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1、PECE2009納濾過程非平衡熱力學(xué)模型通量驗證 收稿日期聯(lián)系人簡介:李建明(1956年出生),男,教授,主要從事過濾與分離研究。Email:li_jm1205納濾過程非平衡熱力學(xué)模型通量驗證歐鳳蘭 李建明 陳志 曹蕾 蒯念生 馬維(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川省成都市,610065)摘 要:隨著納濾技術(shù)的廣泛使用,迫切需要用數(shù)學(xué)模型來描述納濾過程,如何建立納濾模型成為研究的熱點(diǎn)。首先,根據(jù)純水實(shí)驗得出給定溫度下,純水透過系數(shù)與壓力的關(guān)系。再根據(jù)表觀截留率和真實(shí)截留率的關(guān)系式,用作圖法求出膜的真實(shí)截留率,從而算出滲透壓差。運(yùn)用這些數(shù)據(jù)采用非平衡熱力學(xué)模型計算出滲透液透過通量的預(yù)測值,并與實(shí)測值
2、相比較,發(fā)現(xiàn)非平衡熱力學(xué)模型對通量的預(yù)測與實(shí)測情況有較大差別。原因是非平衡熱力學(xué)模型未考慮離子和膜之間的靜電相互作用。因此,非平衡熱力學(xué)模型對于納濾膜過濾通量的預(yù)測還不準(zhǔn)確,新的適合納濾傳質(zhì)的模型尚待建立。關(guān)鍵詞:納濾;非平衡熱力學(xué)模型;驗證Verification of Non-equilibrium Thermodynamic model of Nanofiltration ProcessOU Feng-lan, LI Jian-ming, CHEN Zhi, CAO Lei, KUAI Nian-sheng, MA Wei(School of Chemical Engineering,
3、Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract: With the widespread use of nanofiltration technology, there is an urgent need to use mathematical models to describe the nanofiltration process, and how to establish nanofiltration model has become a research focus. Pure water experiments can show
4、the relationship between the pure water permeability and the pressure at given temperature. According to the relationship between the obvious retention and real retention, a graphical method was used to calculate the real retention and thus the osmotic pressure difference. Applying the non-equilibri
5、um thermodynamics model based on these data, the permeate flux of the solution was predicted. It is found, by comparing the predicted flux with the measured value, a relatively big difference exists between the predicted flux and the measured value. This is because that, in the non-equilibrium therm
6、odynamics model, the electrostatic interaction between the ions and the membrane is not taken into consideration. As a result, it is not accurate for using the non-equilibrium thermodynamics model to predict the NF filtration flux. A new mass transfer model which is more befitting with the NF proces
7、s needs to be presented and verified.Keywords: nanofiltration; non-equilibrium thermodynamics model; verify0 引言納濾(NF)膜分離過程屬于壓力驅(qū)動式膜分離過程,描述其分離機(jī)理的模型主要有非平衡熱力學(xué)模型1、濃差極化模型2、電荷模型1, 3、細(xì)孔模型3, 4、靜電排斥和立體位阻模型3,5、Donnan平衡模型6、Maxwell-Stefan平衡模型3。對于液體膜分離過程,其傳遞現(xiàn)象通常用非平衡熱力學(xué)模型來表征。納濾膜分離過程中,其通量可以由非平衡熱力學(xué)模型建立的現(xiàn)象論方程式Jv=Lp(p
8、-)來表征。用現(xiàn)有的方法較難測得膜的反射系數(shù),料液側(cè)膜表面的濃度也由于濃差極化的影響而不同于料液主體濃度,導(dǎo)致溶質(zhì)滲透壓差的測定也不準(zhǔn)確;同時,此模型也未考慮膜與電解質(zhì)料液的電荷作用問題,因此非平衡熱力學(xué)模型用于納濾膜的分離過程描述還有其不確定性。作者通過實(shí)驗數(shù)據(jù)確定D和,再采用非平衡熱力學(xué)模型計算出料液透過通量的預(yù)測值,并與實(shí)驗所得值相比較,發(fā)現(xiàn)非平衡熱力學(xué)模型對通量的預(yù)測與實(shí)測情況有較大差別。1 實(shí)驗材料和方法1.1 實(shí)驗材料和裝置實(shí)驗所采用的膜片是購買的美國科氏(Koch)膜公司的SelRO系列MPF-34型納濾平板膜,為有機(jī)膜,總厚度約260m。實(shí)驗流程如圖1所示。整個實(shí)驗系統(tǒng)由三部分
9、組成:料液輸送系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、實(shí)驗?zāi)て骱蜏y量系統(tǒng)。實(shí)驗采用膜器結(jié)構(gòu)為螺旋形流道。實(shí)驗中所用的測試儀器有:上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的SL502N型電子天平,量程500g,最小讀數(shù)0.01g;秒表;西安自動化儀表一廠所生產(chǎn)的全不銹鋼壓力表,精度等級1.6,量程02.5MPa;水銀溫度計,量程為100、最小讀數(shù)為1;余姚市銀環(huán)流量儀表有限公司所生產(chǎn)的LZB-15F和LZB-25F兩種形式的轉(zhuǎn)子流量計,量程分別為:25250L/h和60600L/h。圖1 納濾膜器實(shí)驗流程圖Fig. 1 Experimental flowchart of nanofiltration module1. 蛇管;2
10、. 料液罐;3. 夾套;4. 溫度計;5. 冷卻水控制閥;6. 進(jìn)、出口壓力表;7. 轉(zhuǎn)子流量計;8. 流量控制閥;9. 膜器組件;10. 三角瓶;11. 電子天平;12. 泵1.2 實(shí)驗方法 純水透過通量實(shí)驗實(shí)驗使用二次水。在不同的壓力和溫度下測定膜的通量,實(shí)驗壓力和溫度分別取為0.15、0.2、0.25、0.3、0.35MPa和 20、25、30、35。實(shí)驗時間為3個小時,每隔10分鐘讀取記錄一次通量。測得在不同壓力下膜的滲透通量,則可計算出純水的透過系數(shù),進(jìn)而計算出相應(yīng)溫度下的膜阻,擬合出純水透過系數(shù)隨壓力變化的關(guān)系。 恒通量實(shí)驗 以二次水作溶劑,無水MgSO4作溶質(zhì)配制Mg2+濃度為2
11、00ppm 的MgSO4溶液。在實(shí)驗過程中調(diào)試膜器系統(tǒng),每五組實(shí)驗使用一個恒定的通量Jv,但變化錯流流量以保證壓力不變。五個通量共做25組實(shí)驗,測量進(jìn)料濃度cb和滲透液濃度cp,得到對應(yīng)通量下的表觀截留率。用作圖法求出膜的真實(shí)截留率,反算出膜面濃度,從而算出滲透壓差。2 結(jié)果與討論2.1 純水透過系數(shù)與壓力的關(guān)系由于實(shí)驗使用膜器組件的螺旋繞流板很薄,故其所占的膜片面積可以忽略不計。膜片實(shí)際過濾面積為0.006936m2。單位時間單位過濾面積膜片透過的純水體積,即純水透過通量Jv。根據(jù)Jv = V/(St)計算出不同溫度各種壓力下的Jv,式中V為透過溶劑量,m3;S為膜的有效面積,m2; t 為
12、運(yùn)轉(zhuǎn)時間,s。計算結(jié)果如表1所示。由于實(shí)驗使用的二次水,則Rm=p/(Jv)。根據(jù)粘度可計算出膜阻Rm,如表1所示。表1 不同溫度、壓力下,膜阻Rm計算值Tab.1 Calculated membrane resistance Rm under different temperatures and pressures 1014m T/ p/MPa202530350.144.143.953.863.670.193.863.623.533.400.243.403.303.253.130.293.172.982.942.910.342.952.842.792.68根據(jù)純水透過系數(shù)公式計算出25時的純
13、水透過系數(shù)Lp。由此實(shí)驗數(shù)據(jù)可以擬合出25時,Lp與p的線性關(guān)系為Lp = 5.6659p + 2.0148 (1) 式中,Lp的單位為m/(Pa s),p的單位為Pa,此式的線性相關(guān)度r2 = 0.9991。由式(1)可求出恒通量實(shí)驗時每組對應(yīng)壓力下的純水透過系數(shù)。2.2 滲透壓差的計算真實(shí)截留率R和膜面濃度cm的求取通過EDTA滴定分別測出進(jìn)料液和滲透液中的Mg2+濃度cb和cp,求得表觀截留率Robs,根據(jù)表觀截留率Robs和真實(shí)截留率R的關(guān)系式4:兩邊取自然對數(shù),經(jīng)整理得:根據(jù)有關(guān)傳質(zhì)理論6,令k=bua ,其中k為傳質(zhì)系數(shù),b為比例常數(shù),a為流速指數(shù)4,得到: (2) 圖2 恒通量條
14、件下實(shí)驗數(shù)據(jù)擬合直線圖Fig.2 Linear fitting graph of the experimental data at the given flux此25組實(shí)驗均在湍流狀態(tài)下進(jìn)行,故a = 0.8。根據(jù)式(2),在同一通量下,以1/ua為橫坐標(biāo),ln(1-Robs)/ Robs為縱坐標(biāo)描點(diǎn)畫圖,擬合出直線和公式。如圖2所示,求出y軸截距即可算出真實(shí)截留率R。則可以反算出各組所對應(yīng)的膜面濃度cm = cp/(1R)。滲透壓差的計算滲透壓差取決于溶質(zhì)及膜兩側(cè)溶液的濃度差。在實(shí)際應(yīng)用中,常用簡化方程p = Bxs計算。根據(jù)EDTA滴定測出的滲透液中Mg2+濃度cp,計算Mg2+的摩爾分?jǐn)?shù)
15、差xs = xmxp。在25時,對于MgSO4溶液B = 156MPa6, 7,代入式= Bxs可計算出相應(yīng)的滲透壓差。2.3 非平衡熱力學(xué)模型通量Jv準(zhǔn)確性的實(shí)驗驗證根據(jù)理論公式將通量恒定,改變料液流速進(jìn)行實(shí)驗,從而求出了膜的真實(shí)截留率和膜面濃度,由此算出的滲透壓差 D 比用滲透液濃度和進(jìn)料液主體濃度計算出的滲透壓差更加準(zhǔn)確,從而使所獲得的實(shí)驗數(shù)據(jù)能更準(zhǔn)確的驗證非平衡熱力學(xué)模型的準(zhǔn)確性。將實(shí)驗所得Lp、p、D代入式Jv=Lp(p),計算出非平衡熱力學(xué)模型預(yù)測的膜通量,再將此預(yù)測值與實(shí)測值比較以達(dá)到驗證的目的。實(shí)驗中,膜對于Mg2+的截留率幾乎都在90%以上,故在計算模型預(yù)測值時假定膜將Mg2
16、+全部截留,即取為1,算出通量Jv的最小值。比較結(jié)果(見圖3)可知,模型預(yù)測值與實(shí)驗實(shí)測值相差很大,最大的一組的相對誤差竟有45.74%。為避免因值取為1不符合實(shí)際情況,現(xiàn)取 = 0(即計算出的通量Jv為最大值,由于截留率較大實(shí)際上不可能達(dá)到。)時的極限值來預(yù)測膜通量并計算相對誤差。驗證結(jié)果發(fā)現(xiàn),用模型預(yù)測通量的最大值來和實(shí)測值比較,相對誤差最低有19.67%,最高達(dá)39.43%。將非平衡熱力學(xué)模型預(yù)測通量的最大值和最小值與實(shí)測值比較作成柱狀圖如圖3。圖3 非平衡熱力學(xué)模型預(yù)測通量與實(shí)測值比較Fig. 3 Comparison of the predicted Jv and the exper
17、imental Jv由圖3可見,不管是非平衡熱力學(xué)模型預(yù)測的最大值還是最小值都比實(shí)測值小。因此,不能只考慮膜兩側(cè)溶液存在或施加的勢能差,還應(yīng)考慮到納濾膜自身荷電作用。所以非平衡熱力學(xué)模型對于納濾膜過濾通量的預(yù)測還非常不準(zhǔn)確。3 結(jié)論將非平衡熱力學(xué)模型的預(yù)測值和實(shí)測值進(jìn)行比較,預(yù)測值比實(shí)測值小,最大的一組誤差竟有45.74%,這是因為非平衡熱力學(xué)模型只考慮了膜兩側(cè)溶液存在壓力差、滲透壓差、反射系數(shù)和膜阻對溶劑通量的影響。但對于納濾膜而言,其過濾通量不僅與兩側(cè)溶液產(chǎn)生的勢能差和滲透壓差有關(guān),而且還與納濾膜自身的電荷作用等有關(guān)。因此,非平衡熱力學(xué)模型對納濾膜過濾通量的預(yù)測還并不準(zhǔn)確,新的適合納濾傳質(zhì)的模型還有待進(jìn)一步提出和驗證。參考文獻(xiàn):1 張玉中,鄭領(lǐng)英,高從鍇液
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