陶瓷纖維的合成研究進(jìn)展

1、陶瓷纖維的合成研究進(jìn)展摘要：陶瓷纖維具有許多優(yōu)異的性能如高比強(qiáng)度、高比模量、低密度、高硬度、高導(dǎo)熱系數(shù)、低的熱膨脹系數(shù)、耐腐蝕、抗氧化等，從而被廣泛用作高溫結(jié)構(gòu)部件。本文綜述了近幾十年來(lái)主要陶瓷纖維的合成工藝，并簡(jiǎn)要介紹了各類(lèi)方法制得的纖維的性能。陶瓷纖維硬度較強(qiáng)，又具有一定彈性及很好的絕熱性能，因此被廣泛用于制造高溫爐壁以及汽車(chē)或飛機(jī)的輕型組件。對(duì)于在航空和地面的兩類(lèi)汽油渦輪機(jī)、熱交換器、聚變反應(yīng)堆中的防護(hù)墻以及在高溫氣體過(guò)濾燭形濾器等無(wú)需基體的應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)材料必須承受很高的溫度，所以排除了采用有機(jī)或是玻璃纖維的可能。同時(shí)，它必須在氧化和腐蝕性的環(huán)境中運(yùn)行，所以也不能使用在300以上就降解的

2、碳纖維。而陶瓷纖維，由于其本體的高強(qiáng)度和高溫空氣中的良好機(jī)械性能，以及優(yōu)異的抗氧化、耐化學(xué)腐蝕性能，使得它們被廣泛的采用。1 SiC纖維近年來(lái), 陶瓷纖維增強(qiáng)基復(fù)合材料有了迅猛的發(fā)展。碳化硅纖維是其最重要的增強(qiáng)材料之一。作為一種新型的無(wú)機(jī)纖維, SiC纖維具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕以及力學(xué)性能優(yōu)良等特性，它是目前使用增強(qiáng)材料中工作溫度最高的復(fù)合材料增強(qiáng)纖維。在高技術(shù)領(lǐng)域特別是航天航空、導(dǎo)彈等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。用作先進(jìn)復(fù)合材料增強(qiáng)用的碳化硅纖維主要是連續(xù)纖維和晶須。晶須是尺寸非常小的高純單晶，直徑0.11.0m，長(zhǎng)度為2050m，通常采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)法制得；連續(xù)SiC纖維制備方

3、法很多，如CVD法、超微細(xì)粉燒結(jié)法(Powder Sintering)、碳纖維轉(zhuǎn)化法(CVR)和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(Preceramic Polymer Pyrolysis)等。下面分別介紹幾種主要方法。1.1 CVD法作為早期生產(chǎn)SiC纖維的主要方法，CVD法是借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)，在襯底表面上沉積固態(tài)薄膜的工業(yè)方法。CVD法能在相對(duì)低的溫度下制備熔點(diǎn)高達(dá)3000的陶瓷材料；對(duì)基體幾乎沒(méi)有損傷，基體的收縮率小，保證了材料結(jié)構(gòu)的完整性；工藝靈活1。一般選取沉積溫度范圍為10001300，爐壓為20005000 Pa2。目前，采用這種工藝路線(xiàn)的有美國(guó)的Textron Systems公司，法國(guó)SNPE公

4、司，英國(guó)BP公司和我國(guó)中科院金屬所和石家莊新謀科技公司等。Textron Syetems 公司的SiC纖維品種SCS-6與SCS-9A的拉伸強(qiáng)度為3450 MPa，拉身模量分別為380 GPa和307 GPa3。中科院金屬研究所從1986年開(kāi)始開(kāi)展CVD法SiC纖維的研制，成功制備出了高性能SiC(W芯)纖維。不同于國(guó)外普遍采用的水銀電極直流加熱CVD工藝，中科院金屬研究所采用射頻加熱CVD工藝，避免了水銀對(duì)纖維、環(huán)境以及工作人員的污染和危害，同時(shí)提供了更加均勻的加熱區(qū)域，有利于提高SiC纖維的質(zhì)量。制備得到的SiC(W芯)纖維，室溫抗張強(qiáng)度可達(dá)3700MPa，彈性模量達(dá)到300GPa，室溫力

5、學(xué)性能基本保持到12004。CVD法制備的纖維耐熱性高、力學(xué)性能好，但是它制備的是一種“有芯”的陶瓷纖維，最大缺陷是纖維直徑太粗(100140m)，且有研究表明5，CVD法制得的高強(qiáng)度SiC纖維斷裂常常起源于鎢芯部位；高強(qiáng)度不能編織，不利于陶瓷基復(fù)合材料的成型；而且生產(chǎn)率低，成本太高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)。1.2 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法最早是由日本東北大學(xué)的Yajima教授于1975年提出，并在80年代由日本碳公司(Nippon Carbon)商品化，商品名“Nicalon”。它是以有機(jī)聚合物為先驅(qū)體，利用其可溶可熔等特性成型后，經(jīng)高溫?zé)岱纸馓幚?，使之從有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)陶瓷材料的方法。SiC是用

6、聚碳硅烷(PCS)為先驅(qū)體，通過(guò)250350下熔融紡絲成型，然后在空氣中加熱(150200)進(jìn)行不熔化處理，最后在11001300惰性氣氛中燒成，便得到連續(xù)SiC纖維。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法中最關(guān)鍵的因素是先驅(qū)體的合成和性質(zhì)，它的好壞直接決定了所制備的SiC陶瓷纖維性能的優(yōu)劣。先驅(qū)體的合成工藝主要有：矢島法、開(kāi)環(huán)聚合法、硅氫化法、聚合物金屬化法、共混法等，在此不作詳細(xì)論述。通?？諝庋趸荘CS原絲不熔化處理的最簡(jiǎn)單易行的方法，但同時(shí)也在纖維中引入大量氧雜質(zhì)，SiC纖維中氧元素含量過(guò)高會(huì)對(duì)纖維性能有不利影響。所以先后出現(xiàn)了等離子體源不熔化法，紫外光照射交聯(lián)法、化學(xué)氣相不熔化法(CVC)、NO2及BCl3氣

7、體不熔化法以及電子輻照不熔化法等6。國(guó)防科技大學(xué)的王亦菲7等人采用熱交聯(lián)法，二步燒成制備出的低含氧量SiC纖維，性能優(yōu)于一步燒成；熱交聯(lián)纖維經(jīng)過(guò)1000預(yù)燒、1250 終燒，平均直徑為13.8m，抗拉強(qiáng)度可達(dá)1141GPa。研究人員通過(guò)在PCS中引入金屬元素來(lái)提高SiC纖維的機(jī)械性能。如日本宇部興產(chǎn)株氏會(huì)社開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的含鈦的SiC纖維，商品名為T(mén)yranno。其絲徑在10m以下，強(qiáng)度為3.03.5GPa，模量為170230GPa8。美國(guó)Dow Corning公司生產(chǎn)的Sylramic纖維，采用NO2/BCl3 交聯(lián)處理，不僅強(qiáng)度高，而且彈性模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他交聯(lián)方法所制得的SiC纖維，在1

8、800 Ar中經(jīng)12h，強(qiáng)度保持率87%(即2.0GPa)，并且沒(méi)有微觀結(jié)構(gòu)的變化；在空氣中1370下暴露12h后，強(qiáng)度保持率66%9。由于前驅(qū)體法制備的連續(xù)SiC纖維比CVD法的制備成本低、生產(chǎn)效率高，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)，因此前驅(qū)體法制得的SiC纖維正逐漸成為研究與應(yīng)用的主流。1.3 超微細(xì)粉燒結(jié)法傳統(tǒng)的熔融紡絲要求材料具有較低的熔點(diǎn)，但是一般陶瓷纖維的熔點(diǎn)都在2000以上，難以直接在熔融狀態(tài)拉制纖維。為此研究人員為此研究人員在紡絲助劑(可熱分解的有機(jī)聚合物)的作用下，將陶瓷超細(xì)微粉配成漿料，經(jīng)擠出、蒸發(fā)溶劑、煅燒、燒結(jié)等過(guò)程便可得到所需的陶瓷纖維。雖然得到的纖維大量富碳、絲徑較粗、強(qiáng)度較低

9、、抗氧化性差，但由此種方法制得的SiC纖維是迄今為止所有多晶陶瓷纖維中具有最佳抗高溫蠕變特性的纖維。2 氧化鋁纖維氧化鋁纖維是高性能無(wú)機(jī)纖維的一種，是一種多晶陶瓷纖維，它以Al2O3為主要成分，并含有少量的SiO2、B2O3、Zr2O3、MgO等，具有長(zhǎng)纖、短纖、晶須等多種形式。氧化鋁纖維除具有一般陶瓷纖維的高強(qiáng)度、高模量、超常的耐熱性和耐高溫氧化性等優(yōu)點(diǎn)外，還具有原料成本較低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此具有較高的性?xún)r(jià)比和商業(yè)價(jià)值，廣泛應(yīng)用于軍事、民用復(fù)合材料工業(yè)上的重要增強(qiáng)材料。目前，市場(chǎng)上主要的氧化鋁纖維品種有美國(guó)Du Pont公司的FP和PRD-166，美國(guó)3M公司生產(chǎn)的Nextel系列，

10、英國(guó)ICI公司生產(chǎn)的Saffil氧化鋁纖維，日本Sumitomo公司生產(chǎn)的Altel氧化鋁纖維。主要的制備方法有淤漿紡絲法、溶液紡絲法、混合液紡絲法、溶膠-凝膠法(Sol-Gel Method)和卜內(nèi)門(mén)法等。表1列出了已經(jīng)商品化生產(chǎn)的氧化鋁纖維品種。表1 氧化鋁基本性能牌號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)家生產(chǎn)方法拉伸強(qiáng)度/GPa彈性模量/GPa使用溫度/FPDu Pont淤漿法1.42.135039010001100PRD166Du Pont混合液紡絲法2.22.43854201400AltelSumitomo溶膠-凝膠法1.82.62102501250SaffilICI卜內(nèi)門(mén)法1.031001000Nextel44

11、03M溶膠-凝膠法1.722072401430Nextel6103M溶膠-凝膠法3.23702.1 淤漿紡絲法Du Pont公司的紡織纖維研究所采用0.5m以下的-Al2O3微粒在增塑劑羥基氧化鋁和少量的氧化鎂組成的淤漿進(jìn)行紡絲，再在1300的空氣中燒結(jié)制得-Al2O3的多晶纖維。然后，再在1500氣體火焰中處理數(shù)秒鐘，使經(jīng)歷之間燒結(jié)成連續(xù)的Al2O3纖維，這種方法常成為“杜邦法”。但目前由此法制FP氧化鋁纖維已經(jīng)停產(chǎn)。2.2 溶液紡絲法 也稱(chēng)預(yù)聚合法或是“住友法”。20世紀(jì)70年代日本住友化學(xué)公司用烷基鋁加水聚合成鋁氧烷聚合物，將它溶解在有機(jī)溶劑中，再加入硅成分的硅酸酯或有機(jī)硅化物，使混合液

12、濃縮成粘稠液，干法紡絲成先驅(qū)纖維，然后在600空氣中裂解成Al2O3和SiO2組成的無(wú)機(jī)纖維，然后在1000 以上燒結(jié)得到未經(jīng)聚集態(tài)的連續(xù)Al2O3纖維。纖維直徑10m，拉伸強(qiáng)度3.2GPa，模量330GPa。用此法容易獲得連續(xù)長(zhǎng)纖維。2.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是一種較新的制備氧化鋁纖維的方法。采用Al2O3、ZrO2、Al/Li尖晶石、醋酸、酒石酸和水等配成溶液，加熱至5080使其濃度增加，再進(jìn)行真空處理以除去多余的水分、酸類(lèi)和空氣，使其粘度達(dá)到220250Pas。采用壓力穩(wěn)定的惰性氣體將上述溶膠壓入陶瓷過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾，接著進(jìn)入紡絲筒，在2540的某一溫度下紡成一定直徑的先驅(qū)絲。將

13、上述纖維進(jìn)行干燥后于1500燒結(jié)可得到微晶聚集態(tài)無(wú)機(jī)纖維10。與傳統(tǒng)方法相比，溶膠-凝膠法具有以下優(yōu)點(diǎn)：纖維制品的均勻度高，這就容易控制早期結(jié)晶以及材料的顯微結(jié)構(gòu)；工藝過(guò)程溫度低，可以在室溫下紡絲成型，燒結(jié)溫度也比傳統(tǒng)溫度低400500；產(chǎn)品純度很高。3 其他陶瓷纖維3.1 硼(B)纖維硼纖維具有其他陶瓷纖維難以比擬的強(qiáng)度、模量和密度，是制備高性能復(fù)合材料用的重要增強(qiáng)纖維材料。它實(shí)際上是一種復(fù)合纖維，一般采用CVD法生產(chǎn)。美國(guó)Textron Systems公司生產(chǎn)的硼纖維(W芯)，直徑100m，拉伸強(qiáng)度3600GPa，拉伸模量400GPa，都較常見(jiàn)的SiC纖維高，而且它的壓縮強(qiáng)度是其拉伸強(qiáng)度的

14、2倍。 目前硼纖維多用于制造對(duì)質(zhì)量和剛度要求高的航空、航天飛行器部件；硼纖維和碳纖維的混雜纖維高爾夫球桿。另外，利用硼纖維的可吸收中子的能力，可用于核廢料搬運(yùn)及儲(chǔ)存用容器。3.2 氮化硼(BN)纖維氮化硼具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，它有寬范圍的抗電磁波輻射、密度小、高溫抗氧化性、高的氣化熱核優(yōu)良的潤(rùn)滑特性，可作為理想的界面材料。目前，多通過(guò)有機(jī)先驅(qū)體法進(jìn)行合成。向陽(yáng)春11等以BCl3和HN (SiMe3)2為原料，合成了具有可紡性的聚硼氮烷先驅(qū)體，并以此先驅(qū)體為原料在單孔紡絲裝置上熔融紡制成先驅(qū)體絲，將先驅(qū)體絲在BCl3、NH3氣氛下進(jìn)行不熔化處理, 使得聚硼氮烷由線(xiàn)型結(jié)構(gòu)向平面網(wǎng)狀和體型轉(zhuǎn)變，最后在

15、N2氣氛下熱處理至1600，獲得了h-BN 陶瓷纖維。氮化硼纖維可用于超高溫環(huán)境，如在宇航部件的纖維增強(qiáng)材料方面12。以氮化硼為增強(qiáng)材料的材料還能用于絕緣、導(dǎo)熱的電器、電子元件等。3.3 功能陶瓷纖維隨著科技的發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，纖維的研究與開(kāi)發(fā)逐步向多功能、高附加值發(fā)展。80 年代后期，日本形成一股開(kāi)發(fā)熱潮，許多公司相繼開(kāi)發(fā)了品種繁多的功能性陶瓷纖維，如蓄熱保溫、抗菌防臭、防紫外線(xiàn)纖維等，并已相繼開(kāi)發(fā)投放市場(chǎng)13。這類(lèi)纖維多為將無(wú)機(jī)陶瓷粒子混入成纖高聚物中，利用不同陶瓷粒子所具有的特性紡制而成。4 發(fā)展趨勢(shì)新世紀(jì)科技的進(jìn)步與發(fā)展推動(dòng)了高性能陶瓷纖維的發(fā)展，而新材料的發(fā)展又引導(dǎo)新技術(shù)的發(fā)展。由于對(duì)其的研究日漸成熟，加之其本