葵花籽油超臨界酯交換法制備生物柴油反應動力學研究

1、C EREALS AND OILS PROCESSING技術·油脂工程>>>葵花籽油超臨界酯交換法制備生物柴油反應動力學研究李玉柱1高吭1于海業(yè)2(1.河南科技大學車輛與動力工程學院2.吉林大學生物與農業(yè)工程學院【摘要】以葵花籽油為原料,通過超臨界酯交換法制取生物柴油,并研究葵花籽油超臨界酯交換的反應動力學。從反應的正向出發(fā),根據(jù)甘油三酯的消耗速率的變化,建立了反應動力學模型。通過試驗確定了反應級數(shù)及反應活化能。從而確定了葵花籽油超臨界酯交換法制備生物柴油的反應動力學模型。【關鍵詞】葵花籽油;酯交換;生物柴油;反應動力學中圖分類號:TQ 645.8文獻標識碼:A文章

2、編號:1673-7199(201008-0048-03圖1試驗用高壓反應釜為了解決傳統(tǒng)酯交換法的催化劑分離問題,Saka 等人提出了用超臨界酯交換制取生物柴油的新方法。超臨界酯交換法,不用催化劑,無需對油脂進行預處理,且產物分離提純簡單,是很有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊裼椭苽涔に?。在對超臨界法葵花籽油制備生物柴油試驗研究的基礎上,本文利用自建模型對葵花籽油制備生物柴油的酯交換反應動力學進行了研究。1試驗設備與材料試驗主要設備為高壓反應釜,它是一種間歇運行的化學反應器,內膽為鈦合金,具有良好的耐腐蝕性能,配有推進式磁力攪拌器,冷卻盤管。具備PID 智能調節(jié)溫控功能,最高許用壓力20MPa ,容積為0.5L

3、 ,并可隨時取樣。生物柴油樣品利用Agilent 6890-5973N 型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀進行分析。食用級葵花籽油購自長春市大型超市。甲醇等化學試劑均購于吉林省某化學試劑有限公司。2動力學模型的建立在生物柴油反應過程的體系中不僅有脂肪酸甲酯,還有未反應的甘油二酯和甘油酯,在反應過程的體系中,組分也非常復雜,但對于宏觀反應動力學來說,直接對反應物和產物的濃度進行分析和測量。所以反應動力學的研究可以用兩種辦法進行研究,一種是和Saka 的研究類似,對未生成脂肪酸甲酯的部分進行測量,此方法可以通過測量生成甘油的產量來計算uME (整個混合物中除了脂肪酸甲酯和甘油的其他組分部分。第二種方法就是從反

4、應的正向出發(fā),計算反應原料-甘油三酯隨時間的消耗量。同樣通過測量反應體系中剩余的甲醇量可以推算出參加反應的甘油三酯的量。因為甲醇參加反應的質量比較容易測量,所以本研究從宏觀的角度開始建模,以第二種方法作為建模的依據(jù)。均相反應宏觀反應速率方程為:-r A =k 0c A n c B m式中:r A 為宏觀反應速率,mol /(m 3/s ;k 0為反應速率常數(shù);n 、m 為反應級數(shù);c A 為反應物A 的濃度,mol /L ;c B 為反應物B 的濃度,mol /L 。48<<<油脂工程·技術C EREALS AND OILS PROCESSING 圖2340時轉化率

5、與反應時間的關系 圖3340時ln (d x /d t 與ln c A 0(1-x 的擬合曲線由于反應體系中甲醇大大過量,所以k 0c B m 可視為常數(shù),不妨設:k =k 0c B m ,則上述宏觀反應速率方程可改寫為:-r A =k c A n (1設甘油三酯的初始濃度為c A 0,在超臨界條件下甘油三酯的反應轉化率為x ,在任意時刻的甘油三酯的濃度為c A ,則有關系式:c A =c A 0(1-x 。隨著反應的進行,甘油三酯的濃度不斷降低,反應速率即是甘油三酯濃度對時間的變化率。-r A =d c A(2式(1和式(2聯(lián)立則有:-r A =d c A 01-x =c A 0d xd t

6、 =k c A n 分離變量得:d x =k c AnA 0=k A 0c A 0(1-x n =k c A 0(1-x n這里設k =k /c A 0,對上式兩邊取自然對數(shù)得:ln d x d t=n ln c A 0(1-x +ln k 即:ln d x 與ln c A 0(1-x 成線性關系,該直線的斜率即為反應級數(shù)。3反應級數(shù)及反應速率方程以摩爾比為421,反應溫度340為例,研究反應時間對甘油三酯轉化率的影響。在反應之前計算投料量,由于反應釜內有攪拌裝置和冷卻盤管,利用臨界體積,臨界壓縮因子等參數(shù)計算達到反應溫度和壓力的預制值往往不準確。根據(jù)經(jīng)驗,欲使反應壓力達到15MPa ,則加入

7、的反應原料總體積為400mL ,即:V Oil +V Me =400mL式中:V oil 為甘油三酯體積,mL ;V Me 為甲醇體積,mL ?？ㄗ延偷姆肿恿繛?90,密度為0.92×103kg /cm 3,甲醇的分子量為32,密度為0.79g /cm 3;設原料油的摩爾數(shù)為q ,即有下式成立:q 8900.92+42×q 320.79=400求得:c A 0=0.3754mol /L通過試驗確定340時反應時間對甘油三酯轉化率的影響,所得到的結果用Excel 繪圖,再用4次多項式擬合,結果如圖2所示。由圖2中的擬合多項式方程可構造轉化率與時間的函數(shù)關系式:x (t =-

8、2×10-5x 4+0.0011x 3-0.0302x 2+0.3372x -0.4113從而:d x d t=-8×10-5x 3+0.0033x 2-0.0604x+0.3372將反應時間與產率的數(shù)據(jù)代入上式,分別求出ln c A 0(1-x 與ln d x d t的值。利用Excel 作圖并將散點數(shù)據(jù)線性擬合得:根據(jù)曲線擬合出的方程:y =1.0274x -4.4932,得曲線的斜率為1.0274,即反應級數(shù)n 1,ln k =-4.4932,則k=exp (-4.4932=0.01185,所以k =k ×c A 0,(c A 0=0.3754mol /L

9、,k =0.0044。同理求得在240、280、300、320的反應溫度下反應速率常數(shù)。由表1可知:在340左右,葵花籽油與甲醇的超49C EREALS AND OILS PROCESSING技術·油脂工程>>>表1反應速率常數(shù)與反應級數(shù)臨界酯交換反應為1級反應,在整個反應進行的范圍內(240350平均為1.5級反應。4超臨界酯交換反應的活化能求解反應的活化能需利用Arrhenius方程:k=Ae-E a/RT式中:k為反應速率常數(shù);A為頻率因子;Ea為反應活化能,J/(mol/K;R為通用氣體常數(shù),J/mol; T為反應溫度,K。對上式兩邊取對數(shù),Arrheniu

10、s方程也可以寫成:ln k=ln A-EaRT可以看出ln k與T-1為線性關系:斜率為-Ea/R,截距為ln A。將溫度換算成開氏溫度,并求倒數(shù),再將表1中的反應速率常數(shù)k求自然對數(shù),列于表2。比較圖4中的擬合曲線方程和Arrhenius方程的自然對數(shù)形式可得:-EaR=-5035.9所以有:E a=8.3144×5035.9=41.87kJ/molln A=2.9355,頻率因子A=18.83將計算結果代入Arrhenius方程得到:k=18.83×e-41.87×103RT從而得到葵花籽油在超臨界甲醇中的酯交換反應動力學模型為:-d c A18.83

11、5;e-41.87×103RT×cA1.55結論(1以葵花籽油為原料,通過超臨界酯交換法可以制備生物柴油。(2利用自建模型對葵花籽油超臨界法制備生物柴油進行動力學研究,340時,反應為1級反應,總體反應級數(shù)為1.5級反應,反應的活化能為41.87kJ/ mol。(3利用該反應模型,在一定反應溫度下,可以根據(jù)反應物初始濃度和反應時間來估算反應的進程,為進一步研究超臨界酯交換法制取生物柴油機理提供參考。參考文獻1Saka S,Kusdiana D.Biodiesel fuel from rapeseed oil as pre-pared in supercritical met

12、hanolJ.Fuel,2001,80(2: 225331.2Sasaki,Suzukl,Okada.Method for Preparing Fatty Acid Estersand Fuel Comprising Fatty Acid EstersP.EP0985654,2000.3Kusdiana D,Saka S.Effects of water on biodiesel fuel produc-tion by supercritical methanol treatmentJ.Bioresource Tech-nology,2004(91:289295.oil to biodiese

13、l fuel as treated in supercritical methanolJ.Fuel,2001(80:693698.5Sulaiman Al-Zuhair,Kishnu Vaarma Jayaraman,Smita Krish-nan,etc.The effect of fatty acid concentration and water con-tenton the production of biodiesel by lipaseJ.Biochemical Engineering Journal,2006(30:212217.6李玉柱,于海業(yè).牛序堂,等.葵花籽生物柴油超臨界甲醇法制備試驗與優(yōu)化J.農業(yè)機械學報,2008(5:7476,85.收稿日期:2010-05-05作者簡介:李玉柱(1977,男,吉林德惠人,講師,博士,研究方向替代燃料技術。通信地址:(471003河南省洛陽市澗西區(qū)西苑路48號反應溫度(反應速率常數(shù)k