哈工大水分析化學ppt課件

1、 主講人：崔崇威副教授l知識點 l水分析化學的位置及作用 l水分析化學分析方法的分類 l水質(zhì)目的與水質(zhì)規(guī)范 l取水樣、保管、預處置 l分析方法的評價體系 l規(guī)范溶液 l水中污染物包括l無機：金屬離子Ca2+、Mg2+ + 重金屬離子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 l有機：酚、農(nóng)藥、洗滌劑等 l 以上污染物都需求水分析方法去定量 l分析方法包括l分量分析稱重的方法l化學分析借助化學反響 l儀器分析 用途：殘渣分析 l酸堿滴定質(zhì)子傳送(最根底的滴定分析)l絡合滴定絡合反響M+Y MY l用途：測定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+l另外，絡合反響可用于掩蔽技術，消除非測

2、定離子的干擾 l沉淀分析沉淀反響Ag+Cl- AgCl l氧化復原滴定氧化復原反響(特點：電子轉移)l用途：測COD等有機污染目的 l氧化復原反響也用于廢水的化學處置,(如脫CN-，CN-+ClO2 N2) 檢驗堿度、酸度 用途：測定水中Cl- l吸收光譜法 用途：分析有機分子、無機離子 l色譜法 l氣相色譜 用途：如氯仿測定 l液相色譜 用途：如多環(huán)芳烴測定l離子色譜 用途：如陰離子測定 l原子吸收法 用途：金屬元素測定 l電化學分析法 用途：pH值的測定 l水質(zhì)目的l物理目的：不涉及化學反響，參數(shù)測定后水樣不發(fā)生變化 l化學目的l微生物學目的l水質(zhì)規(guī)范：按不同用水目的制定的污染物的量閾值。

3、除余氯為下界，其他目的均為上界限值，不可超越 l水溫 l臭味(臭閾值)文字描畫 l色度 l殘渣 總殘渣=可濾殘渣 + 不可濾殘渣，分量法測定 l l濁度l電導率，電導率儀測定 lUVA254：反映水中有機物含量 l氧化復原電位(ORP):廢水生物處置過程重要控制參數(shù) l色度l表色(懸浮性物質(zhì)、膠體核溶解性物質(zhì)共同引起，定性描畫)l真色(膠體和溶解性物質(zhì)引起，定量丈量) l色度的測定方法：規(guī)范比色法目視比色法l a.器具塞比色管配制規(guī)范色階lPtCo色階，K2PtCl6+CoCl2，穩(wěn)定性高，1mgPt/L定義為1度 l b. 未知水樣置于同規(guī)格比色管中如混濁先靜置廓清，俯視與規(guī)范色階對比 l濁

4、度：由懸浮物及膠體物質(zhì)引起的水樣的渾濁程度，是混凝工藝重要的控制目的。l濁度的測定方法l目視比濁法：器具塞比色管配制規(guī)范濁度階，1mg漂白土/L定義為1度，水樣俯視對比l分光光度法：680nm分光光度計測定 l散射法，濁度儀也以甲 聚合物為規(guī)范濁度單位，測定結果單位NTU l1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L構成甲 聚合物為1度，測定結果單位FTUlpH值 pH=-lgH+ l酸度和堿度：給出質(zhì)子物質(zhì)的總量(酸度)l 接受質(zhì)子物質(zhì)的總量(堿度) l硬度：水中Ca2+、Mg2+離子的總量 l 永久硬度：硫酸鹽、氯化物等構成 l 暫時硬度：碳酸鹽和重碳酸鹽構成，煮沸后分解構成沉淀

5、 l總鹽量水中全部陰陽離子總量 l有機污染物綜合目的(宏觀地描畫水中有機污染物，是總量目的，不針對哪類有機物)l高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：l化學需氧量(COD)：l生物化學需氧量BOD：l總有機碳TOC：l總需氧量TOD：保證供程度安的重要目的 細菌總數(shù) 大腸菌群 游離性余氯：Cl2/HOCl/OCl- l取水樣 l保管l預處置水樣的分別技術l過濾 l蒸餾 l萃取L-L液萃?。悍謩e水中的有機物 l濃縮 富集 依實驗目的選取取樣點，取樣量，容器和取樣方法 取樣點：河流水系沿上下游和深度布設，處置設備在進出水口 取樣量：保證分析用量3倍以上，至少做2次平行樣 容器：玻璃或塑料瓶，容器清潔化學目的或無菌

6、微生物目的 取樣方法 l意義：采用一些措施終止或減緩各種反響速度 l措施l冷藏 l控制pH值，加酸調(diào)pH 1，在水中完全解離，強酸lHac，Ka=1.810-5，Ka10存在 lpH8.32存在lpH4.5存在 l OH3HCO23CO23COOH23CO3HCOOH23CO3HCOl延續(xù)滴定法測定水中堿度即同一錐形瓶中，延續(xù)用酚酞和甲基橙作指示劑。 l測定步驟：l先加酚酞，當酚酞由紅色無色，HCl的耗費量為P(ml)l后加甲基橙，當甲基橙由橙黃橙紅，HCl的耗費量為M(ml)lP和M的數(shù)值判別堿度的組成，并且計算相應的含量。 l概念：l P相當?shù)膲A度叫酚酞堿度；l 直接在水樣中參與甲基橙，用

7、HCl滴定相應的堿l 度，叫甲基橙堿度，又叫總堿度。 5種組合的判據(jù)： P0 M=0 (酚酞紅無，甲基橙參與即呈橙紅) PM P=M P0 P=0 (酚酞參與即無色，甲基橙橙紅) =M OH23CO3HCOPOHOH23COMCO223MPOHMPCO2323CO3HCO23CO3HCO3HCOl發(fā)生反響： l 酚酞變色，l 甲基橙變色， l 水中的總堿度： =P+M OHOHH23323HCOCOH)21(23COOHP323COHHCOH32321HCOCOM323HCOCOOHTl首先由P和M的數(shù)值判別堿度的組成 l確定堿度的表示方法 l 以mg/L計，以mol/L或mmol/L計，以m

8、gCaO/L或mgCaCO3/L計 l記住一些常用的摩爾質(zhì)量l 17g/mol 30g/mol 61g/mol l 28g/mol 50g/mol l寫出堿度計算的正確表達式OH2321CO3HCOCaO21321CaCOl例題與習題：l例1：當P0，M=0時 lOH-堿度(mol/L)= ？lOH-堿度(mmol/L)= ？lOH-堿度 =?l例2：知某酸 ,求其共軛堿的PKb )21(計CaO510Kal例1：OH-堿度(mol/L)= l OH-堿度(mmol/L) l OH-堿度 l當P和M呈其它關系時，用f(P,M)替代上式中P即可。CHCL: HCl的量濃度mol/l l例2：水樣

9、VPCHCL水VPCHCL310水計VPCCaOHCL31028)21(5PKa9514PKbl知識點：l 絡合反響及特征 l 氨羧絡合劑 l EDTA絡合物的特征 l EDTA的絡合平衡 l 金屬指示劑 提高絡合滴定的選擇性 絡合滴定的方式 前提： 中心離子(金屬離子)，一定能提供空的軌道 配體：提供孤對電子的化合物 配位鍵 配位原子 配位數(shù) )2:1 ()(2233NHAgNHAgClNHAgNHAgCl)(22332氨羧絡合劑特征：同時存在氨基和羧基 最常見：EDTA 乙二胺四乙酸(鹽)，普通定義EDTA用Y表示 EDTA呈現(xiàn)六元酸的特點 ，七種型體存在量的相對多少取決于溶液的pH值 。

10、常用乙二胺四乙酸二鈉鹽Na2H2Y來配制EDTA水溶液，由于H4Y的溶解度小于Na2H2Y l 絡合比1：1 ，為什么lEDTA與無色金屬離子生成無色絡合物，與有色金屬離子構成絡合物顏色會加深MYYMl由于EDTA可以同時提供6個配位原子，那么中心離子提供6個空軌道l空間要素：陳列使原子與原子排斥最小，使配位原子從中心離子四面按最近構成籠狀化合物，由5個五元環(huán)組成，將金屬離子包夾在中間，構成螯合物lEDTA絡合滴定也稱螯合滴定(分析) l穩(wěn)定常數(shù) l 1：1l 逆反響 l穩(wěn)定常數(shù)用途：判別一個絡合物的穩(wěn)定性 lEDTA的酸效應 l條件穩(wěn)定常數(shù) MYYMYMMYK穩(wěn)YMMYMYYMK不穩(wěn) (副反

11、響)定義：由于的存在，使絡合劑參與主反響才干下降的景象叫EDTA的酸效應 。大?。河盟嵝禂?shù) 表示， ；反之pH降低， 越大 )(主反應MYYMYHYHHYYHH62 )(HY4)(YYHY總 ,4YpH)(HY 1 04 YY總)(HY)(lgHYl無副反響 那么l有副反響 1 那么44nnMYYM44YMMYKnn穩(wěn)總)(4YMMYnHYn)(HYKK穩(wěn)穩(wěn)總穩(wěn)穩(wěn)4)(YMMYKKnnHY1)(HY穩(wěn)穩(wěn)KK)( HY穩(wěn)穩(wěn) KK穩(wěn)Kl判別絡合物的穩(wěn)定性 l判別絡合反響的完全程度，斷定條件：l當 8 l 由 繪制酸效應曲線 LmolCSP/01. 0lg穩(wěn)K)(lgHY8lg穩(wěn)Kl影響金屬指示

12、 絡合滴定曲線突躍范圍 l 劑的主要要素 金屬離子M的初始濃度 l金屬指示劑(有機絡合劑)l 金屬指示劑的作用原理 l 種類 l 封鎖景象：參與過量的EDTA也不能將MIn中的In置換 出來 的景象 l 僵化景象：由于生成的顯色絡合物為膠體或沉淀，使終點延伸或拖后的景象 處理方法：加掩蔽劑 處理方法 ：加有機溶劑或加熱 慢滴，振搖 l要求：穩(wěn)定值l 比 高2個數(shù)量級以上 )()(絡合反應（絡合態(tài)顏色游離態(tài)顏色MInInM（游離態(tài)顏色）絡合態(tài)顏色）InMYMInY(參與EDTA后MInMY MYKMInKl鉻黑T，EBT(pH=10)，紅藍l鈣指示劑,NN(pH12.5)，紅藍lPAN(pH=5

13、-6)，紅黃l二甲酚橙，XO(pH12.5 ，l絡合掩蔽的其它運用：測COD時用高汞離子掩蔽氯離子l沉淀掩蔽的其它運用測高錳酸鹽指數(shù)，掩蔽l 用 ，l FNH422)(OHMgOHMgHgClClHg22HgClClHgCl32HgClClHgCl243HgClClHgClCl42SOAgAgclclAgl直接滴定法 l要求：絡合反響快，生成絡合物穩(wěn)定 l運用 l返絡合滴定l鋁鹽混凝劑中 含量分析 ,( )l ，絡合滴定在水質(zhì)工程學中的運用 lBa2+測定，無適宜指示劑 3Al%323OAlAl或標定EDTA(非基準物質(zhì))溶液EDTA與金屬離子的計量關系(1:1)確定根本反響單元(Na2Y)由

14、摩爾質(zhì)量計算出所需質(zhì)量，稱重準確標定其濃度，用Zn粒HCl溶解或CaCO3 規(guī)范溶液標定 計算公式：EDTAZnZnEDTAVVCC22l硬度測定 l暫時硬度、永久硬度的概念l測總硬度：用堿性緩沖溶液 調(diào)理pH=10，EBT指示劑EDTA滴定，終點紅色藍色l 總硬度l單測 硬度需掩蔽 ， 硬度計算得到 l 用NaOH調(diào)pH12.5 ，NN指示劑，EDTA滴定， l 硬度l 硬度l ClNHNH43水樣VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Ca2Mg2Mg2Ca水樣VVCLmmolEDTAEDTA)/(2Mg鈣硬度總硬度)/(Lmmoll該金屬離子與EDTA生成絡合物的反響速度慢 l pH=3

15、.5加熱，防止Al在高pH時，發(fā)生水解冷卻，調(diào)pH=56, 加指示劑二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，終點黃變紅 l計算：AlYAlY充分3ZnYZnY2水VMVCVClmgCAlZnZnEDTAEDTAAL310)()/(223%100%33樣（混凝劑質(zhì)量）mmAlAl%100%3232樣mmOAlOAll知識點 l沉淀平衡 l影響沉淀平衡的要素l分步沉淀l莫爾法測定水中l(wèi) l活度積常數(shù) ，l離子活度系數(shù)l溶解積常數(shù)l條件溶度積常數(shù) l ，為思索pH，絡合劑等外界要素呵斥的副反響系數(shù)l溶解度S：解離出的離子濃度，即平衡時每升溶液中有Smol化合物溶解 clAgSPaaK0AgaAgAg1C

16、lAgspspKClAgK0AMspspKKl例1：l 1:1型沉淀 l 例2： ClAgAg2SClAgKspClSAgSspKS OHFeOHFe3)(33433327)3(SSSOHFeKsp427SPKS l同離子效應：沉淀溶解平衡時，向溶液中參與l 構晶離子，溶解度減小l鹽效應：參與易溶強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大l酸效應：溶液pH對沉淀溶解度的影響。用酸效應系數(shù)描畫酸效應，1。l 例： 加酸 l絡合效應：能與構晶離子構成絡合物的絡合劑使沉淀溶解度增大 l 例：例子ClNHAgNHAgCl233)(2ZnSSHZnHZnS22l例1：設Ksp=10-10，不加 時，l 加 =0.1mol

17、/L， ，S=10-9，沉淀溶解度大大減小l例2：加0.1mol/Ll Cl510spkSClSSSKsp1 . 0)1 . 0(32CONa2323COCaCaCO8103spK1 . 0spKS ssSKsp1 . 0)1 . 0(工程上用此種方法轉化硬水 l兩種陰離子在水中，用 去沉淀，l 假定l構成沉淀所需l 小于 所需l AgClClAg10108 . 1AgclspK42242CrOAgCrOAg12101 . 142CrOAgspK實驗景象：量少時為白色渾濁 實驗景象：一點磚紅色出現(xiàn) AgLmolCrOCl/1 . 024LmolclKAgAgClsp/108 . 11 . 01

18、08 . 191042CrOAg64103 . 342CrOKAgCrOAgsp 此時定義：沉淀平衡時剩余離子濃度與初始濃度相比相差3個數(shù)量級以上，沉淀完全 沉淀先出現(xiàn)，且 沉淀完全，才出現(xiàn)分步沉淀：利用溶度積 大小不同進展先后沉淀的作用 LmolAgKClAgClsp/104 . 5103 . 3108 . 15610AgClCl42CrOAgspK可用于水中離子的延續(xù)測定，如水中 、但 、 、 不可以分開ClIBrClIl莫爾法：以 做滴定劑，用 做指示劑的銀量法 l原理：分步沉淀 l測定步驟： l留意 l計算： l Cl3AgNO42CrOK水VVVCLmgClAgNO301105 .3

19、5)()/(3l測定步驟 l取一定量水樣參與少許 ，用 滴定 ，滴定至磚紅色出現(xiàn)，記下耗費 的體積l取同體積空白水樣(不含 )，參與少許l 做陪襯，參與少許 ，用 滴定，滴定至磚紅色記下耗費 的體積l用基準 配置規(guī)范溶液，標定 溶液的濃度 3AgNO42CrOK3AgNO1VCl3CaCO42CrOK3AgNO3AgNO0VNaCl3AgNOl 留意l不含 的空白水樣中參與少許 做陪襯，使兩者在終點時由白色沉淀磚紅色沉淀減小終點顏色差別，使終點的一致性強。l pH值對 測定的影響l 測定結果偏高l 能夠達不到終點l 另：l滴定時猛烈振搖 Cl3CaCOCl5 . 6pH27224OCrHCrO

20、10pHAgOHOHAg34102 . 7NHNHpH轉化為時 存在時最正確PH值范圍6.57.2 較低時 pH值6.510即可4NH4NHl知識點 l氧化復原反響的特點 l提高氧化復原速度的措施 l氧化復原反響在水處置工程中的運用 l氧化復原平衡 l氧化復原反響完全程度v氧化復原指示劑v高錳酸鹽指數(shù) v化學需氧量(COD) v甲醇的測定：重鉻酸鉀法 v碘量法v溴酸鉀法有電子得失(轉移)，價態(tài)發(fā)生變化且數(shù)目不固定 例： 電對： 復雜反響，由基元反響組成，分步進展 基元反響：粒子一次碰撞而反響 反響條件苛刻 反響速度慢，須抑制反響勢能(活化能)才干反響 247MnOMnH242423OCOCOH

21、COMnHOCMnO22224248102165224/MnMnO2242/COOC添加反響物濃度(添加碰撞的機率) 提高反響溫度(添加活化分子的數(shù)量，越能抑制反響勢能) 例：參與催化劑(參與反響，改動反響歷程減小活化能，但成分不變)，加速化學反響或減速(如工業(yè)在核反響堆中) 例1： 快 例2：測COD時，加反應迅速徹底 COCNaKMnO0804224 24224MnOCNaKMnO42SOAgl氧化技術 l臭氧氧化：O3強氧化才干使水中的有機物被氧化l 如：臭氧活性炭技術利用O3的氯化才干和活性炭吸附才干，進展廢水深度凈化。 l (高鐵酸鉀)氧化有機物、去除藻類 l (氧化、消毒) l芬頓

22、(Fenton)體系： 羥基自在基 l復原技術 l 例：去除重金屬， )(22不溶于水HgHHg4nOMK42OFeK22/ClClO2NOClCNOHOHFe222/l能斯特(Nerst)方程l ：規(guī)范電極電位 ；25，當l 或有氣體參與反響，其分壓P=101.325kPa時的電極電位值。l 用途： 判別氧化或復原劑的強弱 l 判別反響方向l條件電極電位(反響條件改動或不可逆)l 例：曝氣法除鐵 l Reln0dOxnFRT0LmoldOx/1Re0l 實際上不能反響l由于生成Fe(OH)3沉淀，F(xiàn)e3+1mol/L，不能用 處置此問題。l實踐l所以 ，曝氣法除鐵工程可行 2322238)(

23、42)(4COOHFeOHOHCOFeVVFeFeOHO77. 040. 00/0/2320/23FeFeVFeOHFe50. 1230/)(2320/)(0/FeOHFeOHl反響方向的判別：對于 時l 有 0.4V 6 應完全99.9%l計量點時電位 l 當n1=n2時， (在突躍范圍中心) n1n2 ， 接近n大的一邊 l 21nn 21kln21 022 011nnnnsp20201spspl本身指示劑：反響物本身氧化態(tài)和復原態(tài)有明顯的差別 l 例： ， / 紅色/無色 l公用指示劑：指示劑與滴定體系某一態(tài)結合產(chǎn)生特殊色 l 例：淀粉 0.5% w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中

24、專門用于碘量法 l氧化復原指示劑：利用氧化態(tài)和復原態(tài)顏色不同，來指示終點。l例：試亞鐵靈 4KMnO4MnO2Mn)()()()(3323藍色紅色phenFephenFel高錳酸鹽指數(shù)(Pi)：用KMnO4作氧化劑氧化水中有機物所耗費的量，用mgO2/L表示 l測定方法及相應反響 l計算公式：l高錳酸鹽指數(shù)(mgO2/L)=l留意：消除 的干擾，加Ag2SO4沉淀掩蔽l 加快反響速度措施： a)添加反響物濃度KMnO4過量 b)T100反響，80滴定 c)滴定時加催化劑Mn2+ 水VVCVVC10008)(22111Cll酸性條件下，水樣參與過量已標定的KMnO4水溶液C1,V1，沸水浴反響3

25、0min；取下趁熱參與過量Na2C2O4(C2,V2)，與剩余的KMnO4反響，紫紅色消逝；用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消逝C1,V1。 OHMnCOHCMnOC22210040 （有機物）OHMnCOHMnOOC2224242OHMnCOHOCMnO2222424實驗景象：有機物多，紫色變淡；有機物少，紫色變化不大 l化學需氧量(COD)：在一定條件下水中能被重鉻酸鉀氧化的水中有機物的量，用mgO2/L表示l測定方法及相應反響 l計算公式：l 留意 ：l 催化劑l消除 的干擾，加HgSO4絡合掩蔽l雖然 ，實踐中 氧化性 氧化性 l空白實驗 l 水VCVVLmgOCOD10008

26、)()/(10242SOAgCl4272MnOOCr272OCr4MnO為什么l 在發(fā)生復原反響閱歷地中間價態(tài)比l多，減弱了 的氧化性 4MnO272OCr4MnOl水樣加重鉻酸鉀、濃硫酸和硫酸銀加熱回流2小時，加試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴出現(xiàn)紅色終點。分別作實踐水樣和空白水樣實驗，記下硫酸亞鐵銨耗費分別為V1和V0 OHCOCrHCOCr223272332722CrFeOCrFe23)()(phenFephenFel測定方法及相應反響 l 含甲醇廢水，參與重鉻酸鉀C1，V1、濃硫酸，反響完成后，加試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨回滴出現(xiàn)紅色終點，硫酸亞鐵銨耗費C2，V2。 l計算公式：l

27、l 式中： 水甲醇甲醇含量VMVCVClmg1000)()/(2211632甲醇Ml用于測定氧化性物質(zhì)，如 、 、O3、H2O2等，水質(zhì)目的余氯、溶解氧和BOD等 l根本原理：l留意：l運用 l余氯的測定lDO的測定 lO3的測定 lBOD的測定 2Cl2ClOl利用 ， 電位居中，可做氧化劑和復原劑的特點。 l在酸性條件下，水樣中氧化性物質(zhì)與KI作用，定量釋放出I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定至藍色消逝，由Na2S2O3耗費量求出水中氧化性物質(zhì)的量。l反響： IeI222VII08. 0/22IIO（氧化性物質(zhì)） 264232222OSIOSIl歧化 (pH9) lNa2S2O3

28、(非基準，配制后標定)l 光照：S，有單質(zhì)S析出 l 堿性： l強酸性：l 碘量法最正確pH值范圍：中性或弱酸性，48.5OHIIOOHI23224232SOOS2232SOSOSl取水樣，用HAc-NaAc緩沖液調(diào)理pH=4，加Na2S2O3至淡黃色，再加12滴0.5%淀粉指示劑繼續(xù)加Na2S2O3至藍色消逝C,Vl 余氯 水VVCLmgClOSNaOSNa10005 .35)/,(3223222l將水中溶解氧用錳固氧技術固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。 l反響：l計算：白色24)(OHMnNaOHMnSO)()(21)(222褐色OHMnOOOHMnOHMnIIHOHMnO2

29、222)(IOSOSI2642322水VVCLmgDO10008)/(11l測臭氧消毒水樣剩余臭氧量mg/L或l 臭氧發(fā)生器每小時產(chǎn)生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KII2，氣體通入2min，用Na2S2O3滴定l 臭氧發(fā)生器的O3發(fā)生量(g/h)=C1V11660/2 lBOD生物化學需氧量：在一定時間溫度下，微生物分解水中有機物發(fā)生生物化學反響中所耗費的溶解氧量，單位mgO2/Ll通常測定BOD205，即20培育5天。當BOD205/COD0.45，污水可生化性高。l方法:l直接測定法：BOD5=DO5-DO0 ；l稀釋倍數(shù)法 l碘量法的變異，多用于測定苯酚l根本原理 l計算：l 以Na

30、2S2O3作根本單元，苯酚根本單元為1/6C6H6OH，M=15.68 水苯酚（苯酚VMVVClmg1000)/(10l在酸性條件下，水樣中參與過量的KBr+KBrO3=Br2，與水中復原性物質(zhì)作用，加過量KI復原剩余的Br2，等量釋放出I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定至藍色消逝C,V1。作空白實驗， Na2S2O3耗費V0。由Na2S2O3耗費量之差求出水中氧化性物質(zhì)的量。 HBrOHBrHCBrOHHC3333262562222IBrIBr26423222OSIOSI吸收光譜的產(chǎn)生 可見光與紫外光 吸收光譜的定量方法 吸收光譜的根本術語吸收光譜分析的步驟 比色法與分光光度法 72

31、1或752的運用 分光光度法運用 當以一定范圍的光波延續(xù)照射分子或原子時，就有一個或幾個一定波長的光波被吸收，由于光的互補性，透過的光譜中不出現(xiàn)這些波長的光，稱為吸收光譜。l分子的能級具有量子化特征，是非延續(xù)的，只能吸收n個能級之差的能量。光的能量取決于波長。 l當分子吸收適宜的光子以后，產(chǎn)生電子能級的躍遷而構成的光譜稱為電子光譜。位于可見光區(qū)400800nm和紫外光區(qū)200400nm hcE l溶液對光的選擇性吸收，使透射光It發(fā)生變化l溶液對單色光的吸收符合朗伯比爾定律： A=CLl摩爾吸收系數(shù)的物理意義：當光所經(jīng)過的間隔為1cm，被測溶液量濃度為1mol/L時，所相應的吸光度值A為，單位

32、L/moll的大小反映了物質(zhì)對光的敏感強度，值愈大闡明物質(zhì)對光的吸收程度越好，敏感度強，用吸收光譜法測定該系光物質(zhì)的靈敏度越大。l特征吸收曲線：以A對做圖，得到有峰谷的平滑吸收光譜曲線叫做特征吸收曲線，可作為定性的根據(jù)。l最大吸收波入max：特征吸收曲線上最大吸收峰所對應的波長，在這個max下，物質(zhì)吸收靈敏度最高，通常選作任務波長。l末端吸收：出如今短波區(qū)，紫外區(qū)末端吸收加強，未成峰形。l消費基團：能產(chǎn)生吸收峰的原子或原子團。l助色基團：本身不能產(chǎn)生吸收，對周圍的生色基團產(chǎn)生作用，使生色基團產(chǎn)生吸收。l紅移：由于構造微小改動測定結果改動，吸收峰向長波長方向挪動。l紫移：由于構造微小改動測定結果

33、改動，向短波長方向挪動。l確定最正確顯色體系 l繪制特征吸收曲線，找出最大的吸收波長max l繪制規(guī)范曲線 l測未知水樣的A未，在該規(guī)范曲線上找出相應的C未 樣品通常無色，要進展顯色反響 例子只與溶液性質(zhì)有關，與濃度C無關定量分析，在最大下進展任務 l例1： Cd2+的測定l 本身不能產(chǎn)生吸收光譜，進展顯色反響l例2： Fe2+的測定，顯色反響：Fe2+3phen=Fe(phen)2+3222)(HDCdHDCd顯色反應l繪制方法：配制系列規(guī)范溶液在max下測定l 得到一組( )在平面直角坐標系上 圖，得不斷線l留意取值范圍，規(guī)范溶液的吸光度A應在0.040.8l實踐在高濃度時，A與C不是直線

34、(偏離)iiCA ,iiCA對l比色分析：比較溶液顏色的深淺確定物質(zhì)含量的方法 l目視比色法：例如色度測定 l光電比色法：初步具有分光系統(tǒng) l分光光度分析l特點 l分類 ：可見分光光度計，紫外可見分光光度計 l構成 光源用棱鏡或光柵將復合光變?yōu)閱紊獗O(jiān)測系統(tǒng)光電倍增管，光信號轉化為電信號l翻開光源，黃燈亮,預熱10minl用波長旋鈕調(diào)maxl翻開樣品池暗箱蓋，斷開光路，調(diào)100%，吸光度A=，透光率T=0 l選擇適宜的參比液(如：蒸餾水)，合上暗箱蓋，將參比池置于光路中，調(diào)零，T=100%,A=0l反復和至少兩遍例：鐵的測定Fe2+的測定 總鐵的測定 在水樣中加NH2OHHCL鹽酸羥胺或抗壞血

35、酸復原 ， ，反復Fe2+的測定步驟3Fe23FeeFel配制系列規(guī)范溶液，顯色反響：Fe2+3phen=Fe(phen)2+3l繪制特征吸收曲線，找出最大的吸收波入max(每變化波長，就重新調(diào)整零點)l繪制規(guī)范曲線l未知水樣顯色反響，測未知水樣的A未，在該規(guī)范曲線上找出相應的C未l光源：紫外氫弧燈，氘燈(200400nm)， 可見光鎢燈 (400800nm)l分光系統(tǒng)：狹縫+棱鏡或光柵l吸收系統(tǒng)：樣品架+樣品池吸收池，比色皿l 通常將4個樣品池的第一個位置作為參比池，放參比液，用來調(diào)零 l檢測記錄系統(tǒng)l 光電倍增管，數(shù)字或指針表盤顯示相應A值知識點 直接電位分析 電位滴定 pH值的測定原理和

36、方法 l電化學分析的公用電極 l指示電極的種類 參比電極l參比電極 l 例：飽和甘汞電極 Hg，Hg2Cl2/Cl- 電極電位 l 氯離子溶液用 配制，飽和 溶液在一定條件下電極電位是一個定值。l復合電極=指示電極+參比電極 ClHgClHgHgClHglg2059.00/2222KClKCll金屬基電極l M/Mn+ 金屬/金屬離子電極 例1l金屬/金屬難溶鹽電極例2 l均相氧化復原電極惰性金屬l氣體電極 例：Pt/H+，H2 定義：l膜電極離子選擇電極l測定不同的體系，應選擇不同的指示電極例：pH玻璃電極例：Pt/Fe3+，F(xiàn)e2+02/HHl例1：Cu/Cu2+ 電極反響Cu2+2e=C

37、u 電極電位l例2： l 電極反響 電極電位 l 與 濃度有關222lg2059. 00/CuCuCuCuCuAgClAg /)(/,ClaClAgClAgClAgeAgClCll電位滴定終點判別方式：電極電位突躍l電位滴定的用途：l無適宜指示劑 l有色，混濁，有膠體物，覆蓋指示劑產(chǎn)生的顏色l混合離子延續(xù)滴定l非水滴定(滴定體系不含水，但絕大多數(shù)指示劑都是水溶液)l例：cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可運用電位滴定延續(xù)測定(分步沉淀的前提，當?shù)诙N離子沉淀，前一種離子必需沉淀完全)是一種直接電位分析，用玻璃電極做指示電極，飽和甘汞電極為參比電極組成任務電池玻璃電極H+專屬性離子選擇電極

38、pH的測定原理pH的測定原理 pH計的運用 l電極浸泡后構成水合硅膠層：l電極電位：l其中： ，其它值為常數(shù)l玻璃電極運用留意：浸泡24小時構成水合硅膠層 經(jīng)過緩沖溶液進展校正HGINaHNaGI膜不對稱極化接界內(nèi)參化玻Hlg059. 0膜l電池：(-)玻璃電極飽和甘汞電極(+) l 定義：膜池 KHKlg059. 0池HpHlg059. 0pHK059. 0池059. 0KpH池樣池，樣pHK059. 0標池，標pHK059. 0059. 0池，標池，樣標樣 pHpH由于K值很難丈量和計算，實踐運用時以pH值已確定的規(guī)范溶液為基準計算 l定位用規(guī)范緩沖溶液：鄰苯二甲酸氫鉀pH=4.0 混合磷

39、酸鹽pH=6.86 四硼酸鈉pH=9.18l兩點定位法l第一點定位：用pH=6.86緩沖溶液l第二點定位：水樣pH7 用pH=9.18重新定量一點 l知識點l色譜的用途l色譜的組成l色譜的分類l氣相色譜的根本構造l根本術語l分別原理檢測器 色譜柱色譜的定性與定量 色質(zhì)聯(lián)用技術在給水排水中的運用 原子吸收光譜法 l色譜技術的中心混在一同的有機物進展分別的過程 l分別技術： l 混合有機物 單一的有機化合物一定條件下l固定相分別的過程中，這一相一直不動，吸附或溶解有機物l主要類型：液體固定相l(xiāng) 固體固定相 l流動相攜帶有機或無機氣體進入固定相l(xiāng)主要類型：氣體流動相l(xiāng) 液體流動相水或有機溶劑 惰性氣

40、體 N2、Ar、He，稱為載氣 吸附有機物 例：硅膠 高沸點的有機溶劑，溶解有機物 例：角鯊烷 l按流動相分 l氣相色譜法 (GC)l 液相色譜法 (LC)，離子色譜是其中一種l按動力學原理分類：迎頭、頂空、柱上 l進樣系統(tǒng)汽化室、進樣+分別系統(tǒng)+檢測器 l色譜圖：即色譜流出曲線，將檢測電流信號，對混合物分別時間(min) 作圖得到的曲線l基線：只需純流動相經(jīng)過檢測器時得到的信號-時間曲線，實際上是一條程度直線，操作條件變化時會產(chǎn)生基線漂移或或起伏即噪聲l死時間t0：從進樣開場到空氣峰最大值，所閱歷的時間l 死體積V0：從進樣開場到空氣峰最大值，載氣經(jīng)過的體積l保管時間tR：從進樣開場到樣品峰

41、最高時所閱歷的時間l 保管體積VR:從進樣開場到樣品峰最高時所所流過的載氣體積l校正保管時間tR：從空氣峰的最大值到樣品峰最高時的時間tR=tR-t0l 校正保管體積VR：從空氣峰的最大值到樣品峰最高時流過的載氣體積 VR=VR-V0l相對保管值 l峰高h：從樣品峰的頂點到基線的垂直間隔l 半峰寬W1/2：樣品峰峰高一半處的峰寬度l 基線寬度Wb：即峰寬，樣品峰兩側拐點作切線與基線相交部分的寬度212121RRRRVVttr、l當載氣攜帶樣品進入色譜柱，由于物質(zhì)構造的不同，導致吸附或溶解才干不同；吸附或溶解才干大在柱中停留時間長；吸附才干弱或溶解小的物質(zhì)停留時間短，先行流出色譜柱。作用：將組分

42、濃度或含量轉化成電信號 熱導池檢測器(TCD) 氫焰離子化檢測器(FID) 電子捕獲檢測器(ECD) 火焰光度 (FPD) 用途：含硫、磷元素化合物的分析，原理：助燃氣體，硫磷熄滅產(chǎn)生光強度不同產(chǎn)生火燃又稱硫磷檢測器l用途：測烴、永久氣體 例：CO2、H2、CH4l原理：利用惠斯登電橋，物質(zhì)導熱系數(shù)不同，當物質(zhì)進入丈量壁，對熱敏阻值影響不同，阻值大小不同，電信號不同 l用途：測易燃有機化合物l原理：氫氣在空氣中熄滅，有機物進入火焰中電離帶正電的離子，進入偏轉磁場，離子的偏轉軌跡不同，離子流強度不同 l用途：測帶有電負性大的原子的有機鹵化物l原理：放射性源N63i 載氣電離發(fā)射電子構成基流，當電

43、負性大的元素進入后，可以捕捉基流中的電子，使基流下降l柱型 ：毛細柱或填充柱 l填充柱的制備 l填充柱的清洗 l固體固定相：用負壓抽吸法填充 l液體固定相：要進展涂漬(固定)后再填充 l老化：用不含任何樣品的載氣進展吹掃 l柱效能 可反復運用，可改換固定相資料接受一定的溫度，玻璃，聚氯乙烯，不銹鋼 外形U型 螺旋型分類按固定相，分為：非極性柱、弱極性柱、中等、強l老化溫度：老化時色譜柱的溫度低于固定相的運用溫度、高于分析時的柱溫l老化時間：4-8h l老化目的：趕走殘存的溶劑 趕走在固定相制備過程中低沸點的雜質(zhì) 趕走低分子量的聚合物 老化過程是固定相的再分配過程l老化時留意斷開檢測器用塔板實際來衡量： H有效有效塔板高 n有效有效實際塔板數(shù) 分高度R：相鄰兩組分間的實踐分別程度，R值能否大于1.5進展判別兩峰能否完全分別R與n有效的關系： 例：r1、2=1.12 當H有效=0.1cm 假設R1.5，求柱長L=？ 有效有