馬來(lái)松香聚甘油酯的合成及性能研究

1、收稿日期:2002-05-21;修回日期:2002-09-26作者簡(jiǎn)介:王百軍(1975-,男,內(nèi)蒙古赤峰市人,南京工業(yè)大學(xué)在讀碩士研究生,聯(lián)系電話:(0253587204。馬來(lái)松香聚甘油酯的合成及性能研究王百軍1,楊艷2,周永紅1,謝暉1(11南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210009;21廣東省德慶林產(chǎn)化工股份有限公司,廣東德慶526600摘要:馬來(lái)松香與聚甘油反應(yīng),合成了一種非離子表面活性劑馬來(lái)松香聚甘油酯(PG MRE 。對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜分析,測(cè)定了產(chǎn)品的表面物理化學(xué)性能,合成產(chǎn)品臨界表面張力為3919mN/m 4610mN/m ,臨界膠束濃度在914×10-4m o

2、l/L 213×10-3m ol/L 數(shù)量級(jí),鈣皂分散指數(shù)是910%2617%,與松節(jié)油之間的界面張力為810mN/m 1319mN/m ,對(duì)松節(jié)油乳化力為38s 100s ,泡沫性能是11mm 65mm ,潤(rùn)濕力為70s 102s 。系統(tǒng)研究了甘油聚合度對(duì)產(chǎn)品表面物理化學(xué)性能的影響。并與聚甘油硬脂酸酯(PG SE 和聚甘油異硬脂酸酯(PGISE 的表面物理化學(xué)性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明PG MRE 是一種性能優(yōu)良的非離子表面活性劑,可作為乳化劑、破乳劑和緩蝕劑等使用。關(guān)鍵詞:非離子表面活性劑;馬來(lái)松香聚甘油酯;合成;性能中圖分類號(hào):T Q42312文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-

3、1803(200302-0084-03非離子表面活性劑按其親水結(jié)構(gòu)的不同,主要包括聚氧乙烯型非離子表面活性劑和多元醇型非離子表面活性劑。甘油分子中有3個(gè)功能基團(tuán),在合適的條件下,甘油分子本身能相互間發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚甘油。聚甘油屬于含羥基的醚類,可作為多元醇與脂肪酸酯化來(lái)合成聚甘油脂肪酸酯1,它可用作乳化劑、消泡劑、緩蝕劑和抗靜電劑等24。松香是一種來(lái)源豐富、價(jià)格便宜的天然資源。由其合成的表面活性劑一般具有較好的生態(tài)性能,符合“綠色”表面活性劑和“原料綠色化”的要求。它與聚甘油酯化合成的松香聚甘油酯,是安全性能極高的非離子表面活性劑。作者以松香為原料,先與馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成馬來(lái)松香,再與實(shí)驗(yàn)室合

4、成的聚甘油酯化合成了馬來(lái)松香聚甘油酯,測(cè)定了產(chǎn)品的表面物理化學(xué)性能,并系統(tǒng)研究了甘油聚合度對(duì)產(chǎn)品表面物理化學(xué)性能的影響。1實(shí)驗(yàn)部分111主要原料、試劑及儀器松香,市售產(chǎn)品,精制后酸值170mg/g (以K OH 計(jì);甘油,分析純,青島試劑廠;馬來(lái)酸酐,分析純;其他試劑為市售分析純或化學(xué)純;表面張力儀,J ZHY-180型,承德試驗(yàn)機(jī)廠;ROSS 泡沫儀,上海第二玻璃儀器廠;黏度計(jì),T QD -150型,天津第三試驗(yàn)機(jī)廠;紅外光譜儀,NIC O LET -170型。112合成方法11211聚甘油的合成在裝有脫水器、溫度計(jì)和攪拌器的三口瓶中,加甘油400g 和粉狀NaOH ,通N 2慢慢升溫至25

5、0260,根據(jù)出水量,分別合成聚合度(n 為2、3、5、7、8、10、12的聚甘油,每次反應(yīng)結(jié)束后,抽真空(250260/1333Pa 015h ,降溫至90100,用醋酸中和催化劑,使產(chǎn)品pH =67。11212馬來(lái)松香的合成將200g 松香和40g 馬來(lái)酸酐混合,慢慢加熱至190,維持反應(yīng)溫度190210,反應(yīng)4h ,冷卻出料得到馬來(lái)松香(MR ,測(cè)得酸值(AV 為232mg/g (以K OH 計(jì)。11213馬來(lái)松香聚甘油酯(PG MRE 的合成在酯化反應(yīng)器中,加入聚甘油和催化劑ZnO (用量為馬來(lái)松香質(zhì)量的8%慢慢升溫至240,分批加入馬來(lái)松香到反應(yīng)器中,n (馬來(lái)松香n (聚甘油為11

6、,在115h 210h 內(nèi)松香加完,反應(yīng)過(guò)程中通氮?dú)馊コ傻乃?并不斷取樣分析酸值,當(dāng)酸值<10時(shí),反應(yīng)結(jié)束,抽真空(240250/1333Pa 015h ,降溫出料得馬來(lái)松香聚甘油酯。113測(cè)試方法(1聚甘油的平均聚合度(n :參照聚甘油的折光率與聚合度5。(2酸值(AV :參照IS O 4314-1977。(3表面張力(:液膜拉起法測(cè)定,參照G B 5549-85。(4臨界膠束濃度(cmc :表面張力法測(cè)定,參照表面活性劑應(yīng)用手冊(cè)6。(5鈣皂分散力(LS DP :用分散指數(shù)法測(cè)定7。(6泡沫性能(FP :R oss -Miles 法測(cè)定,參照G B 1317316-91。(7乳化性

7、能(EP :參照合成洗滌劑工業(yè)分48第33卷第2期2003年4月日用化學(xué)工業(yè)China Surfactant Detergent &C osmetics V o1.33N o.2April 2003析8。(8界面張力(v:參照IS O6889-1982。(9潤(rùn)濕力(WP:潤(rùn)濕法測(cè)定,參照G B5557-85。2結(jié)果與討論211產(chǎn)品的IR分析合成的馬來(lái)松香聚甘油酯的紅外光譜數(shù)據(jù)列于表1。由表可知,合成產(chǎn)品與聚甘油相比,增加了酯鍵特征吸收峰v C=O(1720cm-11740cm-1,其他峰與聚甘油的特征峰類似。表明合成產(chǎn)物確實(shí)為馬來(lái)松香聚甘油酯。表1產(chǎn)物紅外光譜數(shù)據(jù)T ab.1IR da

8、te of the products產(chǎn)物IR/cm-1PG-23353(OH2933、2883(CH21114(C-O-CPG MRE3329(OH2929、2872(CH3、CH21740(C=O1119(C-O-C212馬來(lái)松香聚甘油酯表面物理化學(xué)性能表2列出了產(chǎn)品的一般物理性質(zhì)和表面物化性能,如n、狀態(tài)、cmc、LS DP、v、EP、FP和WP。由表2可知,產(chǎn)品馬來(lái)松香聚甘油酯的表面物理化學(xué)性能隨平均聚合度的變化有一定的變化規(guī)律。表2PG MRE的一般物理性質(zhì)和表面物理化學(xué)性能T ab.2Physical characteristics and surface physicochemic

9、alproperties of PG MREn狀態(tài)1/mNm-1cmc×10-4/m olL-1LS DP/%v2/mNm-1EP3/SFP/mmWP/s1195Y S1319382松節(jié)油-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為011%表面活性劑水溶液。3乳化介質(zhì)為松節(jié)油。由表2知,隨著n的增加先降低然后有所上升。當(dāng)n較小時(shí),產(chǎn)品水溶性差,不能很好地滿足表面活性劑親水親油平衡,當(dāng)n增大到一定程度后,再增大水溶性,反而會(huì)減少表面活性劑在表面的吸附趨勢(shì),表面張力增加。cmc隨n的增加而降低。因?yàn)榱u基鏈與聚氧乙烯鏈類似,是一個(gè)“雙重”基團(tuán),隨著n的增加,親水性也增加,但也相應(yīng)增加疏水鏈的長(zhǎng)度,造成分子間疏水基相互作用

10、增強(qiáng),從而膠束化趨勢(shì)增強(qiáng),易于形成膠束,臨界膠束濃度逐漸減小。由和cmc可知,PG MRE具有較高的表面活性。LS DP隨n的增加而減小,即鈣皂分散力增強(qiáng)。隨著n的增加,水溶性增加,對(duì)“鈣皂加溶”作用增強(qiáng),鈣皂分散力提高,可見(jiàn)產(chǎn)品PG MRE具有較高的鈣皂分散力。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為011%的PG MRE水溶液與松節(jié)油之間的界面張力隨聚合度的增加而降低,但變化幅度不大,這可能是因?yàn)榱u基鏈長(zhǎng)度的增加,相當(dāng)于增加疏水基長(zhǎng)度,使表面層與松節(jié)油層“相容性”增加,界面張力下降,但羥基鏈?zhǔn)且粋€(gè)“雙重”集團(tuán),兩個(gè)“相反”的作用的結(jié)果,造成v隨n增加有所下降但下降幅度不大?？梢?jiàn)PG MRE具有較高降低松節(jié)油-水界面張力

11、的能力。EP隨n的增加而增強(qiáng),界面張力隨n增加而下降,有利于油-水界面之間的乳化,數(shù)據(jù)表明PG M2 RE對(duì)松節(jié)油乳化力較強(qiáng)。FP隨n的增加而增大,這是因?yàn)閚增加,產(chǎn)品在水中的溶解度增大,可提高泡沫高度,但總的來(lái)說(shuō),馬來(lái)松香聚甘油酯的泡沫性能不太理想。WP隨n的增加而減弱,因?yàn)閚增加,產(chǎn)品在水中溶解度也增大,在表面的吸附趨勢(shì)減小,潤(rùn)濕力減弱,數(shù)據(jù)表明PG MRE具有較高的潤(rùn)濕力。因此,馬來(lái)松香聚甘油酯(PG MRE的表面活性和應(yīng)用性能均比較理想,可作為乳化劑、破乳劑和鈣皂分散劑等使用。213馬來(lái)松香聚甘油酯與脂肪酸聚甘酯的表面物理化學(xué)性能比較據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,聚甘油硬脂酸酯(PG SE和聚甘油異硬脂

12、酸酯(PGISE是良好的乳化劑,分別測(cè)定它們的表面物理化學(xué)性能,結(jié)果列于表3中,同時(shí)將馬來(lái)松香聚甘油酯(PG MRE的表面物理化學(xué)性能一并列于表中進(jìn)行比較研究。由表3可知,PG MRE的表面活性及應(yīng)用性能與脂肪酸聚甘油醚類產(chǎn)品相當(dāng)。表3PG MRE和脂肪酸聚甘油酯的表面物理化學(xué)性能比較T ab.3C omparis on of surface physicochemical properties ofPG MRE and fatty acid-based polyglyceryl esters 產(chǎn)品/mNm-1cmc×10-4/m olL-1LS DP/%v1/mNm-1EP/sPG

13、 MRE-8361811141111812101注:1苯-表面活性劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為011%水溶液的界面張力。3結(jié)論(1合成了一種非離子表面活性劑馬來(lái)松香聚甘油酯,對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了IR分析。測(cè)定了產(chǎn)品的表面物理化學(xué)性能:為3919mN/m4610mN/m、cmc 在914×10-4m ol/L213×10-3m ol/L,LS DP是910%58第2期王百軍等:馬來(lái)松香聚甘油酯的合成及性能研究研究與開(kāi)發(fā)2617%,對(duì)松節(jié)油的界面張力為810mN/m 1319mN/m ,對(duì)松節(jié)油的乳化力是38s 100s ,泡沫性能為11mm 65mm ,潤(rùn)濕力為70s 102s 。(2系統(tǒng)研究

14、了甘油聚合度對(duì)產(chǎn)品表面物理化學(xué)性能的影響,隨著聚合度n 的增加表面張力先下降,然后有所上升,臨界膠束濃度減小,鈣皂分散力增加,界面張力降低,但變化幅度不大,乳化力增強(qiáng),潤(rùn)濕力減弱。產(chǎn)品泡沫性能不太理想。(3合成產(chǎn)品PG MRE 的表面活性及應(yīng)用性能較理想,與文獻(xiàn)已有產(chǎn)品脂肪酸聚甘油酯PG SE 和PGISE 相當(dāng),可作為乳化劑、破乳劑和緩蝕劑等使用。參考文獻(xiàn):1李宗石,劉平芹,徐明新.表面活性劑合成與工藝M.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1995.2崔毅,倪燕南,李志霄.聚甘油及其脂肪酸酯的合成J .浙江化工,1995,26(3:20-23.3酈偉章.聚甘油的生產(chǎn)、性質(zhì)及其酯的應(yīng)用J .日用化學(xué)品科

15、學(xué),1999(6:6-8.4馬增欣,闞以翠.聚甘油及其衍生物的合成與應(yīng)用J .石油化工,1996,25(11:793-799.5王彬,倪永全.聚甘油的折光率與聚合度J .無(wú)錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,19(3:273-275.6劉程,張萬(wàn)福,陳長(zhǎng)明.表面活性劑應(yīng)用手冊(cè)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995.7潘家慧.鈣皂分散力的測(cè)定J .日用化學(xué)工業(yè),1982(4:38-39.8毛培坤.合成洗滌劑工業(yè)分析M.北京:輕工業(yè)出版社,1986.Study of synthesis and property of polyglycerol m aleated rosin esterWANGBai 2jun

16、1,Y ANG Y an 2,ZHOU Y ong 2hong 1,XIE Hui 1(11Institute of Chemical Engineering ,Nanjing University of T echnology ,Nanjing 210009,China ;21Institute of Chemical Industry of F orest Products ,C AF ,Deqing 526600,China Abstract :Nonionic surfactant polyglycerol maleated rosin ester (PG MRE has been s

17、ynthesized by the reaction of maleated rosin and polyglycerol.The structure of the product was identified by IR.Surface physicochemical properties of the product were als o measured.The result is as below :surface tension is 3919mN/m 4610mN/m ,critical micelle concentration is 914×10-4m ol/L 21

18、3×10-3m ol/L ,lime s oap dispersing power is 910%2617%,interfacial tension is 810mN/m 1319mN/m ,emulsifying power (with turpentine is 38s 100s ,foaming power is 11mm 65mm ,wet 2ting power is 70s 102s.The relations between surface physicochemical properties of the product and polymerization degree of polyglycerol were studied systematically.It is found that PG MRE is a g ood nonionic surfactant by the com paris on of surface physicochemical properties of PG MRE ,PG S