超細粉制備方法及其團聚問題

1、第 22卷第 1期 1997年 2月 昆明理工大學學報 JOU RNAL O F KUNM I N G UN I V ER ST Y O F SC IEN CE AND T ECHNOLO GY V o l . 22N o. 1Feb . 1997收稿日期 :1996-12-02超細粉制備方法及其團聚問題王劍華郭玉忠(昆明理工大學材料工程系 , 昆明 650093摘要 超細粉泛指尺度在納米級的微小固體微粒 . 本文扼要介紹了超細粉的幾 種典型的制備方法及其特點 , 以及超細粉在精細陶瓷 , 光 , 電 , 磁 , 催化 , 生物等領(lǐng) 域的應用狀況 . 并著重討論了超細粉制備及加工中的團聚現(xiàn)象

2、, 團聚的表征 , 團 聚體強度及團聚控制 .關(guān)鍵詞 超細粉 ; 應用 ; 粉體制備 ; 團聚狀態(tài)中圖分類號 T F 123. 7材料的性能和它的晶粒尺寸關(guān)系密切 , , 生突變 , , 磁 , . 80年代以來 , 超細粉 . 美國 , 日本 , 西歐等發(fā)達國家都 . 例如美國的 “星球大戰(zhàn)” 計劃 , 西 , 日本 1981年開始實施的 “高技術(shù)探索研究” 計劃都列入了納米材 . 一些超細粉如鈦酸鋇 , 氮化硅 , 氧化鋯等已經(jīng)實現(xiàn)了商品化 , 隨著研究 人員對表面 , 界面狀態(tài)以及超細微粒的制備 , 性能的廣泛深入的研究 , 從理論和實驗上展 示了超細粉的奇異特性及廣闊應用前景 .1超細

3、粉的特性及應用前景當粉末材料的粒度從傳統(tǒng)的微米級下降到亞微米級甚至納米級 (1100nm 時 , 材 料表現(xiàn)出許多奇異的 , 非凡的特性 . 首先是材料的表面狀態(tài) , 隨著顆粒尺寸的減小 , 比表 面積 S =6 d 將顯著增大 , 其界面原子數(shù)的比例極大 , 對 10nm 粒徑粉末 , 可占到總原子數(shù) 的 50%.即使這種超微粒本身 的晶粒或非晶態(tài)固體組成 , 由于其界面的無規(guī)則分布 , 使 納米固體中的原子排列既不同于晶體 , 也不同于短程有序的玻璃態(tài)固體 , 因此被一些研究 人員稱為第三態(tài)固體材料 . 這種結(jié)構(gòu)使材料出現(xiàn)小尺寸效應 (如蒸氣壓增大 , 熔點降低 等 , 量子效應 , 宏觀

4、量子遂道效應 , 表面和界面效應等 , 使其具有與傳統(tǒng)材料不同的物理 化學性質(zhì) , 因而在結(jié)構(gòu)材料及光 、 電聲磁和催化等方面展示出特殊的品質(zhì)和應用前景 . 現(xiàn) 例舉其中的一些應用 :1. 1陶瓷新型結(jié)構(gòu)和功能陶瓷的制備一般是先制備一定成分和粒度的粉體原料 , 再經(jīng)壓制成 型和燒結(jié) . 新型陶瓷材料具有優(yōu)良的耐磨 , 耐蝕 , 耐高溫及各種電 、 磁性能 , 然而其致命弱點 脆性 , 卻使其難于加工成型 , 而且承受動態(tài)載荷的能力極低 . 在對陶瓷韌性的研究 中發(fā)現(xiàn) :減少粉體尺寸不僅可以大大降低燒結(jié)溫度 , 而且大幅度提高了常溫韌性 . 德國 Saddrland 大學用納米級的 T i O

5、2和 CaF 2粉末原料制作的陶瓷材料可產(chǎn)生 100%的塑性變 形 , 同時燒結(jié)溫度比大顆粒樣品降低了 600 1 . 因為在陶瓷燒結(jié)過程中 , 致密化速率與 粉體顆粒尺寸的四次成反比 2 . 有研究表明 2 , 當部分穩(wěn)定氧化鋯 (PSZ 的顆粒從 1m 降低到 0. 10. 2m 時 , 所得材料的 K I C 從 3M Pa 提高到 1216M Pa . 而納米級 PSZ 粉制 成的陶瓷片的塑性已達對折不斷 4 . 因此 , 用納米粉末制備的陶瓷材料 , 是提高陶瓷韌 性 , 使其在常溫或低溫機加工成為可能的最有效的途徑之一 .1. 2金屬用于超細粉末的小尺寸效應 , 熔點大大下降 .

6、例如用干電子器件中導電涂層的 A g , 超細銀粉在 100下即可燒結(jié) , 使電路基板的材料從陶瓷改變?yōu)闃渲?, 塑料 . 微米級鎢粉 在摻入 0. 1%0. 5%的鎳粉后 , 燒結(jié)溫度從 3000下降到 1200 , 如此 , 還可望將互不 相溶的金屬制成合金 . 這些都為傳統(tǒng)的粉末冶金工業(yè)注入了新的活力 .1. 3磁性材料納米級粉末料材往往顯現(xiàn)出特別的磁學性質(zhì) . , , 當 顆粒減小到單磁疇臨界尺寸時 , , 不僅音質(zhì) , 圖象好 , 信噪比高 , -. , 175合金超細粉已用于制備TV 1. 4. 有人用納米鉑黑作催化 劑 , 使乙烯的氧化反應從 600降低到室溫 1 . 反應溫度的

7、大大降低將顯著降低能耗和化 學反應對容器的腐蝕 , 從而產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益 . 超細的 Fe , N i , -Fe 2O 3混合物的燒結(jié) 體已用作汽車尾氣凈化的有效催化劑 .1. 5生物超細顆粒還表現(xiàn)出良好的生物活性 , 在 Fe 的超細顆粒表面覆蓋一層 520nm 厚的 聚合物后 , 可以固定蛋白質(zhì)或酶 1 , 用以控制生物反應 . 這在生物技術(shù)中大有用處 . 由國 家超細粉末工程中心研究的一種稱為 CPC 的超細羥基凝灰石制作的人造骨材料已進入 臨床試用 , 結(jié)果表明該材料具有良好的生物活性 , 把漿料注入患處 , 可以與人體結(jié)為一體 , 且可以像人體骨骼一樣生展 , 從而使人體傷殘肢體

8、的修復更加完美 .1. 6微孔過濾器金屬超細粉制造的過濾器孔徑小 , 過濾效率高 , 廣泛用于氣體同位素 , 混合稀有氣體 , 高分子有機物的分離和濃縮 . 日本位友電器公司用超細 N i 粉制成了孔徑 10nm 的微孔 過濾器 .1. 7納米復合材料用超細的陶瓷粉末摻入金屬基 , 例如在 A l 基中加入 Si C , Si 3N 4, 可以制備出重量輕 , 強度高 , 耐熱性好的新型復合材料 .1. 8填充材料即使作為性能較為簡單的填充材料 , 當其粒度降低時也會有異常特性 . 例如作為油 27 昆 明 理 工 大 學 學 報 1997年漆填充料的鈦白粉 , 當粒度 <1m 時 ,

9、油漆透明光亮 , 用于高級轎車噴涂 . 如果加入不銹 鋼的粉末 , 可使漆產(chǎn)生防銹作用 .2超細粉的制備方法及特點超細粉的制備方法可分為機械法 , 物理法和化學法 .2. 1機械法又稱粉碎法 , 是用研磨或氣流 、 液流 、 超聲的方法將大塊固體或粗粉破碎 , 機械法產(chǎn)量 大 , 但一般只能制得十幾微米的細粉 . 機械法的長處在于制備那些不能參與化學變化的 粉末 , 配有良好的分級設備后 , 可制備粒徑 0. 2m 的細粉. 2. 2物理方法又稱物理氣相沉積 (PVD . 即在 10-310-4Pa 的壓力下 , 采用各種形式的熱能轉(zhuǎn)換 方式使塊狀材料蒸 發(fā)形成細微顆粒的氣態(tài)粒子 , 冷凝在收

10、集器上而得 . 加熱源可以是電 阻 , 高頻感應 , 電子束轟擊 , 等離子束轟擊或激光 . , 適用 于熔點不太高的金屬 , 使用中應避免選用能與蒸發(fā)材料形成合金 (料 . 使用電子束轟擊蒸發(fā)源的方法 , (3000 物理方法可以制備出粒徑極小的粉末 , , 雜 , 造價昂貴 , 操作不便 . , , 物理法現(xiàn)在主要用于制備少量的超細 2. 31 化學氣相沉積 (CVD 法是將反應物由氣體攜帶進入反應室 , 在一定的溫度和壓 力下反應獲取產(chǎn)物 . 反應可以是分解的 , 也可以是合成的或化學運送反應 . 用 H 2或 CO 還原金屬鹽可以制備出幾乎所有的金屬 . 此法也可用于制備碳 (氮 、

11、氧化物粉 , 但反應溫 度較高 , 一般都在 900以上2 水解法將金屬醇鹽 M (OR 與水反應后 , 過濾 , 干燥后可制得粒徑從幾十到幾百 個埃的氧化物超細粉 . 將幾種金屬的醇鹽制成端合溶膠后 , 可以制備復合氧化物的超細 粉 . 醇鹽與水的反應為 :M (OR n +n H 2O M (OH n +n R -OH復合醇鹽的實例 :Pb 醇鹽 +T i 醇鹽 PbT i O 2(O P r 2 PbT i O 3水解法工藝簡單 , 易于控制 , 制造組成成分精確 , 分散均勻 , 且純度高 , 粒度細 , 規(guī)模 大 , 是極有希望的氧化物超細粉的制備方法 . 近年來受到廣泛的關(guān)注和研究

12、 .3 共沉法將可溶性鹽在溶液中進行反應 , 生成膠體尺寸 (1100nm 的顆粒 , 再經(jīng) 分離和干燥可制得超細粉 . 例如在 (ZnOC l 2+YC l 3+A l 3 混合液中加入堿性物 N H 3 H 2O 后 , 得到膠粒 :Zr (OH 4m n OH -(n -x N H +4x- x N H +4A l (OH 3m l OH -(l -y N H +4y- yN H +4 37 第 1期 王劍華等 :超細粉制備方法及其團聚問題 經(jīng)水洗 , 干燥后得到 Zr (OH 4與 A l OH 3混合粉末 , 再經(jīng) 800的鍛燒后得 Zr O 2與 A l 2O 3的 混合粉 (PS

13、Z , Y 的含量很少 , 主要存在于 Zr O 2中 . 各組分因為是在溶液中混合后共沉 , 因而分布均勻 . 共沉法可以制備納米級的粉末 .4 固相反應 是目前很多陶瓷粉末產(chǎn)業(yè)化制備方法 . 例B aCO 3+T i O 2 B aT i O 3+CO 2 該法簡便易行 , 但混合難于均勻 , 反應也難于徹底 , 而且燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)粉碎后才成為粉 末 , 因而一般不用于生產(chǎn)超細粉 .3團聚問題無論哪一種方法制備的粉末 , 細微的顆粒都趨向于聚集在一起 , 形成團聚狀的二次顆 粒 , 乃至三次顆粒 , 每個顆粒內(nèi)部有細小孔隙 , 這種自發(fā)的聚集傾向?qū)Τ毞鄣墓に嚭褪?用性能都產(chǎn)生不利影響 . 特

14、別是一次顆粒以較強的結(jié)合力結(jié) 合的硬團聚 , 由于團聚體不 易被破壞 , 影響更大 . 人們通常關(guān)心的是團聚體尺寸和強度 .3. 1團聚體的大小及團聚程度, d 50作表征量 . d BET . John son 5 等人提出團聚體參數(shù) (r , A 50 =d 50 d B E T , 當 A F 的數(shù)值減小時 , 團聚程度較 大 . , 建議用電鏡測試的平均粒徑 d T EM 代替 d B ET , 即 A F *(50 =d 50 d T EM . 本人認為由于電鏡測試中取樣的代表性和測量次數(shù) 太少 , 難于保證 d T EM 是粒徑的統(tǒng)計平徑值 , 該法只適合于粒徑分布較窄的情況 .

15、也可以用 團聚體系數(shù) (Coagn lati on Facto r 來表示粉末團聚體的聚集程度 6 , CF =d B E T d c , 其中 d c 為 X -ray 衍射測得的晶粒尺寸 . CF 的數(shù)值增加時 , 團聚程度大 , 將引起燒結(jié)密度下降等 一系列的工藝和使用性能下降 . 同類粉末的 H au snen 比也可以反應粉末的團聚狀態(tài) . 當 比值 H au sner =實 松 增大時 , 說明粉以軟團聚為主 , 易于破壞 , 對使用性能的影響較小 , 其中 實 , 松 分別為粉末的搖實密度和松裝密度 . 圖 1 粉料中孔隙分布測量示意圖 圖 2不同壓力下成型坯體的孔隙分布 47

16、昆 明 理 工 大 學 學 報 1997年孔隙分布可以很好地反應出粉末 7 、 素坯及燒結(jié)體的團聚狀態(tài) , 孔隙尺寸及體積分布 可以在壓汞測孔儀上獲得 . 一般粉末都具有雙峰的孔隙分布 , 如圖 1所示 , 較小尺寸的是 團聚體內(nèi)部的孔隙 , 而大尺寸的是團聚體顆粒間的孔隙所致 , 因而當曲線只出現(xiàn)一個峰 值 , 而且是較小尺寸的孔隙 , 則說明團聚體已消失 ; 但如果只有較大尺寸的孔隙 , 則說明一 次顆粒出現(xiàn)了硬團聚 .3. 2 團聚體的強度 圖 3成型壓力與素坯密度變化 . 8 . 如圖 3. 但并不是所有的曲線都存在 M eisz 提出的突變點 , 而是一個光滑的曲線 .有些研究者提出將高壓線性區(qū)和低壓線性區(qū)的延長線的交點來表征團聚體的破碎強度 . 如圖 4.通過測量一組不同壓力下成型的素坯孔隙分布可以確定團聚體強度 7 . 如圖 2中的一組曲線轉(zhuǎn)變?yōu)閳D 5后 , 當大尺寸孔徑消失 , 孔隙呈一級分布時表明團聚體已被破壞 , 當 V 2=0時的壓力值就作為團聚體的強度