成-硅鉬酸絡(luò)合物的適宜試劑濃度（酸度和鉬酸銨比值），但濃度過高的鉬酸銨可能被還原劑所還原。為此，加入還原劑之前再向溶液中加入硫酸提高酸度

28、。但在高酸度下，硅鉬黃雜多酸不穩(wěn)定，每分鐘約降低1%光密度，所以將硫酸和米吐爾亞硫酸鈉一塊加入。B 還原劑用量：米吐爾用量太低，反應(yīng)速度慢，如50mL樣品中加入0.5mL2%的米吐爾，還原時間為12小時，若米吐爾用量增加10倍（5mL2%米吐爾），還原時間縮短為3小時，實驗證明在米吐爾還原液中，加入亞硫酸鈉溶液，可以提高還原效率。C 干擾元素：溶液中的磷、砷等元素干擾測定，但測定時加入10%的草酸，磷酸根離子對黃色硅鉬酸的顏色無干擾作用。但是，在草酸溶液中硅鉬酸絡(luò)合物穩(wěn)定性差，為此草酸溶液應(yīng)和米吐爾亞硫酸鈉還原液一塊加入試液中。缺氧水中可能存在H2S，能將硅鉬酸部分還原，并觀察到綠色出現(xiàn)。若樣

29、品中硫化氫含量高時，可將樣品稀釋或用溴水氧化硫化氫。-方法為：50mL水樣中加入0.5mL 4.5mol/L的硫酸，滴加溴水，直到溶液呈現(xiàn)淡黃色，且能保持5分鐘左右，然后將溶液通空氣流驅(qū)趕過剩的溴。氟化物的含量高于50mg F-/L時，能降低硅絡(luò)合物的藍色。用硼酸絡(luò)合F-可減少這種干擾，即每35mL水樣中加入1mL 0.1mol/L的硼酸。鐵、銅、鈷、鎳等微量金屬，在高濃度時發(fā)生干擾作用，這是由于這些離子本身的顏色產(chǎn)生的吸光度，此時應(yīng)采用參比樣品，即35毫升水樣加入還原劑混合液（硫酸、米吐爾、亞硫酸鈉及草酸溶液）。D 鹽誤差：該方法與硅鉬黃一樣也存在鹽誤差。經(jīng)實驗證明鹽誤差與海水氯度值成線性關(guān)

30、系?？捎孟率竭M行校正： A = A0×(1+0.00578Cl)A0：在800nm處吸光度 Cl：海水氯度 A：經(jīng)鹽誤差校正后吸光度E 溫度影響:以米吐爾亞硫酸鹽還原硅鉬酸時，溫度升高使硅鉬酸催化分解，一般每升高10，消光值約降低3%。3) 樣品分析于50毫升容量瓶中加入3mL鉬酸銨鹽酸混合試劑，混勻后，加入20mL海水樣品，待反應(yīng)十分鐘，再加入15mL還原劑混合液（硫酸+米吐爾+亞硫酸鈉+草酸），用蒸餾水稀釋到刻度，發(fā)色3個小時，在812nm處測定消光值。同時進行空白校正。三 總硅的測定簡介1. 概述天然水中的硅主要以活性硅酸鹽（及溶解態(tài)正硅酸離子），懸浮無機硅和懸浮有機硅的形式存

31、在。測定海水總硅以堿性過硫酸鉀氧化分解有機硅及顆粒硅。過量的氫氧化物將硅轉(zhuǎn)化為活性硅酸鹽而釋放出來。如果樣品中存在大量粘土等，則需要用碳酸鹽熔融。2. 樣品分析取35毫升海水樣品（或適量）于100毫升聚四氟乙烯燒杯中，用塑料移液管加入2毫升堿性過硫酸鉀（5克過硫酸鉀溶于100毫升0.5M的氫氧化鈉溶液中），加熱煮沸，煮至溶液體積至5毫升為止。冷卻后，用蒸餾水淋洗燒杯壁，加入2毫升二硝基苯酚指示劑（pH<2無色, pH>4黃色）慢慢滴加0.36M的硫酸，中和之。溶液由黃色變?yōu)闊o色時，再加入5毫升硫酸，將溶液轉(zhuǎn)移于50毫升比色管中，用蒸餾水稀釋到35毫升，再將溶液注入聚四氟乙烯反應(yīng)瓶中

32、，隨后按上述硅鉬黃或硅鉬藍法測定。四 取樣和貯存由于玻璃容器在中性或堿性介質(zhì)中，能溶解并析出硅酸鹽，因此測定硅酸鹽的水樣不能與玻璃容器接觸。最好直接將樣品轉(zhuǎn)入塑料（聚乙烯）瓶中。分析之前，樣品應(yīng)置于暗處?？杉铀峄蚣親gCl2抑制生物活動。樣品不能貯存超過一天，若長時間貯存，則應(yīng)深度冷凍。所有試劑均應(yīng)用無硅蒸餾水配制。塑料瓶。§8-3. 海水中亞硝酸鹽的測定一 引言海水中的亞硝酸鹽含量甚微，NO2-N的變化幅度為0.1-30 mgN/L?。在水平分布方面，因地區(qū)而異。在垂直分布方面，其最高值位于溫度躍層，或者在這一層之上。在淺水區(qū)，海底的附近也可能有亞硝酸鹽存在，但在一般海區(qū)的深層中，

33、則不發(fā)現(xiàn)有亞硝酸鹽。亞硝酸鹽濃度隨季節(jié)變化不同于硝酸鹽的變化情況，當(dāng)夏季浮游植物繁殖之后，硝酸根含量仍比較低，而亞硝酸根卻先回轉(zhuǎn)上升；冬季硝酸根含量達到最高峰時，亞硝酸根反而下降，這種現(xiàn)象表明了海水中氮的氧化過程的階段性。亞硝酸鹽是微生物還原硝酸鹽的中間產(chǎn)物，也是氨氧化的中間產(chǎn)物。此外，浮游植物可以排泄亞硝酸鹽，特別在它們過度攝食時期，也就是在過剩的硝酸鹽和磷酸鹽刺激浮游生物大量繁殖時期。另外，高濃度的亞硝酸鹽也可以指示污水流出口附近和河口區(qū)的水污染。二 海水中亞硝酸鹽的測定方法測定海水中亞硝酸鹽所用光度法，都是基于亞硝酸鹽與芳香胺發(fā)生反應(yīng)形成重氮化合物，繼而再與另一芳香胺偶聯(lián)生成偶氮染料。早

34、期測定海水中亞硝酸鹽的方法是由Griess-Ilosvay法改良而成。它使亞硝酸鹽與氨基苯磺酸反應(yīng)后再與-萘胺偶聯(lián)。該方法反應(yīng)速度較慢，靈敏度略低，有鹽誤差存在，所以使用不廣泛。自從Shinn（1941）提出使用另一靈敏的重氮偶氮化試劑（對氨基苯磺酰胺鹽酸鹽和1萘基乙二胺二鹽酸鹽）之后，經(jīng)Bendschnider和Robinson（1952）改進并使之使用于海水中亞硝酸鹽的測定。目前，該方法（簡稱B. R法）在海水分析中已被公認。方法靈敏度高，且不受海水通常存在的其它組分的影響。1. 方法原理在一定酸度下，亞硝酸鹽與氨基苯磺酰胺鹽酸鹽反應(yīng)生成重氮化合物，繼而再與-萘已二胺偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

35、p136其最大吸收峰位于540nm。2. 測定步驟1) 采樣分析亞硝酸鹽的采樣不需要特別規(guī)定注意事項。渾濁水樣必須過濾。對于亞硝酸鹽的分析來說，可以用分析級的致密濾紙來過濾海水，濾紙應(yīng)先用蒸餾水再用樣品進行洗滌。然而，由于種種原因，最好用聚碳酸酯濾膜（Nuclepore）過濾。水樣中有大量亞硝酸鹽存在，一般意味著細菌的活性很高。因此亞硝酸鹽的測定不能耽誤，即應(yīng)在分樣后30分鐘內(nèi)把試劑加到樣品中去。2) 測定取50毫升海水樣品于150毫升比色管中，加入1毫升對氨基苯磺酰胺，搖勻，放置3-5分鐘，加入1mL-萘已二胺二鹽酸鹽，搖勻，10 min 后，在540nm波長下，以蒸餾水做參比測定消光值。3

36、) 空白校正為了準(zhǔn)確測定，分析水樣時，必須進行試劑空白校正。校正時應(yīng)當(dāng)盡量與測定水樣的酸度相同，因為含鈣質(zhì)顆粒物等能溶解于酸中。測定方法如下：取50mL水樣加入1mL對氨基苯磺酰胺，混合好后放置10min，按上述方法測定消光值。3. 方法討論1) 方法靈敏度比較高，其摩爾消光系數(shù)為4.6´104。2) 反應(yīng)速度較快，室溫下十分鐘已完全。3) 干擾：若有大量H2S存在時，對測定有干擾，遇到這種情況時應(yīng)用N2趕掉H2S，但在天然海水中H2S和NO2不能共存。4) 亞硝酸鹽的濃度在0-10mmol/L范圍內(nèi)符合比爾定律。5) 鹽效應(yīng)：海水鹽度對低濃度亞硝酸鹽測定沒有影響。當(dāng)濃度大于10mm

37、ol/L時，鹽誤差不可忽略。通常海水中亞硝酸鹽濃度很低，故不需考慮鹽度影響。§8-4. 海水中硝酸鹽的測定一 海水中硝酸鹽的含量分布與變化硝酸鹽是海水含氮化合物氧化的的最終產(chǎn)物，當(dāng)海水中有氧時，認為只有硝酸鹽才是熱力學(xué)穩(wěn)定氧化態(tài)，在海水中，硝酸鹽-氮的含量比亞硝酸鹽-氮來得多，通常在1-600mgN/L?之間。在水平分布上，一般大洋水中硝酸鹽-氮的含量隨著緯度的增加而增加。但即使在同一緯度，各處也會由于生物和水文條件的不同而有相當(dāng)懸殊的差異。在垂直分布上一般是隨著深度而增加，在深層由于氮化合物不斷氧化的結(jié)果，積存著相當(dāng)豐富的硝酸鹽。除了海中生物體分解氧化是海水中硝酸鹽的主要補充來源外

38、，河水和雨水也給予少量的補充。海水中硝酸鹽的季節(jié)變化主要決定于海水中浮游植物的吸收和生物體的分解，以及水體混合情況。在北溫帶海區(qū)，一般在5-6月間由于浮游植物開始繁殖，硝酸鹽中氮即開始下降，到6-7月左右達到最低值。等到浮游植物繁殖期過后，氨-氮和亞硝酸鹽-氮首先回升，而硝酸鹽-氮則延遲到9-10月才逐漸回升，到冬季因水體上下交換劇烈而達到最高峰?？偟目磥?，硝酸鹽-氮，亞硝酸鹽-氮，氨-氮三者各有不同的特點，但彼此之間卻具有緊密的相互關(guān)系。二 硝酸鹽測定方法概述關(guān)于海水中硝酸鹽的測定問題，長期以來已有不少作者進行了研究。其中，大部分方法不是靈敏度不高，就是太花費時間。另外海水中存在著大量氯離子

39、和堿土金屬離子，能夠干擾硝酸鹽的測定。以致于許多識于淡水分析的方法不能用于海水中來。例如機譜法、離子選擇電極等。目前海水中硝酸鹽的測定方法仍以光度法為主，基本上可分為兩大類，即間接法和直接法。直接法是選擇一些易被硝酸鹽氧化的化合物，如二苯胺，二苯基聯(lián)苯胺，番木鱉堿等，其氧化產(chǎn)物具有鮮明顏色，顏色強度正比于硝酸的含量。這些方法的實驗條件很苛刻，重現(xiàn)性差，另外，船上使用和處理大量濃硫酸有困難，所以該法很少使用。間接法是選擇一些適宜的還原劑，將硝酸鹽定量還原為亞硝酸鹽或氨，然后，根據(jù)亞硝酸鹽和氨的顯色反應(yīng)進行比色測定。曾有人采用davardas合金將硝酸鹽還原為氨再用蒸餾法將氨蒸出，以奈斯勒試劑進行

40、比色測定。此法的操作太麻煩，又很費時間，往往得到一些反常實驗結(jié)果，可能因蒸餾氨的同時一些有機化合物如氨基酸等分解出氨造成結(jié)果偏高。自從亞硝酸鹽能用靈敏的重氮-偶氮反應(yīng)測定以后，不少作者提出將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽的方法，關(guān)鍵在于尋找一個能滿足下列要求的還原劑：要能將硝酸鹽定量還原為亞硝酸鹽，還原速度快，不能過度還原。根據(jù)使用的還原劑可分為兩大類，及均相還原和非均相還原。均相還原劑有硫酸肼等，它是在堿性介質(zhì)中有銅離子催化，以酚-酚鈉鹽為緩沖溶液控制pH在9-9.5之間進行均相還原。但還原時間太常，約需24小時，且還原率只有85%，另外溫度不能超過30等，所以該方法沒有得到普及。非均相還原法采用金屬

41、或合金做還原劑，在金屬的表面上將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，基本反應(yīng)如下：NO3- + Me(S) + H2O NO2- + Me2+ + 2OH-由反應(yīng)式可知，影響硝酸鹽還原為亞硝酸鹽的因素有下列幾點：（1） 金屬的性質(zhì)，若金屬電負性太小，造成過度還原，反之還原不完全。（2） 金屬的表面活性（3） 介質(zhì)的pH值。若在堿性較強介質(zhì)中進行還原或金屬表面活性太差，則只有部分硝酸鹽被還原，若溶液的酸性太強，又使用電負性較低的金屬或金屬的表面活性太高則造成硝酸鹽過度還原。用來還原海水硝酸鹽的金屬還原劑有Zn、Cd-Hg、Cd-Cu、Zn-Cd等。對Zn的還原實驗表明，方法的回收率不高（可能存在過度還原）精度

42、較差，所以該方法未得到普及。通過對其它金屬還原劑的研究表明，Cd-Hg、Cd-Cu的還原率分別為91±1%，99±1%，且方法簡便快速，所以Cd-Cu還原法很快受到重視，在此方法基礎(chǔ)上，有人對方法操作、儀器等進行改進。目前該方法已得到世界各國公認和普及。三 鎘-銅還原法1. 方法原理在中性或弱堿性介質(zhì)中，海水中硝酸鹽幾乎能被Cd-Cu還原劑定量還原為亞硝酸鹽，然后根據(jù)亞硝酸鹽的重氮-偶氮反應(yīng)進行比色測定，扣除水樣中原有亞硝酸鹽含量，即求出硝酸鹽含量。反應(yīng)式如下： NO3-+ Cd(S)+H2O NO2-+Cd2+2OH-隨著介質(zhì)pH不同，硝酸鹽的氧化還原電位也在發(fā)生變化，其

43、還原產(chǎn)物也各不相同。在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)為： NO3-+3H+2eHNO2+H2O E0=0.94V （1） NO3-+4H+3eNO+2H2O E0=0.97V （2）在堿性或中性介質(zhì)中， NO3-+H2O+2eNO2-+2OH- E0=0.015V （3）由上述反應(yīng)式可知，酸性太強，硝酸鹽可能過度還原為NO，而在中性或弱堿性介質(zhì)中（海水自然pH）中Cd-Cu還原劑可將硝酸根定量還原為亞硝酸根，由（3）式可知，隨著硝酸鹽的還原，溶液的pH值增加，尤其是金屬還原劑表面附近溶液的pH變化明顯，根據(jù)Narst方程可知，此時硝酸鹽的氧化電位也要發(fā)生變化，直接影響了硝酸鹽的還原效率。另外隨著還原劑表面p

44、H值的升高，又因還原劑表面Cd2+濃度較高，能夠生成Cd(OH)2沉淀而覆蓋了金屬Cd-Cu表面，降低了金屬表面活性，造成還原率下降。為此，在還原之前，應(yīng)向溶液中加入EDTA絡(luò)合劑或氨性緩沖溶液（pH為8.5左右），它即可以緩沖試液的pH值，又可絡(luò)合Cd2+。反應(yīng)式如下： 2NH4+Û2NH3+2H+ Cd2+2NH3®Cd(NH3)42+或 Cd2+EDTA®Cd(EDTA)2. 測定1) 還原柱的制備取Cd粒用2M的HCl浸洗厚，再用蒸餾水洗滌，然后加入CuSO4溶液（3%），振搖3分鐘，慢慢棄去CuSO4溶液，以蒸餾水洗滌（5-6次）。之后將鍍銅的鎘粒裝還原

45、柱（見圖所示）。為了避免銅被空氣中氧氧化，所以Cd-Cu還原劑一定不能暴露在空氣中，而應(yīng)密閉在水中。還原柱使用之前需用250 ml NH4Cl-NH4OH緩沖溶液（內(nèi)含100 mol NO3-N）通過還原柱。還原柱可連續(xù)使用幾個月，若還原率小于95%則應(yīng)按以上制備方法活化。2) 還原柱的回收率于50毫升蒸餾水中加入已知濃度硝酸鹽，再加入等體積氨性緩沖溶液，混合均勻后，使其通過還原柱（流速100 mL/3-4 min）。收集還原液按NO2-的重氮偶氮化法進行比色測定。取與硝酸鹽濃度相同的亞硝酸鹽，按重氮偶氮化比色測定。其消光值分別為ENO3-和ENO2-。 回收率% = ENO3-/ ENO2-

46、 ENO3-和ENO2-均進行試劑空白校正。3) 測定水樣取50mL水樣（已過濾）加入50mL氨緩沖溶液，混合好后，用約30mL沖洗還原柱，并用此液調(diào)節(jié)樣品的流通時間。棄去此部分，再讓剩余溶液通過還原柱，用比色管接取50毫升樣品，加入1毫升磺胺，搖勻，放置3-5分鐘，再加入1毫升鹽酸萘已二胺，搖勻，放置10-20分鐘進行比色測定。3. 取樣和貯存為了防止硝酸鹽的濃度發(fā)生變化，最好取樣后立即分析，如果需要放置幾個小時，可將樣品置于冰箱中，如果需要長期貯存，應(yīng)向水樣中加入氨緩沖溶液或加速深度冷凍到-20。另外，根據(jù)Dalpont（1974）的研究，分樣后立即加入氨緩沖溶液，加入量與測定硝酸鹽時一樣

47、，貯存在暗處，此水樣可穩(wěn)定五個月，因為緩沖溶液能阻止細菌活動，也能抑制氨與亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽。4. 干擾測定海水中硝酸鹽將不受天然海水中化學(xué)組分的干擾。有人認為硝酸鹽可與少量硫化氫共存。從熱力學(xué)上看，只有在有氧和缺氧環(huán)境之間的過度層中發(fā)生劇烈的垂直渦動混合，才真會有這種情況，在此情況下，硫化氫成為硫化銅或硫化鎘沉淀在還原器的上端，并不干擾硝酸鹽的測定。有硫化氫時對測到的硝酸鹽作解釋就要小心，在許多情況下，取回樣品時缺氧水中的氨被氧化而產(chǎn)生硝酸鹽。四 鋅鎘還原法1. 方法原理于海水樣品中，加入鋅片和ZnCl2溶液、硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽，然后按亞硝酸鹽的重氮偶氮化比色法測定。扣除水樣中原有亞硝

48、酸鹽含量即可求得硝酸鹽含量。2. 測定取50毫升水樣于60毫升廣口瓶中，加入Zn卷（4cm´6cm）及2滴CdCl2（20%）溶液，在震蕩器中震蕩十分鐘，盡快將瓶中的水樣倒入100毫升錐形瓶中，加入1毫升磺氨，搖勻，放置3-5分鐘，再加入1毫升鹽酸萘已二胺，搖勻，放置10-20分鐘進行比色測定。3. 方法討論1) CdCl2溶液的用量對測定有影響，實驗時，控制CdCl2用量為2滴。2) 方法回收率約70%左右，且受震蕩器速度及震蕩時間的影響。3) 鹽效應(yīng)較大，制備工作曲線時，應(yīng)該用無氮海水或人工海水。§8-5. 海水中氨的測定一 概述氨在海水中主要以銨離子形式存在，尚有適量

49、的氨和NH4OH。其比例隨海水pH值，溫度而不同，海洋化學(xué)上所稱氨含量或銨氮量是指三者含量的含量。氨氮為海水生源要素之一，是海藻類的主要氮素營養(yǎng)鹽，它的含量是海區(qū)營養(yǎng)狀況的主要指標(biāo)之一。由于它是含氮有機化合物的最終分解產(chǎn)物，含量過高對水生生物有一定的毒性。所以，也是環(huán)境污染的一個參數(shù)。海水中氨氮的含量一般約在5-50mg/m3之間。在夏季，浮游植物繁殖季節(jié)之后，氨氮含量首先回轉(zhuǎn)上升，然后亞硝氮和硝酸鹽再依次上升。在空間分布方面一般是近岸氨氮含量高而遠海低。在大洋的垂直分布特點是在溫躍層（及密度躍層）或在該層上面氨氮出現(xiàn)最大值，而在深層則含量很低且均勻。一般說來，氨氮的空間分布時常不很均勻，而和

50、各區(qū)的生物活動情況很有關(guān)系。海水中氨氮的分析方法以光度法為主，近年來也有用氨電極法測定。最早測定海水中的氨是采用奈斯勒比色法，利用氨與堿性HgI42-生成黃色化合物，比色測定。此法用于測定海水中的氨存在下列問題：（1） 海水中鈣、鐵、鎂等離子在堿性介質(zhì)產(chǎn)生沉淀，而影響測定。（2） 芳香胺、脂肪胺等也能和奈斯勒試劑作用生成有色化合物，為了排除干擾，通常采用加入酒石酸鉀鈉掩蔽鈣鎂或加入NaOH，NaCO3沉淀鈣鎂，也有采用蒸餾法分離氨。后兩種方法既麻煩又浪費時間，所以多采用前者，另外要嚴格控制pH和加入試劑的次序。（3） 方法靈度低，重現(xiàn)性差。鑒于以上原因，目前奈斯勒法已很少采用，多采用次氯酸鈉氧

51、化法和酚次氯酸鹽法（吲哚酚藍法）。方法的檢出限為10-6gNH3-N/L。二 次氯酸鹽氧化法1. 方法原理反應(yīng)式如下： 3ClO-+NH4+2OH-NO2-+3Cl-+H2O2. 方法討論1） 溶液中過多的次氯酸鈉不利于后來的重氮-偶氮反應(yīng)，所以待氧化反應(yīng)完成后，加入亞砷酸鈉破壞掉次氯酸鈉。2） 氧化速度：次氯酸鈉氧化的反應(yīng)速度長達3-4小時，因而例行分析受到了限制。實驗證明，該反應(yīng)速度受鹽度、溫度的影響，見表。增加KBr的量（0.25g/L），可以加快氧化速度，從3.5小時縮短至17分鐘。3） 次氯酸鈉氧化時，不僅氨被氧化，氨基酸也被部分氧化，所以該法所測結(jié)果實際上是氨和部分氨基酸含量的總和

52、。4） 方法氧化率為70-80%，檢出限為0.1mol/L。5） 堿性介質(zhì)反應(yīng)時，能造成氨的游離化，而引起測定誤差。6） 次氯酸鈉氧化劑不穩(wěn)定，而且制備該氧化劑的操作煩瑣，對船上批量分析不太適宜。鑒于以上原因，逐漸發(fā)展了次溴酸鈉氧化法，下面進行介紹；三 次溴酸鈉氧化法1. 方法原理在強堿性條件下，次溴酸鈉將海水中氨氧化為亞硝酸鹽，方程式如下：3BrO-+NH4+2OH-NO2-+3H2O+3Br-實驗證明該法比次氯酸鈉法優(yōu)越，它可以將氨定量氧化為亞硝酸鹽，其回收率為97%，而且方法的氧化速度較快，在15-20分鐘即可完全氧化，沒有鹽誤差，方法的靈敏度比次氯酸鈉法靛酚藍法都高。2. 方法討論1） 方法的氧化率明顯受溫度影響，溫度低反應(yīng)速度慢，所以標(biāo)準(zhǔn)和水樣的溫差不得超過±2。2） 過量次溴酸鈉影響最后的重氮化反應(yīng)，因為和磺胺反應(yīng)，另外氧化時，溶液的堿性強，必須加入酸中和。所以磺胺溶液的酸性應(yīng)該大而且用量也多。3） 置備次溴酸鈉氧化劑溶液較簡單。3. 操作取50毫升水樣于三角瓶中，加入5mL次溴酸鈉使用液，氧