大學化學(第五章)酸、堿和配合物及水溶液中的平衡

1、第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡學習要求：1. 用酸堿質(zhì)子理論理解溶液中的酸堿平衡；2. 了解酸、堿、配合物在溶液中的行為；3. 掌握配合物的基本概念4. 掌握酸、堿水溶液pH的計算；5. 掌握緩沖溶液的基本原理及pH的計算；6掌握沉淀溶解平衡的溶度積規(guī)則及其應用5.1 酸堿理論及其發(fā)展5.1.1阿累尼烏斯(Arrhenius)電離理論 電解質(zhì)離解時所生成的陽離子全部是H的是酸； 離解生成的陰離子全部是OH的是堿。1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生H+ 的物質(zhì)叫酸(acid)，能電離產(chǎn)生OH的物質(zhì)叫堿(base)，酸和堿的反

2、應稱為中和反應，酸堿反應的產(chǎn)物主要是作為溶劑的水和鹽類。如：酸： HAc H+ + Ac 主要針對弱電解質(zhì)+堿：NaOH Na + OH酸堿發(fā)生中和反應生成鹽和水： NaOH + HAc NaAc + H2O 由于在弱電解質(zhì)溶液中，存 +反應的實質(zhì)是： H + OH= H2O 在著已電離的弱電解質(zhì)的離子根據(jù)電離學說，酸堿的強度用電離度來表示。 和未電離的弱電解質(zhì)分子之間對于弱電解質(zhì)而言，在水溶液中僅僅是部分電離， 的平衡叫電離平衡。電離度：表示弱電解質(zhì)達到電離平衡時的電離的百分數(shù)。設(shè)HA為一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A電離度定義為 =cHA-HA100% cHA式中：cH

3、A 表示一元弱酸的分析濃度(或總濃度)；HA 表示平衡濃度在cHA一定的條件下， 值愈大，表示弱酸電離得愈多，說明該酸愈強。第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡對于多元酸 HnA nH+ + An 這一離解平衡包含若干分步離解反應：HnAHn-1A + H+Hn-1AHn-2A2 + H+ cHA-HAHn-1A-+Hn-2A2+ =100%=100%cHAcHA-一般的對多元酸，若第一級電離比其他各級電離大很多，則可近似看作是第一級電離的結(jié)果，若各級電離都不太小且差別不是很大時，常采用酸、堿離解的平衡常數(shù)來表征酸堿的強度。HAA + H+A-H+Ka=HAHn-1A-H+= HnAHnAH

4、n-1A+ H+Ka1Hn-1AHn-2A2 + H+Ka2=Hn-2A2H+Hn-1A-如：H2S水溶液的電離：-6Ka1=9.1×10-12Ka21.1×10H3PO4水溶液中的電離：-3Ka17.25×10-8Ka27.21×10-13Ka32.2×10 HnAAn +n H+KanAnH+n=Ka1Ka2 =HnA-對于弱堿而言，同樣存在著電離平衡，Kb。 Ka，Kb的意義： Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（堿）的相對強弱，K值104認為是弱的。 102K103 中強電解質(zhì)（可以實驗測得） 同一溫度下，不論弱電解質(zhì)濃度如何改變，電離常數(shù)基

5、本保持不變。 Ka，Kb隨溫度而改變，（影響較小，一般可忽略） Ka與的關(guān)系：以HA為例，初始濃度為CHA A + H+ 初始 c 0 0 平衡 c(1) c cKa=(c)2 c(1-)若c/Ka500時，11 c2Ka 稀釋定律電解質(zhì)的強弱是相對于某種溶劑而言的。如HAc在水溶液中弱電解質(zhì)，但在液氨為溶劑的溶液中，則為強電解質(zhì)。故不可把分類絕對化，通常所說的電解質(zhì)的強弱，是相對于水而言的。溶劑不同，電離度也不同。T 一定時，稀釋弱電解質(zhì)，c，；反之c，Ka是常數(shù)。人們把水溶液中氫離子的濃度定義為酸度，作為在酸堿反應中起作用大小的標志。第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡pH= lgH+電

6、離理論的局限性：只適用于水溶液。5.1.2酸堿質(zhì)子理論1923年由布朗斯臺德(Brnsted)提出。根據(jù)質(zhì)子理論，凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是堿，它們之間的關(guān)系可用下式表示之：酸質(zhì)子堿 例如：HAH+ + A酸堿相互依存的關(guān)系叫作共軛關(guān)系。上式中的HA是A的共軛酸；A是HA的共軛堿。HAA稱為共軛酸堿對。這種因質(zhì)子得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿。因此酸堿可以是中性分子、陽離子或陰離子，只是酸較其共軛堿多一個質(zhì)子。 如： 酸 堿+HClO4 H +ClO4H2CO3 H+HCO3HCO3 H+CO32+NH4+ H + NH3上面各個共軛酸堿對的質(zhì)子

7、得失反應，稱為酸堿半反應。各種酸堿半反應在溶液中不能單獨進行，而是當一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿來接受質(zhì)子。酸堿反應的實質(zhì)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。例如HAc在水溶液中離解時，溶劑水就是接受質(zhì)子的堿，它們的反應可以表示如下：HAc酸1H2O + H+堿2HAc + H2O酸1堿2H+ + Ac-堿1H3O+酸H3O+ + Ac-酸2堿1其結(jié)果是質(zhì)子從HAc 轉(zhuǎn)移到H2O，此處溶劑H2O起到了堿的作用，HAc離解得以實現(xiàn)。為了書寫方便，通常將H3O寫作H，故上式簡寫為：HAcHAc水兩性，水的質(zhì)子自遞作用：H2O + H2OH3O+ + OH平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，即：Kw = H3O+OH 水

8、合質(zhì)子H3O+也常常簡寫作H，因此水的質(zhì)子自遞常數(shù)常簡寫作：Kw = H+OHKw只與溫度有關(guān)。 這個常數(shù)就是水的離子積，在25時等于1014。于是：Kw = 1014， pKw 14根據(jù)質(zhì)子理論，酸和堿的中和反應也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，例如：HClNH34Cl反應的結(jié)果是各反應物轉(zhuǎn)化為它們各自的共軛酸和共軛堿。第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡5.2 配合物的性質(zhì) 配位化合物（原稱絡(luò)合物complex compound）簡稱配合物，是一類有負電荷基團或電中性極性分子同金屬或原子相連結(jié)著的化合物。5.2.1 配位化合物的基本概念1配位化合物的定義復雜離子在水溶液中較穩(wěn)定地存在，這個復雜離子

9、稱配離子（complex ion），是物質(zhì)的一種穩(wěn)定單元，它可以在一定條件下解離為更簡單的離子。 復鹽（double salt）明礬K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解離成簡單的K、Al3、SO42，其性質(zhì)猶如簡單的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K2HgI4，Ni(CO)4這類“分子化合物”是靠配位鍵結(jié)合起來的，這也是配合物最本質(zhì)的特點。配離子與帶異電荷的的離子組成中性化合物配合物。定義：配合物是由中心離子 (或原子)和配位體(陰離子或分子)以配位鍵的形式結(jié)合而成的復雜離子(或分子)，通常稱這種復雜離子為配位單

10、元。凡是含有配位單元的化合物都稱配合物。（1）配位化合物的組成和命名配位化合物由一個中心離子、幾個配位體以配位鍵結(jié)合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4為例。內(nèi)界(配 離子)外界離子同理，K4Fe(CN)6中，4個K為外界，F(xiàn)e和CN共同構(gòu)成內(nèi)界。在配合分子Co(NH3)3Cl3中，Co3+、NH3和Cl全都處于內(nèi)界，是很難離解的中性分子，它沒有外界。 中心離子(或原子)（central ion or central atom） 中心離子+2+根據(jù)配位鍵的形成條件：原子（或離子）必須有空軌道，以接受孤對電子。一般是金屬正離子或原子，（大多數(shù)是過渡金屬，極少數(shù)是負氧化態(tài)），少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元

11、素。 配位體（ligand）在內(nèi)界中與中心離子結(jié)合的，含有孤對電子的中性分子或陰離子叫做配位體。在形成配位鍵時，提供孤對電子的原子稱為配位原子。如NH3配位體，N配位原子。配位體有陰離子，如X(鹵素離子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根離子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一個配位原子的配位體稱為單齒（基）配位體（unidentate ligand），如H2O，NH3；應含有兩個或兩個以上配位原子并同時與一個中心離子形成配位鍵的配位體，稱多基配位體第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡（multidentate ligand）。如乙

12、二胺H2N-CH2-CH2-NH2(簡寫作en)及草酸根等。OCMH22多基配位體能和中心離子 (原子)M形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，象螃蟹的雙螯鉗住東西起螯合作用一樣，因此稱這種多基配位體為螯合劑。有些配位體雖然也具有兩個或多個配位原子，但在一定條件下，僅有一種配位原子與金屬配位，叫做兩可配位體。如，硝基(NO2，以N配位)與亞硝酸根(ONO，以O(shè)配位)，又如硫氰根(SCN，以S配位)與異硫氰根(NCS，以N配位)。配位體中多數(shù)是向中心離子(或原子)提供孤電子對，但有些沒有孤電子對的配位體卻能提供出鍵上的電子，例如乙烯(C2H4)、環(huán)戊二烯離子(C5H5)、苯（C6H6）等。 配位數(shù)（coordinati

13、on number） 與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)，配位鍵個數(shù)。 單基配位體：中心離子的配位數(shù)=配位體數(shù)目。多基配位體：配位數(shù)=配位體的數(shù)目與齒數(shù)相乘。中心離子的配位數(shù)一般為2，4，6，8等，其中最常見的是4和6。影響配位數(shù)的因素有：1）中心離子的電荷數(shù)：電荷越高吸引配位體的數(shù)目越多；2）中心離子的半徑：半徑大，可容納的配位體多，配位數(shù)也增大。3）溫度升高時，常使配位數(shù)減小。 配離子的電荷配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。 在Co(NH3)6，Co(H2O)6，Cu(NH3)4和Cu (en)2中，由于配位體都是中性分子，所以配離子的電荷(和中心

14、離子的電荷相等)依次為+3,+2,+2和+2；2+2在Co(NH3)5Cl，Co(NH3)4Cl2，Co(NH3)3Cl3，Co(NH3)2Cl4，Co(NH3)Cl53和CoCl6中，由于配位體中有帶負電荷的Cl離子（和中心離子的電荷相減得到所帶電荷數(shù)），從2+到3-。如果形成的是帶有正電荷或負電荷的配離子，那么為了保持配合物的電中性，必然有電荷相等符號相反的外界離子同配離子結(jié)合。因此，由外界離子的電荷也可以標出配離子的電荷，例如，K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6中的配離子電荷分別是3和4。 配合物的命名（nomenclature of coordination compound）配合

15、物的命名與一般的無機化合物的命名相類似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的內(nèi)界有一套特定的命名原則。先來看一下外界的命名：a、外界的命名，即 外部分的命名。（a）若外界是簡單的陰離子，則稱“某化某”。（b）若外界是酸根離子，則稱“某酸某”（c）若是氫離子，則以酸字結(jié)尾，若是其鹽，則稱是某酸鹽。b、配離子（內(nèi)界）的命名（系統(tǒng)命名法；習慣命名法；俗名）一般按照下列順序：配位體數(shù)配位體名稱合中心離子的氧化數(shù)（用羅馬數(shù)字表示）；不同配位體之間 5 3+2+2+2+第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡用小黑點“·”分開。如Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅()如果有幾個配位體，其先后順序：先

16、負離子后中性分子。 氯化二氯·四氨合鈷（III）若有幾種陰離子，則先簡單離子復雜離子有機酸根（由簡單到復雜） 若有幾種中性離子，先NH3 H2O 有機中性分子但是有一些常見的配合物通常用習慣上的簡單叫法。 如：銅氨配離子、銀氨配離子 還有一些俗名，如 赤血鹽（鐵氰化鉀）、黃血鹽（亞鐵氰化鉀）、普魯士藍（亞鐵氰化鐵）早在19世紀末（1893）年，瑞士化學家Werner合成了大量簡單配合物，并仔細研究了它們的組成、性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)。雖然當時還沒有近代的原子。分子結(jié)構(gòu)理論和近代的光譜等實驗技術(shù)，但Werner用簡單的化學分析方法以及電導方法，確定了大量簡單配合物的內(nèi)、外界和配位數(shù)，直到現(xiàn)在仍

17、為世界所公認。他不愧為近代配合物化學的奠基人。（2）配合物的類型（Types of coordination compoud） 配合物的范圍極廣，主要可以分以下幾類： 簡單配位化合物也稱維爾納型配合物，單基配位體（X、CN）與中心離子直接配位形成。大量水合物實際也是以水為配位體的簡單配合物，例如：Fe(H2O)63+、AgCl2、Zn(CN)42 螯合物（俗稱內(nèi)配鹽）由中心離子和多基配位體結(jié)合而成的配合物。其特點是含有2或2個以上配位原子的配位體（稱為螯合劑，chelating agents），通常形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，叫螯合物或內(nèi)配合物，形成的環(huán)越多越穩(wěn)定。，例如2+H2C H2CH2NH2H2NC

18、H2NH22陰離子具可以生成中性分子“內(nèi)配鹽”。如OCCH22OCH2CO螯合物多具有特殊的顏色，難溶于水，易溶于有機溶劑。由于螯合物結(jié)構(gòu)復雜，用途廣泛，它常被用于金屬離子的沉淀、溶劑萃取、比色定量分析等工作中。（3）配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（Isomerism of coordination compoud）兩種或兩種以上的化合物，具有相同的化學式（原子種類和數(shù)目相同）但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，它們互稱為異構(gòu)體（isomer）?？蓪悩?gòu)現(xiàn)象分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)和空間異構(gòu)。 結(jié)構(gòu)異構(gòu)可分為四類，電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、配位異構(gòu)和鍵合異構(gòu)。第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡在一般條件下，第一過渡系列金屬與SCN形成的配

19、離子中往往是金屬離子與N原子結(jié)合，而第二，三（第四、五周期）過渡系列（特別是鉑系金屬）則傾向于與原子相連接。 空間異構(gòu)配位體在中心原子（離子）周圍因排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫做空間異構(gòu)或立體異構(gòu)，它又分為幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）和旋光異構(gòu)：a.順反異構(gòu) 由于內(nèi)界中二種或多種配位體的幾何排列不同而引起的異構(gòu)現(xiàn)象，叫順反異構(gòu)，例如同一化學式的Pt(NH3)2Cl2卻有下列兩種異構(gòu)體：H3H3NPt順式H3NPtNH3反式八面體Ma4b2也有如下的順反異構(gòu)體：aaaa順式 反式順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對角位置。b. 旋光異構(gòu) 旋光異構(gòu)的兩者互成鏡影，如同左右手一樣，倘若是

20、手心向前(或向后)，兩者不能重合。H2OH2NH3NH3Br同種配體全在順位二者互成鏡影H2+H2ONH3NH3Br+顯然，內(nèi)界中配位體的種類越多，形成的立體異構(gòu)體的數(shù)目也越多。歷史上曾利用是否生成異構(gòu)體和異構(gòu)體多少，以判斷配合單元為何種幾何結(jié)構(gòu)。5.2.2 影響配位化合物穩(wěn)定性的主要因素(1)中心離子（或原子）當配位體一定時，中心離子電場越強，所生成的配合物穩(wěn)定性越大。中心離子電場主要決定于中心離子的半徑和電荷，而離子勢（Z/r）正是綜合考慮了這兩方面的因素，為第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡此離子勢越大的中心離子生成的配合物越穩(wěn)定。根據(jù)電子層結(jié)構(gòu)的不同可以將中心離子分成三類： 外電子

21、層為2e或8e結(jié)構(gòu)的陽離子，它們一般正電荷較小，離子半徑較大，極化力較小，本身也難變形，屬于硬酸。對于同一族的離子而言，由于所帶電荷相同，但是半徑卻依次增大，所以它們形成的配合物從上往下穩(wěn)定性依次減弱。例如下列離子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其穩(wěn)定性順序如下：Cs+Rb+K+Na+Li+；Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+； 外層電子結(jié)構(gòu)為18e或(18+2)e結(jié)構(gòu)的陽離子，這類陽離子除個別外，極化力和變形性均大于類離子，屬于軟酸或交界酸，在電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物穩(wěn)定性大于類，如當電荷相同，半徑接近，配位體接近的情況下，配合物的穩(wěn)定性有如下順序：Cu+（18e）N

22、a+（8e）；Cd2+（18e）Ca2+（8e）；In3+（18e） Sc3+（8e）； 外層電子結(jié)構(gòu)為917e結(jié)構(gòu)的陽離子，從電子層結(jié)構(gòu)來說，它們介于8e和18e之間，是d1d9型的過渡金屬離子，屬于交界酸，穩(wěn)定性比類為高，極化力強，且因為d層未滿，可以形成內(nèi)軌型配合物，具體還要視電子結(jié)構(gòu)而定。(2) 配位體的影響籠統(tǒng)地說，配位體越容易給出電子，它與中心離子形成的配位鍵就越強，配合物也越穩(wěn)定。配位鍵的強度從配位體的角度來說明下列因素的影響。 配位原子的電負性對于8電子構(gòu)型的堿金屬、堿土金屬及具有較少d電子的過渡金屬(，)即所謂的陽類離子，由于其值很小，不易生成穩(wěn)定的配合物，僅與EDTA可生成

23、不太穩(wěn)定的螯合物。但同電負性大的配位原子相對來說可以生成穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序隨配位原子電負性的增大而增大，順序為：NPAsSb；OSSeTe；FClBrI。這主要是因為它們之間的結(jié)合靠靜電作用力。例如：穩(wěn)定性BF4>BCl4。對于類（18電子和18+2電子構(gòu)型）陽離子來說，例如IB、IIB族及d電子數(shù)目較多的不規(guī)則構(gòu)型的過渡金屬離子，由于極化能力較強，它們易和電負性較小的配位原子生成較穩(wěn)定的配合物，其穩(wěn)定性的順序與類正好相反，即N<<PAs；F<<ClBrI；O<<SeTe；常見的為：C、S、POF，如HgX42的穩(wěn)定性按FI的順序增大。 配位

24、體的堿性L的堿性越強，與Mn+離子結(jié)合的趨勢就越大，生成相應的配合物就越穩(wěn)定。 螯合效應和空間位阻對于同一種配位原子，多基配位原子與金屬離子形成螯環(huán)，比單基配位體形成的配合物穩(wěn)定，這種由于螯環(huán)的形成而使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用叫做螯合效應。在螯合物中形成的環(huán)的數(shù)目越多、穩(wěn)定性越高。但若在螯合劑的配位原子附近如果存在著體積較大的基團時，會阻礙和金屬離子的配位，從而降低了配合物的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象就是空間位阻。5.3 酸、堿、配合物在水溶液中的行為5.3.1 酸堿離解平衡及其各組分的分布曲線（1）酸堿的離解平衡第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強弱。

25、給出質(zhì)子的能力愈強，酸性就愈強；反之就愈弱。同樣，接受質(zhì)子的能力愈強，堿性就愈強；反之就愈弱。在共軛酸堿對中，如果共軛酸愈易給出質(zhì)子，酸性愈強，則其共軛堿對質(zhì)子的親和力就愈弱，就愈不容易接受質(zhì)子，堿性就愈弱。各種酸堿的離解常數(shù)Ka和Kb的大小，可以定量地說明各種酸堿的強弱程度。例如HClO4、HCl都是強酸，其共軛堿ClO4、Cl都是弱堿。反之，共軛酸愈弱，給出質(zhì)子的能力愈弱，則其共軛堿就愈強。例如NH4+、HS等是弱酸，它們的共軛堿NH3是較強的堿，S2則是強堿。共軛酸堿對的Ka和Kb之間存在著一定的關(guān)系，例如：HAc + H2OH3O+ + AcH+Ac- Ka=HAcAc + H2OHA

26、c + OHKb=HAcOH- Ac-H+Ac-HAcOH-KaKb=H+OH- -HAcAc即 KaKb Kw 1014或 Kb KwKa也就是 pKb pKw pKa因此知道了酸或堿的離解常數(shù)，就可以計算它們的共軛堿或共軛酸的離解常數(shù)。對于多元酸，要注意Ka與Kb的對應關(guān)系，如三元酸H3A在水溶液中：H3A + H2OH2A + H2OH2A + H2OHA2 + H2O HAA2KH3O+ + H2AH3A +OHH3O+ + HA2H2A +OHH3O+ + A3HA2 +OH+ H2O3+ H2O則Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH-=Kw（2）溶液中酸堿組分的分布

27、一元酸例如HAc，設(shè)它的總濃度為c。它在溶液中以HAc和Ac兩種型體，它們的平衡濃度分別為HAc和Ac，則c=HAcAc。又設(shè)HAc所占的分數(shù)為1，Ac所占第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡的分數(shù)為0，則HAcHAc1=-cHAc+Ac1H+=+ -KAc1+aH+Ka1+H+HAc1KaH+Ac/HAc同樣可得：0KAc-=+acH+Ka顯然，各種組分分布系數(shù)之和等于1，即： 1 0 如果以pH值為橫坐標，各存在形式的分布系數(shù)為縱坐標，可得如圖51所示的分布曲線。由圖可以看出：0隨pH增大而增大，1隨pH增大而減小。當pH = pKa時，0 1 0.5，即HAcAc； pH < p

28、Ka時溶液中主要存在形式為HAc；pH > pKa時溶液中主要存在形式為Ac。 多元酸對于多元酸，我們給出分布系數(shù)的通式：Hn-mAm-圖5-1 HAc的分布曲線Hn-mAm-H+n-mK1K2 Km=caDnDn=H+n+H+n-1K1+H+n-2K1K2 +H+K1K2 Kn-1+K1K2 Kn-1KnHn-mAm-其中表示n元酸HnA失去m個質(zhì)子后的存在形m的下標表示某種型體所含的H+數(shù)。式中H+2、H+Ka1、Ka1Ka2分別表示H2A、HA、A2這樣式Hn-mA的分布系數(shù)； Kn表示n元酸各級相應的離解平衡常數(shù)。如二元酸H2C2O4：圖5-22=H2C2O4=1=HCO-=24

29、就容易記了。H+2H+2+H+Ka1+Ka1Ka2H+Ka1H+2+H+Ka1+Ka1Ka2Ka1Ka2H+2+H+Ka1+Ka1Ka20=CO2-=240 1 2 pHpKa1時，21 H2C2O4為主pKa1pHpKa2 12 ，1 3 HC2O4為主pHpKa2 01 C2O42為主圖5-2 草酸的分布曲線第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡5.3.2 酸堿溶液pH值的計算（1）質(zhì)子條件及質(zhì)子等衡式根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當反應達到平衡時，酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必然相等。其數(shù)學表達式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。（Proton balance equa

30、tion）質(zhì)子條件的推導要點：1在酸堿平衡體系中選取零水準（質(zhì)子參考水準或質(zhì)子基準態(tài)物質(zhì)），作為計算得失質(zhì)子數(shù)的基礎(chǔ)。零水準：與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的大量物質(zhì)。通常是起始的酸堿組分，或是反應物。 2從質(zhì)子參考水平出發(fā)，將溶液中其他組分與之比較，何者得失質(zhì)子、得失質(zhì)子多少。 3根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理寫出質(zhì)子等衡式。4涉及到多級離解的物質(zhì)時，與零水準比較，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)在2或2以上的，它們的濃度項之前必須乘以相應的系數(shù)，以保持得失質(zhì)子的平衡。如對于Na2CO3的水溶液，可以選擇CO32和H2O作為參考水平，由于存在下列反應：CO32 + H2OCO32 + 2H2OH2OHCO3 + OHH2CO3 + 2

31、OHH+ + OH將各種存在形式與參考水平相比較，可知OH為失質(zhì)子的產(chǎn)物，而HCO3、H2CO3和第三個反應式中的H（即H3O+）為得質(zhì)子的產(chǎn)物，但應注意其中H2CO3是CO32得到2個質(zhì)子的產(chǎn)物，在列出質(zhì)子條件時應在H2CO3前乘以系數(shù)2，以使得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等，因此Na2CO3溶液的質(zhì)子條件為：H+ + HCO3 + 2H2CO3 = OH(2)各種溶液酸度的計算 強酸(堿)溶液強酸強堿在溶液中全部離解，以濃度為cHA的強酸在溶液中存在下列兩個質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應HA+H2O H2OH+ +A-H3O+ + OH-以HA和H2O為參考水平，可寫出其質(zhì)子條件為H+ = OH +A 由于HA在溶液

32、中完全離解，H+=A= CHA且水的離解常數(shù)很小，H+·OHKw，故第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡H+ =KWH+ca3a. 當強酸(或強堿)的濃度不是太稀(即ca106mol·dm或cb106mol·dm3)時，水的離解不予考慮，KWH+可忽略，得最簡式：H+=ca，pHlgCHAb. 當c1.0×108 mol·dm3時，溶液pH值主要由水的離解決定：H+=KWc. 當強酸或強堿的濃度較稀時，ca<106 mol·dm3108 mol·dm3 得精確式：H+=(ca+ca+4KW 2強堿溶液可用類似方法計算

33、酸度，把 H+改成OH即可。 一元弱酸(堿)溶液溶液中存在有下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應HA H2O質(zhì)子條件為H+ +AH+ + OHH+ = A + OH以AKaHA / H+ 和 OHKW / H+，代入上式可得：H+=KaHAH+KWH+即H+=KaHA+KW上式為計算一元弱酸溶液中H+的精確公式。由于式中的HA為HA的平衡濃度，也是未知項，還需利用分布系數(shù)的公式求得HAcHA (c為HA的總濃度)，再代入上式，則將推導出一元三次方程H+3 + KaH+2 (cKa + KW)H+ KaKW = 0分析化學的計算通常允許H+有5%的誤差，對于具體情況可以合理簡化，作近似處理。a. 若酸的濃度比較小或

34、酸極弱，則HACHA，且滿足c/Ka500條件，水的離解不能忽略，cKa20Kw即上式可簡化為近似公式：H+=Ka+KWb. 如果弱酸的Ka和濃度C都不是非常小，所以由酸離解提供的H+，將高于水離解所提供的H+，水的離解可以忽略。即ca20w，cKa500時，可將前式中的w項略去，得：H+=KaHA=Ka(c-H+)第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡即： H+=12(-Ka+Ka+4cKa) 2c. 如果同時滿足cKa500和cKa20Kw兩個條件，則可進一步簡化為a解：cKa = 0.010104.74 >> 20Kw c/Ka = 0.010/104.74 >>

35、500符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算： H+=cKa=0.01010-4.74=4.210-4 mol·dm 3pH = 3.28例5-2：試求0.10 mol·dm解：由題意得 3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa2.86。2.86 ca0.10×10>> 20Kw因此水離解的H+項可忽略。又 c/a0.10102.86 72 500酸離解較多，不能用總濃度近似地代替平衡濃度，應采用近似計算式計算：H+=1(-10-2.86+(10-2.86)2+40.1010-2.86) 2= 0.011 mol·dm3pH=1.96若用最簡式計算，得

36、H=0.012mol/L，pH1.92誤差可達9.1。(0.0120.011)/0.011×1009.1例5-3：計算1.0×104mol/LNH4Cl的pH值。pKb4.75解：Ka（NH4）Kw/Kb5.6×1010c·Ka20Kw，c/Ka500不能忽略水的離解 H+=cKa+KW2.6×107mol/L，pH6.59。 多元酸(堿)溶液多元酸堿在溶液中存在逐級離解，但因多級離解常數(shù)存在顯著差別，因此第一級離解平衡是主要的，而且第一級離解出來的H又將大大抑制以后各級的離解，故一般把多元酸堿作為一元酸堿來處理。當cKa120Kw，2Ka2c

37、500，<<1時，有最簡式 H+=cKa1 Ka1Ka1122+4cKa1) 如果c/Ka1500，則用近似式：H+=(-Ka1+Ka1一元弱酸(堿)和兩性物質(zhì)溶液的pH值計算在酸堿滴定法中是經(jīng)常用到的，因而本節(jié)作了較為詳細的討論。當需要計算一元弱堿、強堿等堿性物質(zhì)溶液的pH值時，只需將計算式及使用條件中的 13第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡H和Ka相應地換成OH和Kb即可。例題例5-4：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol·dm3，試求該溶液的pH值。 解：查表得pKa16.38，pKa210.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元

38、酸計算。又由于cKa10.040×106.38>>20Kw cKa10.040106.389.6×104>>500H+=0.04010-6.38=1.310-4mol·dm3pH3.89檢驗：2Ka2H+=210-10.251.310-4<<1符合使用二元弱酸最簡式的條件。5.3.3 配位化合物在水溶液中的行為（1）配位平衡及其特征 配合物的穩(wěn)定常數(shù) Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+ + 4NH3Kof=+Cu(NH3)242+ Cu(NH3)4Cu2+NH34稱為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，用Kof 表示。Kof值越

39、大，配離子越穩(wěn)定；反之，配離子越不穩(wěn)定。Kof的倒數(shù)同樣用來表示配離子的穩(wěn)定性。其數(shù)值越大，表示配合物越不穩(wěn)定，Kod稱為不穩(wěn)定常數(shù)。Kd1Kof 逐級穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)a.配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)配離子在水溶液中的形成是逐步進行的，如MLn的生成是經(jīng)過幾個步驟進行的，即配離子的生成是分步進行的，每一步反應都存在一個平衡，如：M+LML K1ML+ LML2 K2MLn1 + L MLn Kn反之，MLn離解的逐級穩(wěn)定常數(shù)，反應為：14 ML MLML2 MLLMLn MLn-1L第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡MLnMLn1 + L K1' MLn-1L MLnMLn1 MLn

40、2 + L K2' MLn-2L MLn-1ML M + L Kn' ML ML從中可以看到，對于非11 型的配合物，同一級的Kf 與Kd 不是倒數(shù)。而是有以下關(guān)系：K11 / Kn' ， K2=1/K'n1 ， K3= 1/ K'n2 ，Kn1/K1'b.累積穩(wěn)定常數(shù)這主要是對于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n級穩(wěn)定常數(shù)，如果把第一級至第i級的各級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到了第i級的累積穩(wěn)定常數(shù)（i）：1K1ML MLML2ML22K1·K2nK1·K2·K3KnMLnMLn 即各級配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。由上面

41、可見，各級配合物的濃度分別是：ML1MLML22ML2MLnnMLn各級配合物的濃度ML、ML2、 MLn可用游離重金屬離子的濃度M，配位劑的濃度L和各級累積常數(shù)表示。c.總穩(wěn)定常數(shù)和總離解常數(shù)最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)n又叫做總穩(wěn)定常數(shù)。最后一級累積離解常數(shù)又叫做總離解常數(shù)（總不穩(wěn)定常數(shù)）。對于1n型配合物，總穩(wěn)定常數(shù)與總不穩(wěn)定常數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。例如：配合物ML4KfML4ML4K1·K2·K3·K4ML41KdK'1·K'2·K'3·K'4 ML4Kf（2）配位平衡的移動配位平衡也是化學平衡的一種，所以在一

42、定的條件下會遭到破壞，使平衡發(fā)生移動。 如：Ag(NH3)2+的溶液中加入硝酸、溴化鈉、氰化鉀溶液時，都會破壞配位平衡： 15第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡Ag(NH3)2+H+ Ag+2NH4+Ag(NH3)2+ClAgCl（s）2NH3Ag(NH3)2+ 2CN Ag(CN)22NH3配位平衡是一個復雜的體系，影響因素很多，在我們這一部分處理問題的過程中，一般只用總穩(wěn)定常數(shù)和總離解常數(shù)。5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移動 就水作溶劑而言，習慣上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)叫做“難溶物”。如AgCl、BaSO4。在大多數(shù)情況下，離子型化合物的溶解度與離子的電荷密度（離子

43、所帶電荷與其體積比；也有用離子勢Z/r來表征）有關(guān)。電荷密度較低的離子，傾向于形成溶解度較大的化合物。例如Ca2+離子勢K+，所以CaF2、CaCO3是難溶，而KF，K2CO3是易溶的。而帶一個電荷、體積較大的NO3，電荷密度較低所以硝酸鹽全是易溶的。同樣帶一負電荷的OH體積較小，因其離子勢電荷密度較高，僅與電荷密度較低的IA、IIA族的Sr2、Be2離子形成易溶氫氧化物，Ca(OH)2微溶，其他高氧化態(tài)的金屬離子均是難溶的。對于體積較大的X離子，其大多數(shù)化合物是易溶的，只有Ag、Hg22、PbCl2，主要是由于這些物質(zhì)的鍵型已不再是離子鍵了。帶較多電荷的S2、CO32等大多是難溶的。特別是金

44、屬硫化物，由于S2體積小，離子勢又高，所以在同一種金屬離子的難溶物中，硫化物往往是具有最小的溶解度。另，BaSO4最難溶（在硫酸鹽中），可能是由于Ba2、SO42半徑大小相匹配，形成良好的堆積方式，使水分子中不易乘隙而入。MgSO4就是由于rMg2rSO42相差懸殊，故堆積不穩(wěn)定，使之易溶于水。故晶體的堆積方式也是影響物質(zhì)溶解度的重要原因之一。又如KClO4、PbClO4、CsClO4都是沉淀。5.4.1 溶度積和溶解度（1）溶度積常數(shù) （the constant of solubility product）難溶電解質(zhì)與其飽和溶液中的水合離子之間的沉淀溶解平衡屬于多相離子平衡。如：AgCl（s

45、） AgCl （aq.） Ag（aq.） Cl（aq.）簡寫為AgCl(s) Ag（aq.） Cl（aq.）寫作：KspAgCl/AgCl AgCl就是未溶解的固體濃度。即 AgCl Ksp稱為溶度積常數(shù)，隨溫度的變化而改變。例如BaSO4的溶度積，298K時Ksp1.08Ksp第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡×1010，323K時，Ksp1.98×1010。對于一般的沉淀物質(zhì)AmBn(s)來說，在一定溫度下，其飽和溶液的沉淀溶解平衡為：AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq)Ksp=An+mBm-n根據(jù)熱力學推導，嚴格地說，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子活度冪的

46、乘積才等于常數(shù)。An+mBm-n=An+mBm-nAn+mBm-n=K sp只有當難溶電解質(zhì)溶解度很小時，離子強度也較小，一般近似認為離子的活度系數(shù)約等于1時，可利用濃度代替活度來進行計算，離子濃度冪的乘積才近似等于Ksp，一般溶度積表中所列的Ksp，是在很稀的溶液中沒有其他離子存在時的數(shù)值。實際上溶解度是隨其他離子存在的情況不同而變化的。因此溶度積Ksp只在一定條件下才是一個常數(shù)。溶度積Ksp可定義為：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各離子濃度的冪次方乘積為一常數(shù)。簡稱為溶度積（solubility product），簡寫為Ksp。離子濃度的方次數(shù)值上等于多相離子平衡反應式中相應離子前

47、的系數(shù)。如：Mg(OH)2 Ksp Mg2OH2 rGf0RTlnKsp Ca(PO4)2 Ksp Ca23PO432溶度積常數(shù)除用測定平衡濃度的方法計算外。還可用熱力學方法、電化學方法計算。（2）溶度積和溶解度的關(guān)系溶解度表示物質(zhì)的溶解能力，隨其他離子存在的情況不同而改變。溶度積反映了難溶電解質(zhì)的固體和溶解離子間的濃度關(guān)系，也就是說只在一定條件下才是常數(shù)，但如果溶液中的離子濃度變化不太大，溶度積數(shù)值在數(shù)量級上一般不發(fā)生改變。（溶解度以物質(zhì)的量濃度表 示：mol·dm3） 例題例5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride ,CaF2, di

48、ssolved in 1 Lof water atequilibrium .What is the value of the Ksp? （Mr: CaF2 78.1）。解：先把溶解度轉(zhuǎn)變成濃度s=m0.015=1.910-4moldm-3 MV78.11CaF22+ +2F-s s 2sKsp=s(2s)2=4s3=2.810-11從上面例子我們可以總結(jié)出如下幾點：（1）AB型難溶電解質(zhì)（1 ：1型，如AgX，BaSO4，CaCO3）+(aq) + B-(aq)設(shè)濃度為 s s s第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡，Ksp Ksp（2）A2B(AB2)型難溶電解質(zhì)（1：2，2：1，如Ag2

49、CrO4，Cu2S等）A2+(aq) + B2-(aq)設(shè)濃度為 s 2 s s Ksp =A+2B2-=(2s)2s=4s3 s=Ksp（3）A3B(AB3)型難溶電解質(zhì)（3：1，3：1，F(xiàn)e(OH)3，Al(OH)3等Ksp同理可得， s 27*此種溶解度算法，不適用于顯著水解的難溶電解質(zhì)（Al2S3）；不適用于難溶的弱 電解質(zhì)以及某些易于在溶液中以離子對AB等形式存在的難溶電解質(zhì)。結(jié)論：對于同類型的難溶電解質(zhì)（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等），在相同溫度下，Ksp越大，溶解度也越大，反之，則越小。 對于不同類型的難溶電解質(zhì)（AgCl，Ag2CrO4） 不能用Ksp來比

50、較其溶解度的大小。5.4.2 沉淀溶解平衡（1）溶度積規(guī)則在沒有平衡時的離子濃度冪的乘積為反應濃度商Qc ，它是任意情況下的，是可變的，而Ksp是某一溫度下的一個定值。對于任意難溶強電解質(zhì)的多相離子平衡體系 AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq)在平衡時 Ksp=An+mBm-n在未平衡時，Qc(An+m)(Bm-)n通過Qc和Ksp的大小比較來討論平衡移動的規(guī)律。QcKsp時，生成沉淀，為過飽和溶液；QcKsp時，無沉淀生成或沉淀溶解，對應的是不飽和溶液；QcKsp時，建立平衡體系，飽和溶液（動態(tài)平衡）這就是溶度積規(guī)則( solubility product rule/prici

51、ple)，對于我們掌握沉淀生成、溶解、轉(zhuǎn) 18第5章 酸、堿和配合物及水溶液中的平衡化將是重要的依據(jù)，并且指導著沉淀溶解平衡的移動。根據(jù)溶度積規(guī)則，反應商QcKsp時就會有沉淀生成。如果我們期望得到沉淀，就要使QcKsp。同類型的難溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中殘留的離子濃度越低，亦即沉淀得越完全；不同類型的難溶物，則溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中殘留的離子的濃度不超過105mol/L時可認為。在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度小于106mol/L可認為沉淀完全。 沉淀的生成一般加入沉淀劑，也可控制酸度。 a. 加沉淀劑例題例5-6 在2.0LSO42濃度為1.0×

52、1.04mol·dm3的溶液中，加入多少物質(zhì)的量Pb2，可使PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余1.0×1.03Pb2?解：SO42Ksp/0.0011.8×108/0.0011.8×105mol/LnPb2 1.0×1031.0×1041.8×105×22.2×103mol。b. 控制酸度例題 例5-7 將10ml 0.20mol·dm3 MnSO4和等體積、等濃度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，應加入多少克NH4Cl？溶液中：混合時Mn20.10mol/L，NH3-H2O0.10mol/L OH Kb·C 1.3×103mol/LMn(OH)2 Mn2 2OH Ksp2.04×1014Qc0.10×(1.3×103)2=1.8×107Ksp所以有沉淀產(chǎn)生，為阻止沉淀產(chǎn)生所需的OH濃度。2.0×10-3KspOH 2.0×1012mol/L