保護(hù)渣粘度活化能的測定(共7頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上保護(hù)渣粘滯活化能的測定一、基本介紹粘度是冶金熔體的重要物理化學(xué)性質(zhì)之一，對冶金過程的傳熱、傳質(zhì)及反應(yīng)速率均有明顯的影響。具有良好粘度的保護(hù)渣不僅可以起到防止鋼液面再氧化及對鋼液具有絕熱保溫作用，還直接影響到保護(hù)渣吸收和溶解非金屬夾雜物的能力，以及液態(tài)保護(hù)渣添充到結(jié)晶器（或模 壁）和坯殼間的潤滑功能，從而影響鑄坯的順利拉出。在生產(chǎn)中，熔渣與金屬的分離，能否由爐內(nèi)順利排出以及金屬內(nèi)的脫硫、脫磷等反應(yīng)的順利進(jìn)行，對爐襯的侵蝕等問題均與熔體的粘度有密切相關(guān)的關(guān)系。粘滯活化能是表征粘度隨溫度變化敏感程度的量度此外，保護(hù)渣在結(jié)晶器和鑄坯之間良好渣膜的形成對于傳熱速度和傳熱均勻性、

2、鑄坯表面振動痕跡的形狀等均有重要影響。保護(hù)渣的作用是第一、絕熱保溫。第二、隔絕空氣，防止鋼液的二次氧化。第三、吸收非金屬夾雜物，凈化鋼液。第四、在鑄坯凝固坯殼與結(jié)晶器內(nèi)壁間形成潤滑渣膜 。連鑄保護(hù)渣因具有流動性而能覆蓋在鋼液表面，起著吸收及同化夾雜、隔熱保溫的作用，也因其在結(jié)晶器與凝固坯殼間形成均勻的渣膜，起著調(diào)控傳熱和潤滑作用。研究表明，保護(hù)渣這些作用發(fā)揮效果，與熔渣粘度及溫度變化的敏感特性有重要關(guān)系。粘度越大，熔渣抗鋼液卷吸能力增強(qiáng)，但降低熔渣的成膜性能和吸收夾雜的傳輸能力，而減小粘度，有利于熔渣對鋼液的覆蓋和形成渣膜，但也易引起渣膜的不均勻分布；另一方面，由于鋼水澆注溫度波動和

3、流動等原因，引起結(jié)晶器內(nèi)不同區(qū)域彎月面附近的溫度差異，加之熔渣粘度溫度的特性不同往往導(dǎo)致熔渣在不同區(qū)域的流動性能呈現(xiàn)較大差異，從而形成厚度不均的渣膜分布，對結(jié)晶器的傳熱和潤滑產(chǎn)生較大的影響。因此，在連鑄溫度下具有適宜的熔渣粘度、隨溫度及組成變化而改變較小的粘度溫度（組成）特性是保護(hù)渣的基本性能要求。粘渣活化能表征熔體質(zhì)點(diǎn)位移能量的大小，在一定組成和溫度范圍可視為常數(shù)，它既能反映不同組成熔渣的粘性大小，也能體現(xiàn)出一定組成保護(hù)渣的熔渣粘度隨溫度改變的敏感性，是保護(hù)渣的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。研究組成對粘流活化能的影響，有助于深入開展保護(hù)渣的性能研究和開發(fā)高質(zhì)量保護(hù)渣。粘度是金屬熔體非常重要的結(jié)構(gòu)敏感參數(shù)，涉

4、及到金屬的各個過程，從金屬熔煉到加工成型，方方面面都能找到粘度的身影，對于金屬材料來講，金屬熔體的流動性直接影響材料成型的難易程度，通過對金屬熔體粘度的研究可以根據(jù)需要調(diào)控熔體的流動性進(jìn)而控制材料的成型。精確測量粘度值能夠更好地了解液態(tài)金屬中質(zhì)量、動量、以及能量傳輸過程，也是發(fā)展先進(jìn)工藝流程的先決條件。二、粘度測量測定熔渣的粘度的方法很多，最常用的有旋轉(zhuǎn)法和扭擺法。前者適于測定粘度較大的熔體（如爐渣），后者適于測定粘度較小的熔體（如熔鹽、液體金屬等）。1、扭擺法扭擺法對于低粘度液體（如液態(tài)金屬和熔鹽）粘度的測定，廣泛采用扭擺振動粘度計，扭擺振動法的原理是基于阻尼振動的對數(shù)衰減率與阻尼介質(zhì)粘度的

5、定量關(guān)系。如右圖所示是阻尼振動示意圖，用一根彈性吊絲，上端固定不動，下端掛一重物，成一懸吊系統(tǒng)。當(dāng)繞軸線外加一力矩使吊絲扭轉(zhuǎn)某一角度，去掉力矩后，則重物在吊絲彈性力作用下，繞軸線往復(fù)振動。若介質(zhì)摩擦與自身內(nèi)摩擦力不計，則系統(tǒng)作等幅的簡諧振動，即每次振動的最大扭轉(zhuǎn)角不變。若將重物伸入液體中，上述振動狀態(tài)受到液體內(nèi)摩擦力的阻尼作用，迫使振幅逐漸衰減，直到振幅為零而振動停止。這種阻尼振動服從以下規(guī)律： 式中 A振幅； t時間； 振動周期； 對數(shù)衰減率； k常數(shù)。對某一確定的振動系統(tǒng)，與為一定值，可見，阻尼振動的振幅是隨時間而衰減的，且呈指數(shù)關(guān)系。對數(shù)衰減率定義為 或 上式表明，對數(shù)衰減率等于兩次振幅

6、的對數(shù)差與振動次數(shù)m之比值。此值對確定的阻尼振動系統(tǒng)在一定條件下是不變的。扭轉(zhuǎn)振動法包括柱體扭轉(zhuǎn)振動法、圓盤扭擺振動法、球體扭擺振動法、坩堝扭擺振動法。柱體扭轉(zhuǎn)振動法是用一彈性吊絲，上端固定不動，下端懸掛慣性體、連桿和柱體，連桿上固定一反射鏡。柱體插入盛在圓筒形坩堝的液體試料中，坩堝置于高溫爐內(nèi)加熱到試驗溫度。用外力給懸吊系統(tǒng)以外力矩，使吊絲發(fā)生扭轉(zhuǎn)，達(dá)一定角度后，去掉外力矩，柱體便在吊絲扭力、系統(tǒng)轉(zhuǎn)動慣量和試料對柱體的粘滯阻力作用下，作阻尼減速振動。圓盤扭擺振動法適用于大部分液態(tài)金屬和熔鹽。使用高熔點(diǎn)金屬耐火材料做成的圓盤，用連桿連接后浸入高溫待測熔體中。振動圓盤插入盛有待測熔體的圓筒形坩堝

7、中，衰減振幅用燈尺測量。球體扭擺振動法是將一采用高熔點(diǎn)金屬或耐火材料制成的圓球浸沒在熔體中，上部通過連桿與吊絲連接，吊絲上端不動，組成一懸吊系統(tǒng)。用外力矩使球體扭擺，球體在熔體的粘滯阻力作用下作阻尼衰減振動，測定其對數(shù)衰減率以計算熔體黏度值。2、旋轉(zhuǎn)柱體法旋轉(zhuǎn)柱體法裝置是由兩個半徑不等的同心柱體（或圓柱）組成，如右圖所示。外圓柱為空心圓筒（坩堝）。在內(nèi)外柱體之間充以待測黏度液體，當(dāng)外力使二柱體之一勻速轉(zhuǎn)動而另一柱體靜止不動時，則在二柱體之間的徑向距離上的液體內(nèi)部出現(xiàn)了速度梯度，于是在液體中便產(chǎn)生了內(nèi)摩擦。由于內(nèi)摩擦力的作用，在旋轉(zhuǎn)柱體上加一個切應(yīng)力，利用測量次應(yīng)力可計算液體的粘度值。用旋轉(zhuǎn)柱體

8、法進(jìn)行黏度測量，要注意滿足下列條件：（1）液體應(yīng)處于層流狀態(tài)。因為層流能防止層間成分的交換，所以測量一開始，樣品就必須是均勻的。為此，一般內(nèi)外柱體相對轉(zhuǎn)動速率不宜過高。（2）樣品必須均勻。要求樣品對剪切應(yīng)力所作出的反應(yīng)必須始終一致。但實際液體達(dá)到絕對均勻是很少的，如有分散物質(zhì)、液滴或氣泡，此時所測黏度，具有表觀性質(zhì)。（3）無滑動。旋轉(zhuǎn)法所測摩擦力矩應(yīng)為液體內(nèi)摩擦力造成的，要求液體與內(nèi)外柱體間無滑動摩擦，否則所測摩擦力矩為二者之總和。為此，要求被測液體與內(nèi)外筒材質(zhì)間潤濕性要好。（4）無化學(xué)反應(yīng)。內(nèi)外筒材質(zhì)與被測液體間不應(yīng)有化學(xué)反應(yīng)，否則既要改變液體成分，也要危及容器安全。旋轉(zhuǎn)柱體法包括：內(nèi)柱體旋

9、轉(zhuǎn)法、外柱體旋轉(zhuǎn)法。本次試驗利用外柱體旋轉(zhuǎn)法測熔體粘度，進(jìn)而可以通過熔體的粘度來計算保護(hù)渣的粘滯活化能。接下來介紹一下外柱體旋轉(zhuǎn)法測熔體粘度。所謂的外柱體，就是指盛熔體的坩堝，故這種方法也稱為坩堝旋轉(zhuǎn)法，如右圖所示是外柱體旋轉(zhuǎn)法裝置示意圖。在內(nèi)柱體間充以待測黏度液體，內(nèi)柱體用彈性吊絲懸吊，吊絲上端固定不動。當(dāng)在外柱體以外力加一轉(zhuǎn)矩使其以一定角速度轉(zhuǎn)動時，則由于液體的內(nèi)摩擦力而施于內(nèi)柱體以扭轉(zhuǎn)力矩，使吊絲發(fā)生扭轉(zhuǎn)。若內(nèi)柱體所受的扭轉(zhuǎn)力矩與吊絲的平衡扭矩相等時，則吊絲的扭轉(zhuǎn)角度不變，并與液體黏度相對應(yīng)。彈性吊絲的扭矩由下式表示 式中 扭轉(zhuǎn)角度； G吊絲的彈性系數(shù)； Jp吊絲的極性慣量矩，Jp=d3

10、2； 吊絲長度 吊絲直徑當(dāng)內(nèi)柱體轉(zhuǎn)矩與吊絲扭矩相等時，跟據(jù)式與 整理后得到下列粘度公式： 對某一確定的粘度計，式中R、r、h、G、Jp、l均可是為常數(shù)，于是便可的化簡式 式中，K稱為儀器常數(shù)，其物理意義為 在黏度測量中，上式中各量是很難全部準(zhǔn)確知道的，故儀器常數(shù)K通常是用已知黏度液體進(jìn)行標(biāo)定。這種方法很方便，但要求標(biāo)定用的液體的黏度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，并且力求使標(biāo)定K值得實驗條件與實際黏度測量條件一致，否則將引起較大的測量誤差。外柱體旋轉(zhuǎn)法最大的技術(shù)困難，在于內(nèi)外柱體的同軸性不易保證。一旦二柱體軸線重合不好，則內(nèi)柱體在離心作用下逐漸遠(yuǎn)離外柱體軸線，已致最終接觸坩堝內(nèi)壁，使測量產(chǎn)生巨大誤差。為了解決這個問

11、題，要求內(nèi)外柱體加工嚴(yán)格，特別是坩堝旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)所用耐火材料熱膨脹應(yīng)十分均勻，以保證坩堝在高溫下旋轉(zhuǎn)與在常溫下旋轉(zhuǎn)一樣穩(wěn)定。外柱體旋轉(zhuǎn)法的特點(diǎn)是儀器常數(shù)比較穩(wěn)定，由于吊絲上端固定不動，吊絲扭轉(zhuǎn)角度便于測量，如采用光照燈尺系統(tǒng)，可大大提高測量精度。三、粘滯活化能計算粘滯活化能是熔渣質(zhì)點(diǎn)做直線運(yùn)動時所必需的能量。熔體中的質(zhì)點(diǎn)處在相鄰點(diǎn)的鍵力下，每個質(zhì)點(diǎn)均落在一定大小的勢壘中，要使質(zhì)點(diǎn)流動，就得使它活化，即要有客服勢壘（E）的足夠能量。這種活化的質(zhì)點(diǎn)越多，熔體的流動性就越大，因此，活化能反映了流動的難易程度。在冶金熔體中，粘流活化能可視為流體的粘滯單元在速度梯度的驅(qū)動下，用以克服移動中的能礙，這種能量可

12、以認(rèn)為是質(zhì)點(diǎn)在形成移動空位的過程中所消耗的能量和質(zhì)點(diǎn)通過空位移動所需的能量的總和，或者是流動單元由一個平衡位置躍遷到另一個平衡位置所需克服的能壘。若是以粘度表示阻力的大小，則在溫度變化不大的范圍內(nèi)熔體粘度與溫度之間的關(guān)系，按玻爾茲曼分布規(guī)律，活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)目是和eEkt成比例，也就是可用Arrhe-nius方程表示： 式中：T絕對溫度，K； R摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)； E粘滯活化能，J/mol； 粘度，pas； C常數(shù)。對上式兩端取對數(shù)，即得： 由上式可知，E反映了ln隨溫度變化的關(guān)系，可用于表征溫度對熔渣粘度的影響的敏感性。當(dāng)E變化不大時，在一定溫度范圍內(nèi)可視

13、為常數(shù)，ln與1/T呈線性關(guān)系。在ln1/T關(guān)系圖上，其斜率即為，越大，溫度對熔渣粘度的影響越大，亦即熔渣的粘度溫度敏感性越大。已有的研究表明，對于保護(hù)渣這類硅酸鹽熔體，在一定組成下，熔渣流動溫度范圍內(nèi)E變化不大，基本可視為常數(shù)。因此，通過測量不同保護(hù)渣的粘度溫度曲線，繪出ln1/T圖，就可以利用origin軟件計算繪出ln1/T線的斜率，從而得到熔渣活化能E。它既是大分子向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量，也是熔體粘度對溫度敏感程度的量度，即E越大，粘度對溫度的變化越敏感。四、實驗裝置RTW-10型熔體物性綜合測定儀1-電子天平；2-鉬拉筒；3-支撐架；4-扭距傳感器；5-轉(zhuǎn)桿；6-

14、冷卻系統(tǒng)；7-熱電偶；8-底座五、實驗數(shù)據(jù)處理經(jīng)過試驗得到了以下實驗數(shù)據(jù)：Na2CO3SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOH2OK2ONa2O20%58.0537.5990.14347.23.060.045021.382CaF2Li2OF堿度120012501300135014003.7111.0224.0860.810.5710.4430.2940.2580.242我們需要做的是ln1/T關(guān)系圖，所以通過上面的試驗數(shù)據(jù)得：當(dāng)T=1200時 1T=6.69x10-4 ln=-0.560當(dāng)T=1250時 1T=6.57x10-4 ln=-0.814當(dāng)T=1300時 1T=6.36x10-4

15、ln=-1.224當(dāng)T=1350時 1T=6.16x10-4 ln=-1.335當(dāng)T=1400時 1T=5.58x10-4 ln=-1.419利用origin軟件計算繪出ln1/T線如下圖所示：20%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測定圖 通過實驗數(shù)據(jù)和所做的圖可以得到直線的方程為： 由直線方程得到直線的斜率為ER，則ER=1.1218，所以E=0.7658R=1.1218X8.3145=9.3272 KJ/mol查詢文獻(xiàn)可以知道：液態(tài)金屬的E變化范圍是2.110.37 KJ/mol，得到的結(jié)果在變化范圍內(nèi)，結(jié)果有效。同時也可以得到=-8.222，在用origin軟件作圖時，可以得到ln和1/T的

16、相關(guān)系數(shù)r=0.92。查找相關(guān)系數(shù)的定義，可以知道當(dāng)0.9r1，實驗結(jié)果相關(guān)性好，所以ln和1/T的相關(guān)性好。六、與其他實驗數(shù)據(jù)的對比圖1通過和其它組的同學(xué)交流，得到了其它組的實驗數(shù)據(jù)，并且利用origin軟件，做出了實驗分析圖如下所示：圖2圖3圖1 25%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測定圖圖2 10%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測定圖圖3 15%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測定圖圖1是25%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測定圖，由圖可以知道E=10.643 KJ/mol =-8.976 r=0.91圖2是10%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測定圖，由圖可以知道E=11.592KJ/mol =-9

17、.967 r=0.97圖3是15%Na2CO3保護(hù)渣粘滯活化能測定圖，由圖可以知道E=13.304 KJ/mol =-11.358 r=0.96通過進(jìn)行試驗數(shù)據(jù)的對比，得到隨著Na2CO3濃度的增加，粘滯活化能E先增大再減小，當(dāng)Na2CO3的濃度是15%是粘滯活化能最大，當(dāng)Na2CO3的濃度是20%是粘滯活化能最小。七、實驗結(jié)論分析Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對粘度的影響查文獻(xiàn)可以知道，Na2CO3 高溫下分解為Na2O和CO2，Na2O對粘度的影響可以從兩個方面進(jìn)行考慮，一方面O2-可以增大連鑄保護(hù)渣的氧硅比，另一方面，Na+可以和硅氧四面體的一角成鍵，阻止硅氧四面體形成網(wǎng)絡(luò)鏈或使網(wǎng)絡(luò)鏈斷開。N

18、a+和 F- 均為網(wǎng)絡(luò)外體，可以降低保護(hù)渣的粘度，而Al2O3和堿金屬同時存在時，Al3+與 O2-結(jié)合成為(AlO4)5- 鋁氧四面體， Na+便與占據(jù)(AlO4)5-四面體中心的 Al3+結(jié)合在一起， 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)果不但沒有起到斷網(wǎng)的作用，反而使熔渣網(wǎng)絡(luò)加大，因此，熔化溫度有升高趨勢，削弱了降低粘度的作用。而Na2CO3為20%時由于其成分中F-的含量明顯高于其它3組數(shù)據(jù)，所以其粘滯活化能低于其他3組。因為F-含量對粘性活化能的影響逐漸減弱，F(xiàn)-可以有效降低粘度和粘性活化能，其原因是F-的半徑與O2-的半徑相近，F(xiàn)-極易取代O2-。，F(xiàn)-可以使硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)鏈斷開，所以其粘流活化能下降。Na2CO3 高溫下分解為Na2O和CO2，Na2O 為網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)限制體，Na+和 O2-可以破壞硅酸鹽網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，Na2O 對粘度的影響可以從兩個方面進(jìn)行考慮：(1) Na+可以和硅氧四面體的一角成鍵， 阻止硅氧四面體形成網(wǎng)絡(luò)鏈或使網(wǎng)絡(luò)鏈斷開，離子團(tuán)變小，移動能力增強(qiáng)，粘度和粘流活化能降低。(2)Na+的電荷少、半徑大(Na+為 0.097 nm)，他們在渣中和 O2-的作用力較小，在熔渣結(jié)構(gòu)中能提供非橋氧，使孤立四面體、雙四面體、孤立環(huán)狀解體，破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使O/Si 大，離子團(tuán)移動能力變強(qiáng)，粘度降低，粘流活化能減小；熔渣性能是由熔渣的組成和結(jié)構(gòu)所決定的。對于熔渣