下冊(cè)2.4.9.10.13.14.15.16.18.19章《分析化學(xué)》武漢大學(xué)等編(第五版)作業(yè)參考答案

1、儀器分析作業(yè)參考答案第 2章 光譜分析法導(dǎo)論2-1 光譜儀一般由幾部分組成?它們的作用分別是什么? 參考答案:(1穩(wěn)定的光源系統(tǒng)提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā),產(chǎn)生光譜; (2試樣引入系統(tǒng)(3波長(zhǎng)選擇系統(tǒng)(單色器、濾光片將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶; (4檢測(cè)系統(tǒng)是將光輻射信號(hào)轉(zhuǎn)換為可量化輸出的信號(hào); (5信號(hào)處理或讀出系統(tǒng)在顯示器上顯示轉(zhuǎn)化信號(hào)。2-2 單色器由幾部分組成,它們的作用分別是什么? 參考答案:(1入射狹縫限制雜散光進(jìn)入;(2準(zhǔn)直裝置使光束成平行光線傳播,常采用透鏡或反射鏡; (3色散裝置將復(fù)合光分解為單色光;(4聚焦透鏡或凹面反射鏡使單色光在單色器的出口曲面上

2、成像; (5出射狹縫將額定波長(zhǎng)范圍的光射出單色器。2-5 對(duì)下列單位進(jìn)行換算:(1 150pm Z射線的波數(shù)(cm -1 (2 Li 的 670.7nm 譜線的頻率(Hz (3 3300 cm-1波數(shù)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)(nm (4 Na 的 588.995nm 譜線相應(yīng)的能量(eV 參考答案:(1 171101067. 61015011-=cm cm (2 (1047. 4 (107. 670100. 314710Hz Hz c=- (3 (3030 (1003. 3 (3300114nm cm cm =- (4 (1. 2 (10602. 110995. 588100. 310625. 619983

3、4eV eV ch E =- 2-6 下列種類型躍遷所涉及的能量(eV 范圍各是多少?(1原子內(nèi)層電子躍遷; (4分子振動(dòng)能級(jí)躍遷; (2原子外層電子躍遷; (5分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷; (3分子的電子躍遷 參考答案躍遷類型 波長(zhǎng)范圍 能量范圍 /eV 原子內(nèi)層電子躍遷 10-1 10nm 1.26×106 1.2×102原子外層電子躍遷 200 750nm 61.7 分子的電子躍遷 200 750nm 61.7 分子振動(dòng)能級(jí)躍遷 0.75 50m 1.70.02 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷50 1000m2×10-24×10-7第 10章 吸光光度法(上冊(cè)2、某試液用

4、 2cm 吸收池測(cè)量時(shí), T=60%。若改用 1cm 或 3cm 吸收池, T 及 A 等于多少? 參考答案:因所用試液未變,即 c為常數(shù)。而 A 2cm = -lgT = -lg0.60 = 0.222 根據(jù) A = -lgT =bc 知111. 0222. 0212211=cm cm cm cm A b b A lgT 1cm = -0.111 T 1cm = 77% 333. 0222. 0232233=cm cm cm cm A b b A lgT 1cm = -0.333 T 1cm = 46%6、配制一系列溶液,其中 Fe 2+含量相同(各加入 7.12×10-4mol&

5、#183;L -1Fe 2+溶液 2.00mL ,分別加入不同體積的 7.12×10-4mol·L -1的鄰二氮菲 (Phen溶液, 稀釋至 25mL , 后用 1cm 吸收池在 510nm 處測(cè)得吸 光度如下:Phen 溶液的體積 V /mL 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 8.00 10.00 12.00 A0.2400.3600.4800.5930.7000.7200.7200.720求絡(luò)合物的組成。 參考答案:以 Phen 體積為橫坐標(biāo), A 為縱坐標(biāo)作圖。 0.20.40.60.824681012V/mLA從圖形可知, 在 Phen 溶液的體積為

6、 6.00mL 時(shí), 圖形有明顯的轉(zhuǎn)折, 轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的 Fe 2+與 Phen 的濃度比為 1 3,所以 Fe 2+與 Phen 絡(luò)合物的組成比為 1 3,即形成絡(luò)合物組成為 Fe(Phen32+。7、 1.0×10-3 mol·L -1的 K 2Cr 2O 7溶液在波長(zhǎng) 450 nm和 530 nm處的吸光度 A 分別為 0.200和 0.050。1.0×10-4mol·L -1的 KMnO 4溶液在 450nm 處無吸收, 在 530nm 處的吸光度為 0.420。 今測(cè)得某 K 2Cr 2O 7和 KMnO 4的混合溶液在 450nm 和 530n

7、m 處的吸光度分別為 0.380和 0.710。試計(jì)算該混合溶液中 K 2Cr 2O 7和 KMnO 4的濃度。假設(shè)吸收池厚度為 10mm 。 參考答案:對(duì)于 K 2Cr 2O 7:113450450200100. 11200. 0722-=cm mol L bc A O Cr K 11353053050100. 11050. 0722-=cm mol L bc A O Cr K 對(duì)于 KmnO 4: 1134' 530' 530102. 4100. 11420. 04-=cm mol L bc A KMnO 對(duì)于混合溶液,因各物質(zhì)的吸光度具有加和性,由題意得: 7722722

8、1102. 4150710. 01200380. 03KMnO O Cr K O Cr K c c c +=所以14131046. 1109. 17722-=Lmol c L mol c KMnO O Cr K9、以示差吸光光度法測(cè)定 KMnO 4溶液的濃度,以含錳 10.0mg·mL -1的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比溶液,其對(duì) 水的透射比為 T = 20%,并以此調(diào)節(jié)透射比為 100%,此時(shí)測(cè)得未知濃度 KMnO 4溶液的透射比 T x = 40.0%,計(jì)算 KMnO 4的質(zhì)量濃度。 參考答案:以水作參比時(shí),標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度 A s 為 A s =-lgT =-lg 0.200 = 0.699

9、 示差法測(cè)定時(shí),試液的吸光度 A x 為A x =-lgT x =-lg 0.400 = 0.398設(shè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中錳濃度為 c x ,試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液中錳的濃度差為 c ,則sxs A A c c = 所以169. 5699. 0398. 00. 10-=mL mg A A c c s x s 則 KMnO 4的質(zhì)量濃度為c x = c s + c = 10.0 + 5.69 = 15.7mg·mL -1第 9章 紫外可見吸光光度法9-1 有機(jī)化合物分子的電子躍遷有哪幾種類型?哪些類型的躍遷能在紫外 -可見吸收光譜中反映出 來?參考答案:有機(jī)化合物可能的躍有: *、 *、 *、 n *、

10、 *、 n *。在紫外 -可見吸收光譜中反映出來的躍遷類型有: *、 *、 n *及電荷轉(zhuǎn)移 躍遷。9-9 單光束、 雙光束、 雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)在光路設(shè)計(jì)上有什么不同?這幾種類型的儀器分別由哪幾大 部件組成?參考答案:(1單光束分光光度計(jì):經(jīng)單色器分光后的一束平行光,輪流通過參比溶液和樣品 溶液,以進(jìn)行吸光度的測(cè)定;(2雙波長(zhǎng)分光光度計(jì):由同一光源發(fā)出的光被分成兩束,分別經(jīng)過兩個(gè)單色器, 得到兩束不同波長(zhǎng)(1和 2的單色光,利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池;(3雙光束分光光度計(jì):在單色器的后面放置切光器,將光分為兩路強(qiáng)度相同的兩 部分,分別通過參比和樣品溶液測(cè)定。三種分析儀器均

11、由:光源、單色器、試樣池(吸收池 、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)五部分組成。9-16 已知亞異丙基丙酮 (CH3 2C=CHCOCH3在各種溶劑中實(shí)現(xiàn) n *躍遷的紫外光譜特征如下:溶劑 環(huán)已烷 乙醇 甲醇 水 max /nm 335 320 312 300max /(L·mol -1·cm -125 93 93 112 假定這些光譜的移動(dòng)全部由與溶劑分子生成氫鍵所產(chǎn)生,試計(jì)算在各種極性溶劑中氫鍵的強(qiáng)度(kJ·mol -1 。參考答案:由于亞異丙基丙酮在極性溶劑中程度時(shí),其中 C=O的 電子可以與溶劑分子形成 氫鍵,當(dāng) n 電子實(shí)現(xiàn) n *躍遷時(shí),氫鍵也隨之?dāng)嗔选Ｎ詹ㄩL(zhǎng)

12、(335nm 的部分能量是用來破壞氫 鍵,而在非極性溶液中,未形成氫鍵,也就無需破壞氫鍵,它所相應(yīng)的能量全部用來實(shí)現(xiàn)躍遷。因 此,在兩種溶液中所需能量的差值相當(dāng)于形成氫鍵的強(qiáng)度。所以, 1mol 的亞異丙基丙酮在溶劑中的能量和氫鍵強(qiáng)度分別為:溶劑 環(huán)已烷 乙醇 甲醇 水能量 /kJ·mol -1 hcE =356.89 373.62 383.33 398.67 氫鍵強(qiáng)度 / kJ·mol -1 E i -E 環(huán)已烷16.7326.4441.78第 4章 原子吸收光譜法4-4 簡(jiǎn)述原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)及其定量分析的特點(diǎn)。參考答案:在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條

13、件下,當(dāng)采用銳線光源時(shí),溶液的吸光度與 待測(cè)元素濃度成正比關(guān)系。這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。常用兩種方法進(jìn)行定量分析:(1標(biāo)準(zhǔn)曲線法:該方法簡(jiǎn)便、快速,但僅適用于組成簡(jiǎn)單的試樣。(2標(biāo)準(zhǔn)加入法:該方法適用于試樣組分未知的情況,不適合于曲線斜率過小的情況。 4-5 原子譜線變寬的主要因素有哪些?對(duì)原子吸收光譜分析有什么影響?參考答案:其主要因素影響分別如下: 自然寬度:原子吸收線的自然寬度與激發(fā)態(tài)的平均壽命有關(guān),激發(fā)態(tài)的原子壽命越長(zhǎng),則吸收線的自然寬度越窄,其平均壽命約為 10-8s 數(shù)量級(jí),一般來說,其自然寬度為 10-5nm 數(shù)量級(jí); 多普勒變寬:是由于原子無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的,故又

14、稱為熱變寬。多普勒變寬隨著原 子與光源相對(duì)運(yùn)動(dòng)的方向而變化,基態(tài)原子向著光源運(yùn)動(dòng)時(shí),它將吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光,反之,原子 離開光源方向運(yùn)動(dòng)時(shí),它將吸收較短波長(zhǎng)的光,由于原子無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致吸收張變寬,多普勒變寬的程度大約為 10-410-3nm ,原子化溫度越高,多普勒變寬越嚴(yán)重; 洛侖茲變寬:被測(cè)原子與其他原子或分子相互碰撞,使其基態(tài)能級(jí)稍有變化,從而導(dǎo)致吸 收線變寬; 霍爾茲馬克變寬:被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子自身的相互碰撞而引起的變寬; 場(chǎng)致變寬: 自吸變寬:譜線變寬將使吸光度下降,使測(cè)定結(jié)果偏小。4-6 畫出原子吸收分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)框圖,并簡(jiǎn)要敘述原子吸收分光光度計(jì)的工作原理。 參考答案:結(jié)構(gòu)

15、框圖如下所示: 工作原理:銳線光源發(fā)射出待測(cè)元素特征譜線被原子化器中待測(cè)元素原子核外層電子吸收后, 經(jīng)光學(xué)系統(tǒng)中的單色器,將特征譜線與原子化器過程中產(chǎn)生的復(fù)合光譜分散分離后,檢測(cè)系統(tǒng)將特 征譜線強(qiáng)度信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào),通過模 /數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào),計(jì)算機(jī)光譜工作站對(duì)數(shù)字信號(hào)進(jìn) 行采集、處理與顯示,并對(duì)分光光度計(jì)各系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)控制。4-7 原子吸收分光光度計(jì)有哪些主要性能指標(biāo)?這些性能指標(biāo)對(duì)原子吸收光譜定量分析有什么影 響?參考答案:光學(xué)系統(tǒng)的波長(zhǎng)顯示值誤差、光學(xué)系統(tǒng)分辨率、基線的穩(wěn)定性、吸收靈敏度、精密 度和檢出限是原子吸收分光光度計(jì)的主要性能指標(biāo)。(1吸收譜線的理論波長(zhǎng)與儀器光學(xué)系統(tǒng)顯示波

16、長(zhǎng)差值為顯示值誤差;(2光學(xué)系統(tǒng)分辨率是單色器對(duì)共振吸收線與其他干擾譜分辨能力的一項(xiàng)重要指標(biāo);(3靈敏度 S 1%定義為產(chǎn)生 1%吸收(即 T = 99%,吸光度值 A 為 0.0044信號(hào)時(shí)所對(duì)應(yīng)的元 素含量。4-9 原子吸收光譜法存在哪些主要的干擾?如何減少或消除這些干擾?參考答案:物理干擾:指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。消除辦法:配制與被測(cè)試樣組成 相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若濃度高,還可采用稀釋法?；瘜W(xué)干擾:指火焰中由于待測(cè)元素與壓縮卡的共存元素或火焰成分發(fā)生反應(yīng),形成難揮發(fā)或難 分解的化合物而使被測(cè)元素的自由原子濃度降低而導(dǎo)致的干擾。消除方法:(1選擇合適的原子化

17、 方法; (2加入釋放劑; (3加入保護(hù)劑; (4加入基體改進(jìn)劑等。電離干擾:原子失去一個(gè)電子或幾個(gè)電子后形成離子,同一元素的原子光譜與其離子光譜是不 相同的。所以中性原子所能吸收的共振譜線,并不被它的離子吸收?；鹧嬷腥绻酗@著數(shù)量的原子 電離,將使測(cè)得的吸收值降低。消除方法:最常用的方法是加入電離能較低的消電離劑,抑制電離 的干擾。光譜干擾:由于原子吸收光譜較發(fā)射光譜簡(jiǎn)單,譜線少,因而譜線相互重疊的干擾少,絕大多 數(shù)元素的測(cè)定相互之間不會(huì)產(chǎn)生譜線重疊的光譜干擾,但仍有少數(shù)元素相互間會(huì)有某些譜線產(chǎn)生干 擾。消除方法:改用其他吸收線作為分析線。背景吸收也屬于光譜干擾,包括分子吸收和光散射兩個(gè)部分

18、。消除方法:一般采用儀器校正背 景方法, 有氘燈背景校正、 Zeeman 效應(yīng)背景校正、 譜線自吸收背景校正和非吸收譜線背景校正技術(shù)。4-14 火焰原子吸收光譜法分析某試樣中微量 Cu 的含量,稱取試樣 0.500g ,溶解后定容至 100mL 容 量瓶中作為。分析溶液的配制及測(cè)量有吸光度如下表所示(用 0.1mol·L -1的 HNO 3定容 ,計(jì)算試樣 中 Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(% 。1 2 3移取試樣溶液的體積 /mL 0.00 5.00 5.00 加入 5.00mg·L -1的 Cu 2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 /mL 0.00 0.00 1.00 定容體積 /mL 25.00

19、 25.00 25.00 測(cè)量的吸光度(A 0.010 0.150 0.375 參考答案:設(shè) 25.00mL 試樣溶液中 Cu 2+質(zhì)量濃度為 x 。因在一定條件下, A = KC 所以有:00. 2500. 100. 5010. 0375. 0010. 0150. 0+=-x x2. 0365. 0140. 0+=x x x = 0.124mg·L -1 故試樣中 Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:%0124. 0%10010500. 000. 50. 1001000. 25124. 033=-Cu 第 13章 電分析化學(xué)導(dǎo)論13-6 已知下列半電池反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為IO 3- + 6H+

20、+ 5e-= 1/2I2 + 3H2O E = +1.195VICl 2- + e- = 1/2I2 + 2Cl-E = +1.06V計(jì)算半電池反應(yīng):IO 3- + 6H+ +2Cl- + 4 e- = ICl2-+ 3H2O 的 E 值。參考答案:由熱力學(xué)公式 r G m = -nF E可知:(1 IO 3- + 6H+ + 5e-= 1/2I2 + 3H2O r G 1 = -5F E1(2 ICl 2- + e- = 1/2I2 + 2Cl- r G 2 = -F E2(3 IO 3- + 6H+ +2Cl- + 4 e- = ICl2-+ 3H2O r G 3 = -4F E3 因(3

21、 =(1-(2得到的,故 r G 3 = r G 1- r G 2 即 -4F E3 = -5F E1 + F E2V E E E 23. 1406. 1195. 1545213=-+-=-+-=13-7 已知下列半電池反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為Sb + 3H+ + 3 e-= SbH3 E = -0.51V計(jì)算半電池反應(yīng): Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-在 25時(shí)的 E 值。參考答案:以半電池 Sb + 3H+ + 3 e- = SbH3作負(fù)極與半電池 Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-作正極組成原電池,電池反應(yīng)為:負(fù)極:SbH 3 - 3 e

22、-= Sb + 3H+ E 1 = -0.51V正極:Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-E 2 = ?電池:H 2O = H+(aq + OH-(aq r G = -F E = -RTlnK w所以 E = 0.059lg10-14 = -0.826(V 又對(duì)于電池: E = E 2 - E 1所以 E 2 = E + E 1 = -0.826-0.51 = -1.34(V13-8 電池 Hg |Hg 2Cl 2,Cl -(飽和 | Mn+ | M為一自發(fā)電池,在 25時(shí)其電動(dòng)勢(shì)為 0.100V ;當(dāng) M n+的濃度稀釋至原來的 1/50時(shí),電池電動(dòng)勢(shì)為 0.500V

23、。試求右邊半電池的 n 值。參考答案:因電池 Hg |Hg 2Cl 2,Cl -(飽和 | Mn+ | M為一自發(fā)電池,于是得未稀釋前:SCE n M M E M n E E n -+=+1/1lg059. 0稀釋后: S C E n MM E M nE E n -+=+2/2l g 059. 02121lg059. 0+=-n n M M n E E 即 c cn501lg 059. 0050. 0100. 0=- 所以 n = 213-10 已知下列半反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為Cu 2+ + I- + e-= CuI E = +0.86VCu 2+ + e-= Cu+ E = +0.159V

24、試計(jì)算 CuI 的溶度積常數(shù)。參考答案 1:(1 Cu 2+ + I- + e-= CuI r G 1 = -F E1(2 Cu 2+ + e-= Cu+ r G 2 = -F E2(2-(1 CuI = Cu+ + I- r G 3 = -RTlnK sp r G 3 = r G 2- r G 1即 -RTlnK sp = -F E2 + F E184. 110592. 086. 0159. 0303. 2 (lg 12-=-=-=RT E E F K spK sp = 1.4×10-12參考答案 2:兩半反應(yīng)組成電池:CuI(s|Cu2+,Cu +正極反應(yīng):Cu 2+ + e-=

25、 Cu+負(fù)極反應(yīng):CuI - e - = Cu2+ + I-電池反應(yīng):CuI = Cu+ + I-sp K nFRTE E E ln =-=-+84. 110592. 086. 0159. 0303. 2 (lg -=-=-=-+RT E E F K spK sp = 1.4×10-1213-13 已知下列半電池反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為HgY 2- + 2e- = Hg + Y4-E = +0.21VHg 2+ + 2e-= Hg E = +0.845V計(jì)算絡(luò)合物生成反應(yīng) Hg 2+ + Y4- = HgY2-的穩(wěn)定常數(shù)的 lg K 值(25 。參考答案:兩半電極組成電池:Hg | H

26、gY2-, Y 4-, Hg 2+ | Hg正極反應(yīng):Hg 2+ + 2e-= Hg負(fù)極反應(yīng):Hg + Y4 2e - = HgY2-電池反應(yīng):Hg 2+ + Y4- = HgY2-5. 21059. 021. 0845. 0(2303. 2 (lg =-=-=-+RT E E nF K f 13-16 已知 Hg 2Cl 2的溶度積為 2.0×10-18, KCl 的溶解度為 330g·L-1溶液, V E Hg Hg 8. 0/21+=+, 試計(jì)算飽和甘汞電極的電極電位。參考答案:設(shè)計(jì)電池:Hg | Hg22+, Cl -| Hg2Cl 2, Hg正極反應(yīng): Hg 2C

27、l 2 + 2 e- = 2Hg + 2Cl-負(fù)極反應(yīng):2Hg - 2 e-= Hg22+電池反應(yīng):Hg 2Cl 2 = Hg22+ + 2Cl-因 r G m = -n FE = -RTlnK sp所以 sp Hg Hg Hg Cl Hg K E E lg 20592. 0/2222=-+ 即VE K E Hg Hg sp HgCl Hg 276. 080. 0100. 2lg 20592. 0lg 20592. 018/2222=+=+=-+感想:對(duì)于有平衡常數(shù)(如溶度積常數(shù)、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)、解離常數(shù)等 ,想方設(shè)法使電池 反應(yīng)變?yōu)榍笃胶獬?shù)的可逆式。即正負(fù)極反應(yīng)式相加即得此式(如 13-

28、10、 13-13、 13-16 ! ! ! ! !第十四章 電位分析法14-7 計(jì)算下列電池的電動(dòng)勢(shì),并標(biāo)明電極的正負(fù):S C E L m o l L a F N a L m o l N a C l L m o l A g C l Ag |KF 100. 1100. 0100. 0, 13211-單晶膜| 已知:E AgCl/Ag = 0.2880V, E SCE = 0.244V。參考答案:正極為 SCE 電極,負(fù)極為 Ag -AgCl 電極: E 電極 = E SCE - E 膜 - E 內(nèi)參比VE a a E AgAgCl F F SCE 074. 02880. 0100. 0100.

29、 1lg0592. 0244. 0lg0592. 03/(=-=-=-內(nèi)外14-9 氯離子選擇電極的 13, 100. 224-=-L mol K Pot CrO Cl ,當(dāng)它用于測(cè)定 pH 為 6.0且含有 0.01 mol·L-1K2CrO 4溶液中的 5.0 × 10-4 mol·L-1的 Cl -時(shí),估計(jì)方法的相對(duì)誤差有多大?參考答案:%40%100100. 5 01. 0(100. 2%100%42/132/1, 2424=-Cl crO pot CrO Cl a a K 誤差14-10 用氟離子選擇電極測(cè)定水樣中的氟離子,取 25.00 mL水樣,加入

30、 25.00mL TISAB溶液,測(cè)得電位值為-0.1372V (vs.SCE ;再加入 1.00× 10-3 mol·L -1的 F -標(biāo)準(zhǔn)溶液 1.00 mL,測(cè)量電位值為-0.1170V ,電位的響應(yīng)斜率為 58.0 mV/pF。計(jì)算水樣中的氟離子濃度(需考慮稀釋效應(yīng) 。參考答案:設(shè)水樣中 F -的濃度為 c x ,依題意則:E = K + 58lgF-加標(biāo)前: 00. 2500. 2500. 25lg582. 137+=-xc K加標(biāo)后: 00. 100. 2500. 251000. 100. 100. 25lg 580. 1173+=-x c Kxx c c 51

31、10250lg582. 203-+= c x = 3.13× 10-5 mol·L -114-13 為了測(cè)定 Cu(II-EDTA (CuY 2-絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) K 穩(wěn) ,組裝了下列電池:Cu | Cu Y2-(1.00× 10-4 mol·L -1 , Y 4-(1.00× 10-2 mol·L -1 | SHE。測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為 0.277V ,請(qǐng) 計(jì)算絡(luò)合物的 K 穩(wěn) 。參考答案:絡(luò)合平衡:Cu 2+ + Y4- Cu Y2-422-+-=Y Cu CuY K 穩(wěn)已知: Cu 2+ + 2e-= Cu V E Cu Cu

32、340. 0/2=+lg2059. 02/2+-+=+Cu E E Cu Cu 277. 01000. 11000. 1lg 2059. 0340. 0024=-=-=-穩(wěn) K E E E SHEK 穩(wěn) = 8.20× 101814-15 將一鈉離子選擇電極和一飽和甘汞電極組成電池,測(cè)量活度為 0.100 mol·L -1的 NaCl 溶液時(shí), 得到電動(dòng)勢(shì) 67.0mV ;當(dāng)測(cè)量相同活度的 KCl 溶液時(shí),得到電動(dòng)勢(shì)為 113.0mV 。(1試求選擇性系數(shù);(2若將電極浸在含 NaCl (a = 1.00× 10-3 mol·L -1和 KCl (a =

33、 1.00× 10-2 mol·L -1的混合溶液中,測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)將為何值?參考答案:(1因 Na -ISE 電極電位為:+-=M ISE a K E lg 0592. 0 測(cè)定 NaCl 溶液:+-=Na Na a K E lg 0592. 0 測(cè)定 KCl 溶液: lg(0592. 0/, '+-=K Na ZZK potK Na Na K a K a K E+-=K pot K Na K a K K E , lg 0592. 0 -得: lg lg (lg0592. 0, potK Na K Na K Na K a a E E +-=- 即: lg 100.

34、0lg 100. 0(lg0592. 0113. 0067. 0, potK Na K +-=-得:777. 2lg , =+potK Na K 所以:167. 0, =+potK Na K (2 lg(0592. 0/, ' , +-=K Na ZZK potK Na Na K Na a K a K E 將中的 K 代入:Va K a a E E K Na ZZK potK Na Na Na Na K Na 160. 0093. 0067. 010 67. 10. 1(100. 0lg0592. 0067. 0100. 1167. 0100. 1lg(0592. 0100. 0lg

35、0592. 0067. 0lg(0592. 0lg 0592. 0323/, ' , =+=+=+-+=+-+=-+14-17 用 pH 玻璃電極作指示電極, 以 0.2 mol·L -1 NaOH溶液電位滴定 0.02 mol·L -1 苯甲酸溶液, 從滴定曲線上求得終點(diǎn)時(shí)溶液的 pH 為 8.22。二分之一終點(diǎn)時(shí)溶液的 pH 為 4.18。試計(jì)算苯甲酸的解離 常數(shù)。參考答案:滴定一半時(shí),有 A=HA,此時(shí) pH = pK a = 4.18 所以苯甲酸的解離常數(shù)為:K a = 6.6× 10-514-19 采用下列反應(yīng)進(jìn)行電位滴定時(shí),應(yīng)選用什么指示電極?

36、并寫出滴定方程式:(1 Ag + + S2- (2 Ag + + CN-(3 NaOH + H2C 2O 4 (4 Fe(CN63-+ Co(NH3 62+ (5 Al 3+ + F-(6 H + (7 K 4Fe(CN6 + Zn2+ (8 H 2Y 2-+Co2+參考答案:(1銀電極:Ag + + S2- = Ag2S (2銀電極:Ag + + CN-= AgCN(3玻璃電極:2NaOH + H2C 2O 4 = Na2C 2O 4 + 2H2O(4鉑電極:Fe(CN63- + Co(NH3 62+ = Fe(CN64-+ Co(NH3 63+(5汞電極:Al 3+ + F-= AlF3

37、(6玻璃電極: (7汞電極:2K 4Fe(CN6 + Zn2+ = K2Zn Fe(CN6+ 2K+(8 汞 電極:H 2Y 2- +Co2+ =CoY2-+ 2H+第 15章 伏安法與極譜法 參考答案:由公式 i d = 607nD m t c 可得:i d /c = K m2/3t 1/6 由 B 組數(shù)據(jù)求得擴(kuò)散電流常數(shù)為: 71. 136. 292. 386. 4/61326132=tm c i K d所以:A 組:i d /c = K m2/3t 1/6 = 1.71×0.9822/3×6.531/6 = 2.31 C 組:i d /c = K m2/3t 1/6

38、= 1.71×6.962/3×1.371/6 = 6.5515-8 Pb(II在 3mol·L -1鹽酸介質(zhì)中還原時(shí),所產(chǎn)生的極譜波的半波電位為-0.46V 。今在滴汞電極電 位為-0.70V 時(shí)(已經(jīng)完全濃差極化 ,測(cè)得下列各溶液的電流值為溶液電流 i /A (1 6mol·L -1HCl 25mL,稀釋至 50mL0.15(2 6mol·L -1HCl 25mL,加試樣溶液 10.00mL ,稀釋至 50mL1.23 (3 6mol·L -1HCl 25mL,加 1×10-3 mol·L -1 Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液

39、 5.00mL ,稀釋至 50mLH0.94(1計(jì)算試樣溶液中鉛的質(zhì)量濃度(mg·mL -1計(jì) ;(2在本實(shí)驗(yàn)中,除采用通惰性氣體除氧外,尚可用什么方法除氧?參考答案:(1設(shè)試液中 Pb(II濃度為 c x ,體積為 V x ;加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為 c s ,體積為 V s , 于是根據(jù) i = kc 可知:V V c kh h xx x =-0 VV c kh H ss s =-0ss x x s x V c Vc h H h h =-0000. 510100. 1015. 094. 015. 023. 13=-x cc x = 6.8×10-4 mol·L -

40、1質(zhì)量濃度為: x = 6.8×10-4 mol·L -1×207g·mol -1 = 0.14g·L -1 = 0.14 mg·mL -1(2本實(shí)驗(yàn)中所用溶液稀釋后,溶液中 HCl 的濃度為 3mol·L -1,呈強(qiáng)酸性,故除采用 通惰性氣體除氧外,尚可用 Na 2CO 3或 Fe 粉來消除氧的干擾。15-10 用極譜法測(cè)定某溶液中的微量鉛。取試液 5mL ,加 1g·L -1明膠 5mL ,用水稀釋至 50mL 。倒 出部分溶液于電解杯中,通氮?dú)?10min ,然后在-0.2-0.6V 間記錄極譜圖,得波高 5

41、0格。另取5mL 試液,加標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液(0.50mg·mL -1 1.00mL ,然后照上述分析步驟同樣處理,得波高 80格。(1解釋操作規(guī)程中各步驟的作用;(2計(jì)算壓縮卡 Pb 2+的含量(以 g·L -1計(jì) ; (3能不能用加鐵粉、亞硫酸鈉或能 CO 2除氧? 參考答案:(1加入 1g·L -1明膠是為了消除極譜極大,通氮?dú)?10min 是為了驅(qū)除溶液中的氧,消除氧氣 還原所產(chǎn)生極譜波的干擾。(2設(shè)試樣中 Pb 2+的含量為 c x ,則VV c kh xx = VV c V c k H ss x x += ÷得:ss x x x x V c V c

42、V c H h+=11167. 0167. 055080(5000. 150. 0 (-=-=-=L g mL mg V h H h V c c x s s x(3在此介質(zhì)中不能用鐵粉、亞硫酸鈉或通 CO 2來除氧。因?yàn)樵谥行越橘|(zhì)中加入還原鐵粉,不能達(dá)到產(chǎn)生 H 2除去氧氣的效果; Na 2SO 3雖可用于中性介 質(zhì)的溶液中,但這里有可能生成 PbSO 3沉淀;通 CO 2僅適用于酸性介質(zhì)中。15-11 在 0.1mol·L -1 KCl溶液中, Co(NH3 63+在滴汞電極上進(jìn)行下列的電極反應(yīng)而產(chǎn)生極譜波。Co(NH3 63+ + e-= Co(NH3 62+ E 1/2 = -

43、0.25VCo(NH3 63+ + 2e-= Co+ + 6NH3 E 1/2 = -1.20V(1繪出它們的極譜曲線;(2兩個(gè)波中哪個(gè)波較高,為什么? 參考答案: (1 (2 兩個(gè)波中 II 較高,因?yàn)殡姌O II 的半波電位更負(fù)。?根據(jù)尤氏方程:i d =607nD 1/2m 2/31/6c 知,在其它條件不變的情況下, i d n , II 電極反應(yīng)的電 子轉(zhuǎn)移數(shù)為 2比 I 多,故其產(chǎn)生的波比 I 要高。 以 E 對(duì) ii id -lg 作圖如下:線性方程為:ii iV E d -=lg0291. 04171. 0 ( 因斜率0291. 00592. 0=nn = 2截距為-0.4171

44、,即 E 1/2 = -0.417V15-17 In3+在 0.1mol·L -1 KClO4溶液中還原為 In(Hg的可逆波半波電位為-0.55V 。 當(dāng)有 0.1mol·L -1 乙 二胺(en 同時(shí)存在時(shí),形成的絡(luò)離子 In(en33+的半波電位向負(fù)方向位移 0.52V 。計(jì)算此絡(luò)合物的穩(wěn) 定常數(shù)。參考答案:因簡(jiǎn)單金屬離子和絡(luò)離子的半波電位的關(guān)系為:x f S C c np K n E E lg 0592. 0lg 0592. 0 ( (2/12/1-=- 由已知可知:1. 0lg 30592. 03lg 30592. 052. 0-=-f K 所以: K f = 2

45、.76×102915-19 在 pH = 5的醋酸 -醋酸鹽緩沖溶液中, IO 3-還原為 I -的極譜波的半波電位為-0.50V(vs.SCE , 試根據(jù) Nernst 公式判斷極譜波的可逆性。參考答案:已知電極反應(yīng):IO 3- + 6H+ + 6e- = 3H2O + I-的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為:E = 1.08V,當(dāng) 電極電位在半波電位時(shí),有:E = E 1/2 - SlgH+ = E 1/2 + S pH ? 所以由已知條件可得:pH mV pH V S /320/32. 0550. 008. 1=+=所以該電極過程不可逆。15-20 在 0.1mol·L -1 NaOH

46、介質(zhì)中, 用陰極溶出伏安法測(cè)定 S 2-。 以懸汞電極為工作電極, 在-0.40V 時(shí)電解富集,然后溶出。(1寫出富集和溶出時(shí)的電極反應(yīng)式; (2畫出它的溶出伏安示意圖。 參考答案:(1溶解: Hg = Hg2+ + 2e-Hg 2+ + S2-= HgS溶出: HgS + 2e- = Hg + S2-(2伏安示意圖如下: 第 16章 電解及庫侖分析法16-8 在 1.0mol·L -1 硝酸介質(zhì)中,電解 0.1 mol·L -1 Pb 2+以 PbO 2析出時(shí),如以電解至尚留下 0.01%視 為已電解完全,此時(shí)工作電極電位的變化值為多大?參考答案:對(duì)于 Pb 2+的氧化反

47、應(yīng) Pb 2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e-lg 20592. 024/2222+=+Pb H E E Pb PbOPb PbO開始電解前:H+0 = 1.0mol·L -1, Pb2+0 = 0.1 mol·L -1 ,則工作電極電位為:24/0lg20592. 022+=+Pb H E E Pb PbO電解完全后:H+1 = 1.0 + 0.1×4 = 1.4mol·L -1, Pb2+1 = 0.1×0.01% = 10-5mol·L -1 ,則工作電極電位為:1241/1lg 20592. 022+=+P

48、b H E E Pb PbO電解完全后,工作電極電位變化值為:V H Pb Pb H E E E 136. 00. 11. 0104. 1lg 20592. 0lg 20592. 054402124101=-=-+16-10在 1.0mol·L -1 硫酸介質(zhì)中,電解 1.0mol·L -1 硫酸鋅與 1mol·L -1 硫酸鎘混合溶液。試問:(1電解時(shí),鋅與鎘何者先析出?(2能不能用電解法完全分離鋅與鎘?電解時(shí),應(yīng)采用什么電極?V PtH2. 0, 2-=, V H g H 0. 1, 2-=, 0Zn , 0Cd參考答案:(1電解時(shí),還原電極上,電極電位最正者

49、(最大最先析出。 對(duì)于 Zn 2+: Zn 2+ + 2e-= Zn V E Zn Zn 7628. 0/2-=+VZn E E U ZnZn Zn Zn Zn d 7628. 00. 1lg 20592. 07628. 0lg20592. 02/, 22-=+-=+=+對(duì)于 Cd 2+: Cd 2+ + 2e-= Cd V E Cd Cd 403. 0/2-=+VCd E E U CdCd Cd Cd Cd d 403. 00. 1lg 20592. 0403. 0lg20592. 02/, 22-=+-=+=+由于 Cd d U . 比 Zn d U . 要正,所以,電解時(shí)鎘先析出。(2當(dāng)

50、 Cd 2+濃度降低至 10-5 mol·L -1時(shí), Cd d U . 為:Zn d CdCd Cd Cd Cd d U V Cd E E U , 52/, 551. 010lg 20592. 0403. 0lg20592. 022>-=+-=+=-+所以能用電解法完全分離。在鉑電極上,氫的析出電位為:V H E U Pt H H H Pt H d 18. 02. 02lg 0592. 00. 0lg0592. 0, / (, 222-=-+=+=+在汞電極上,氫的析出電位為:V H E U Hg H H H Hg H d 98. 00. 12lg 0592. 00. 0lg

51、0592. 0, / (, 222-=-+=+=+因 (, . (, 22H g H d Cd d Pt H d U U U >>,所以應(yīng)采用汞電極。16-11 用控制電位電解法電解 0.10 mol·L -1硫酸銅溶液, 如控制電解時(shí)的陰極電位為 0.10V (vs.SCE ,使電解完成。試計(jì)算銅離子的析出百分?jǐn)?shù)。參考答案:設(shè)電解完成時(shí) Cu 2+的析出百分?jǐn)?shù)為 x ,則溶液中剩余 Cu 2+濃度為 Cu2+(1-x ,于是 得:1(lg20592. 02/, 22x Cu E E U Cu Cu Cu Cu Cu d -+=+ 已知:V E Cu Cu 337. 0/

52、2=+, V E U U SCE SCE Cu d Cu d 14. 024. 010. 0 (, , =+-=+=, Cu2+= 0.10mol·L -1,代入上式得: 1(10. 0lg 20592. 0337. 014. 0x -+= 解之得:x = 0.999998 = 99.9998%16-14 用控制電位庫侖法測(cè)定 Br -。 在 100.0mL 酸性試液中進(jìn)行電解, Br -在鉑陽極上氧化為 Br 2, 當(dāng)電解電流降至接近于零時(shí),測(cè)得所消耗的電荷量為 105.5C 。試計(jì)算試液中 Br -的濃度。參考答案:由 2Br - - 2e - = Br2 可知:至電解完成時(shí),總

53、共電解的 Br -的物質(zhì)的量為:mol F Q n Br 31009. 1965005. 105-=- 所以 Br -的濃度為:1231009. 1100. 01009. 1-=-L mol V n c Br Br 第 18章 色譜法導(dǎo)論18-5 在某色譜條件下, 組分 A 的保留時(shí)間為 18.0min , 組分 B 保留時(shí)間為 25.0min , 其死時(shí)間為 2min , 試計(jì)算:(1組分 B 對(duì) A 的相對(duì)保留值。 (2組分 A , B 的保留因子。 (3組分 B 通過色譜柱在流 動(dòng)相、固定相停留的時(shí)間是多少?各占保留時(shí)間分?jǐn)?shù)為多少?參考答案:(1 4. 10. 20. 180. 20.

54、25' 1' 21212=-=t t k k K K (2 因 MR t t k ' =,所以 0. 80. 20. 20. 18=-=A k , 5. 120. 20. 20. 25=-=B k (3 組分 B 通過色譜柱在流動(dòng)相中停留時(shí)間即為死時(shí)間 t M = 2.0min,占保留時(shí)間的分?jǐn)?shù)為 %8%1000. 250. 2=;在固定相中停留時(shí)間為調(diào)整保留時(shí)間,即為 t R -t M = 25.0-2.0 = 23.0min,占 保留時(shí)間的分?jǐn)?shù)為 %92%1000. 250. 23=。18-7 在長(zhǎng)為 2m 的氣相色譜柱上,死時(shí)間為 1min ,某組分的保留時(shí)間 18min ,色譜峰半高 0.5min , 計(jì)算:(1此色譜柱的理論塔板數(shù) N ,有效理論塔板數(shù) N eff 。 (2每米柱長(zhǎng)的理論塔板數(shù)。 (3色譜 柱的理論塔高 H ,有效理論塔板高 H eff 。參考答案:(1 71805. 01854. 5254. 5222/1= = =t t N R 64045. 011854. 5254. 5222/1' = -= =t t N R eff (2每米柱長(zhǎng)得理論塔板數(shù)和有效理論