納米CoFe_2O_4顆粒制備及性能研究

1、中國(guó)粉體技術(shù) 2007年第 1期鐵酸鹽是一類以 Fe( 氧化物為主要成分的復(fù)合氧化物。從本世紀(jì) 30年代以來(lái), 人們便開(kāi)始對(duì)之 進(jìn)行系統(tǒng)的研究。目前, 隨著人們對(duì)它認(rèn)識(shí)的深入, 對(duì)鐵酸鹽的研究不但從理論上取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展, 而且它在實(shí)際中的應(yīng)用范圍也日趨廣泛 12。鐵酸鈷摘 要:鐵酸鈷具有很多優(yōu)良特性, 應(yīng)用廣泛, 其制備方法多為微乳液法, 本文中用化學(xué)共沉淀法制備了納米 CoFe 2O 4顆粒。將 Co 2+和 Fe 3+的 混合液加入沉淀劑溶液中, 選用 NaOH 作為沉淀劑, 探討了溫度、 保溫 時(shí)間以及 NaOH 的加入方式對(duì)顆粒粒徑的影響。用激光粒度分析儀、 SEM 、 XRD 、

2、VSM 測(cè)試了顆粒的大小、 形貌、 分散狀況及飽和磁化強(qiáng)度。 結(jié)果表明:在制備過(guò)程中, 適當(dāng)降低反應(yīng)溫度, 縮短反應(yīng)時(shí)間, 快速加入 NaOH 可減小顆粒的粒徑, 且用此法制備出的 CoFe 2O 4粉末飽和磁化強(qiáng) 度為 46.776A m 2/kg 。關(guān)鍵詞:納米 CoFe 2O 4顆粒; 化學(xué)共沉淀; 磁化強(qiáng)度 中圖分類號(hào):TB383文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)碼:A文章編號(hào):1008-5548(2007 01-0016-04S t udy on P r epar at i on and P r oper t i es ofC oFe 2O 4N ano-par t i cl esGUO Qiu-ju, ZH

3、ENG Shao-hua, SU Deng-cheng(School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China Abstract:CoFe 2O 4particles have good properties, comprehensive appli-cation, and lots of preparation ways. CoFe 2O 4nano-particles were pre-pared by chemical precipitation method with N

4、aOH as a precipitating a-gent. The technical processes such as temperature, holding time and so on were studied. The particles size distribution and morphology were analyzed by the laser particle size analyzer and SEM. The composed phases of particles were identified by X-ray diffraction (XRD. And t

5、he magnetization intensity of magnetic particles was tested by vibration sample magnetometer (VSM. The results indicated that the particle size could be decreased by reducing the reaction temperature, shortening the reaction time and rapid drop in the process of preparation. The magnetiz-ation inten

6、sity of CoFe 2O 4particles was 46.776A m 2/kg 。 Key words:CoFe 2O 4nano-particles; chemical precipitation; magnetiza-ti on intensity收稿日期:2006-09-21, 修改日期:2006-11-25。基金項(xiàng)目:山東省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目, 編號(hào):2004GG3203001。 第一作者簡(jiǎn)介:國(guó)秋菊 (1981- , 女, 碩士研究生。 聯(lián)系人:鄭少華 (1955-, 男, 教授, 碩士研究生導(dǎo)師 , 郵箱 :zsh189 。 納米 CoFe 2O 4顆粒制備及性能研究國(guó)秋

7、菊 ,鄭少華,蘇登成(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250022(CoFe 2O 4 是鐵酸鹽的一種, 它具有尖晶石型晶體結(jié) 構(gòu), 是性能優(yōu)良的軟磁材料, 突出的優(yōu)點(diǎn)是電阻率極高、 磁譜特性好, 極適宜在高頻和超高頻下應(yīng)用 34。 目前, 制備鐵酸鹽材料的方法多為微乳液法 57, 本文中采用的化學(xué)共沉淀法合成 CoFe 2O 4納米顆 粒, 并通過(guò)一系列的測(cè)試手段來(lái)表征其性能。1試 驗(yàn)1.1試劑及儀器(1 試劑:FeCl 3 6H 2O (AR , CoCl 2 6H 2O (AR , CH 3CH 2OH (AR , NaOH (AR , C 18H 24O 2(AR , 蒸餾水。

8、(2 實(shí) 驗(yàn) 儀 器 :85-2型 恒 溫 磁 力 攪 拌 器 ;FA1004N 分析天平; KDM 型電熱控溫套; 800B 臺(tái) 式離心分離機(jī); CQ250超聲波清洗器; PHS-3C 精密 酸度計(jì); 量筒; 燒杯; 研缽; 玻璃棒等。(3 測(cè)試儀器:美國(guó) Beckman LS13320型激光粒 度分析儀 ; 日本日立公司 S-2500掃描電子顯微鏡 (SEM ; 德國(guó)布魯克公司 D8型 X 射線衍射儀 ; 北京 物科光電技術(shù)有限公司產(chǎn)的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。 1.2納米 CoFe 2O 4粒子的制備CoFe 2O 4納米顆粒的制備工藝流程如圖 1所示。 將一定量一定濃度的 FeCl 3和 CoC

9、l 2的混合溶 液與一定量一定濃度的 NaOH 溶液分別加熱至某 一溫度后,再在快速攪拌的同時(shí)加入 NaOH 溶液, 高速攪拌保溫一定的時(shí)間, 然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行反 復(fù)洗滌, 最后干燥研磨即得納米 CoFe 2O 4顆粒, 即:2Fe 3+Co 2+8OH -=CoFe 2O 4 +4H 2O 。另外, 在制粉體納米技術(shù)162007年第 1期 中國(guó)粉體技術(shù)計(jì)結(jié)果中平均粒徑的升高。綜上所述, 在制備過(guò)程 中, 適當(dāng)縮短反應(yīng)的時(shí)間, 可以顯著降低納米磁性 顆粒的粒徑。延長(zhǎng)保溫時(shí)間有利于沉淀產(chǎn)物的擴(kuò)散 沉積, 有利于晶體的生長(zhǎng), 促進(jìn)磁性粒子的長(zhǎng)大 8。2.3NaOH 的加入方式對(duì)顆粒粒徑的影響Na

10、OH 的加入方式對(duì) CoFe 2O 4顆粒的粒徑也有 較大影響。本研究中,將 NaOH 的加入方式分為兩 種:(1 將 NaOH 直接快速倒入混合液中反應(yīng)。 (2 使用 滴管緩慢滴入混合液中。對(duì)其顆粒分析結(jié)果見(jiàn)圖 4。圖 3不同反應(yīng)時(shí)間制得的 CoFe 2O 4納米顆粒的激光粒度分析Fi g. 3P ar t i cl e si ze di st r i but i on anal ysi s ofC oFe 2O 4nano-par t i cl es pr epar ed w i t h di f f er entt i m e備過(guò)程中嘗試在加入 NaOH 的同時(shí)加入油酸, 使油 酸包覆于

11、納米磁性顆粒的表面, 實(shí)現(xiàn)納米磁性顆粒 的表面改性。2結(jié)果與討論2.1溫度對(duì)顆粒粒徑的影響圖 2為不同反應(yīng)溫度下制備的納米 CoFe 2O 4顆粒的激光粒度分析結(jié)果。從圖中可以看出, 在反應(yīng) 溫度 70, 80, 90下制備的顆粒,平均粒徑分別為 79, 94, 104nm ; 中位粒徑分別為:61, 81, 84nm 。由顆粒粒度分布圖可以看出:當(dāng)反應(yīng)溫度上升到 90 時(shí), 圖 2(c 中粒徑為 100nm 以下的顆粒所占質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 65.2%, 而反應(yīng)溫度為 70 時(shí), 圖 2(a 中粒徑 為 100nm 以下的顆粒所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 87.7%, 小顆 粒含量明顯較多。由此可見(jiàn), 隨著溫度

12、的升高, 樣品 顆粒的粒度有所增大。這可能是因?yàn)槿芙膺^(guò)程往往 是吸熱過(guò)程, 提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)這一過(guò)程的進(jìn) 行。隨著溫度的提高, 擴(kuò)散過(guò)程加速, 有效地促進(jìn)晶 體的長(zhǎng)大, 易于獲得大尺寸的磁性粒子。 2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)顆粒粒徑的影響由不同反應(yīng)時(shí)間制得的 CoFe 2O 4納米顆粒的激 光粒度分析圖 (圖 3 可知, 反應(yīng)時(shí)間為 5, 15, 30min 制備的顆粒平均粒徑分別為:62, 64, 71nm 。中位粒 徑分別是:60, 60, 68nm 。 由圖 3(c 可以看出:當(dāng)反應(yīng) 時(shí)間延長(zhǎng)到 30min 時(shí), 產(chǎn)物中 50nm 以下的顆粒明 顯減少,粒徑為 40nm 所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 14

13、.4%降 低到 0.88%,小顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少直接導(dǎo)致了統(tǒng)由圖 4可知, 在反應(yīng)溫度為 70、 反應(yīng)時(shí)間為 5min 時(shí),兩種 NaOH 添加方式所制得的磁性納米微粒的平均粒徑分別為 57,79nm 。 中位粒徑分別是 55, 61nm 。 圖 4(a 、 (b 可以看出, 將 NaOH 迅速倒入,70nm 以下顆粒占總顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90.42%; 而 緩慢滴加 NaOH , 70nm 以下顆粒所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 僅為 71.9%。小顆粒的含量遠(yuǎn)不如迅速滴 加 N aO H 的 反應(yīng)方式。由此可見(jiàn), 迅速倒入 NaOH 或快速加 入 NaOH 有利于生成粒徑較小的磁性納米顆粒。 粉體納米技術(shù)

14、17根據(jù)韋曼的晶核形成理論:化學(xué)共沉淀法制備 超微樣品的過(guò)程是溶液中形成膠體粒子的凝聚過(guò) 程,由溶液析出膠體粒子的過(guò)程分為兩個(gè)階段:第 一個(gè)階段是形成晶核;第二個(gè)階段是晶核的成長(zhǎng)。 當(dāng)瞬間加入大量的堿液, 沉淀物質(zhì)的相對(duì)過(guò)飽和度 大, 即晶核生成速度快, 而相對(duì)的晶核的長(zhǎng)大速度 慢, 導(dǎo)致生成的微粒較小; 當(dāng)緩慢滴加堿時(shí), 晶核的 成長(zhǎng)速度大于晶核的生成速度,則生成的微粒較 大。堿是作為沉淀劑加入的, 使有關(guān)金屬離子通過(guò) 共沉淀反應(yīng)析出, 形成所需的磁性粒子。為了保證 各離子沉淀反應(yīng)的同步性與完全性, 要求堿的加入 量必須合適, 加入速度要快, 同時(shí)加速攪拌, 以使沉 淀反應(yīng)在盡可能短的時(shí)間內(nèi)

15、完成。由于沉淀反應(yīng)的 速率非常大,在極短時(shí)間內(nèi)形成了大量的反應(yīng)產(chǎn) 物, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了其在溶液中的飽和溶解度, 從而導(dǎo) 致沉淀產(chǎn)物的爆發(fā)性形核。大量晶核的形成, 使溶 液的過(guò)飽和度急劇下降, 抑制了二次形核和晶體的 進(jìn)一步長(zhǎng)大, 從而有利于獲得細(xì)小的磁性粒子 9。 2.4XRD 分析圖 5是所制樣品的 XRD 譜圖。由圖 5可見(jiàn), 在 100干燥 2h 后得到的樣品衍射峰的位置和相對(duì) 強(qiáng)度與鐵酸鈷的標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本吻合。樣品粒子的結(jié) 晶基本完全, 無(wú)雜質(zhì), 衍射峰明顯寬化, 這說(shuō)明晶粒 度很小。 由謝樂(lè)公式 1011, 根據(jù)衍射圖所得的數(shù)據(jù)可 計(jì)算出產(chǎn)物 CoFe 2O 4的平均晶粒度為 12nm 。

16、但這 樣的結(jié)果似乎與激光粒度分析儀的測(cè)試結(jié)果不一 致,這是因?yàn)榧す饬６确治鰞x測(cè)得的是一個(gè)個(gè)顆 粒, 也就是說(shuō)這種顆?？赡苁嵌螆F(tuán)聚顆粒等大顆 粒,而根據(jù) XRD 圖譜計(jì)算出來(lái)的值是平均晶粒大 小, 這是不矛盾的。圖 5CoFe 2O 4納米顆粒的 XRD 譜Fi g. 5X R D pat t er n of C oFe 2O 4nano-par t i cl es 2.5樣品的 SEM 分析掃描電鏡分析主要考察了磁性納米微粒在添加 了油酸之后的團(tuán)聚、 分散情況和顆粒粒徑變化情況。 由圖 6可以看出, 添加油酸以后, 顆粒分散狀況明顯 好轉(zhuǎn), 團(tuán)聚體較少, 顆粒近似球形。由圖 6(添加油酸 分

17、散劑 與圖 7(未添加油酸分散劑 中的參數(shù)對(duì)比可 知,添加油酸的樣品粒徑明顯地要比未經(jīng)油酸修飾 的小,這說(shuō)明油酸對(duì) CoFe 2O 4起到了良好地分散效 果, 而未添加油酸分散劑的顆粒有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象, 致使顆粒粒度較大。油酸作為一種表面活性劑, 起到了分散穩(wěn)定磁 性粒子的作用。在磁性粒子制備過(guò)程中加入表面活 性劑, 會(huì)起到控制磁性粒子生長(zhǎng)的作用, 這是因?yàn)楸?面活性劑通過(guò)定向吸附可在磁性粒子表面形成一層 包裹層,一方面增加了磁性粒子晶體表面滯留層的 厚度;另一方面則阻礙了沉淀反應(yīng)產(chǎn)物在磁性粒子 表面的沉積。 前者引起擴(kuò)散速度的下降; 后者則使表 面沉積速度大大減慢,從而可有效地控制磁性粒子

18、的生長(zhǎng)。另外, 表面活性劑在磁性粒子表面吸附, 還 可以起到隔絕作用, 阻止或延緩磁性粒子的氧化 12。 2.6CoFe 2O 4粒子的磁性質(zhì)圖 8是 CoFe 2O 4粉體顆粒的磁滯回線, 與文獻(xiàn) 粉體納米技術(shù)18中國(guó)粉體技術(shù) 2007年第 1期粉體納米技術(shù)13報(bào)道的同樣具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎳的磁滯回線不同, CoFe 2O 4并未表現(xiàn)出超順磁性, 其剩磁和矯頑力均不為零, 這說(shuō)明所制備 CoFe 2O 4的顆粒尺寸大于出現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸。 由圖 8可得, 所制備的 CoFe 2O 4比飽和磁化強(qiáng)度為 46.776A m 2/kg , 剩余磁化強(qiáng)度為 5.721A m 2/kg , 矯頑

19、力為 0.164T 。雖然其比飽和磁化強(qiáng)度小于 CoFe 2O 4體材料的飽和磁化強(qiáng)度 78A m 2/kg 14, 但僅比體 CoFe 2O 4的飽和磁化強(qiáng)度低 25%左右。這可能是納米粒子所具有的小尺寸效應(yīng)和表面與界面效應(yīng)的一個(gè)反映。 眾所周知,飽和磁化強(qiáng)度是材料的本征參數(shù),隨著材料幾何尺 寸的減小, 不僅磁矩要比單分子大很多, 而且由于表 面原子所占的比例急劇上升,使表面效應(yīng)和量子效 應(yīng)加強(qiáng),這些均是引起小粒子相對(duì)于體材料飽和磁 化強(qiáng)度下降的直接原因 1516。劉輝, 魏雨 . 納米級(jí)鐵酸鹽粉體材料合成的進(jìn)展 J. 功能材料, 2000, 31(2 :124-126.王力軍, 張春雷,

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