第三章 界面化學(xué)

1、第三章第三章 界面化學(xué)界面化學(xué)P20第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念1 1、界面：、界面：界面可分為氣液、氣固、液液、液固、固固界面。2 2、表面物理化學(xué)理論基礎(chǔ)（邊緣學(xué)科）、表面物理化學(xué)理論基礎(chǔ)（邊緣學(xué)科）（1）表面張力（2）毛細(xì)管現(xiàn)象（3）潤濕現(xiàn)象 3、表面活性劑的應(yīng)用 （1）氯化鉀工藝中的浮選機 （2）氯化鈉工藝中的防潮劑 （3）食品加工中的分散劑 （4）洗滌劑中的添加劑 （5）結(jié)晶前加表面活性劑可改變晶粒大小和形狀第二節(jié)第二節(jié) 界面現(xiàn)象和吸附界面現(xiàn)象和吸附1、表面張力（1）液體表面分子受到液體內(nèi)部的拉力，并有向液體內(nèi)部遷移的趨勢。（2）要將液相內(nèi)部的分子移到表面，需要對它做功即表面功（3

2、）從熱力學(xué)觀點看，對于純液體，在恒溫恒壓下，可逆地增加體系的表面積dA,則體系所做的表面功w/ = dA。 （為比例常數(shù)，其數(shù)值等于表面張力值） （4）對于只有一種表面的純液體，當(dāng)體系發(fā)生可逆變化時，在恒溫恒壓下，其表面功 w/等于體系自由焓G的變化 dG = + w 所以dG = dA = （dG/dA）T、P dG:自由焓（J或erg） dA：表面積（cm2） ：表面自由焓（ J/m2或erg/cm2 ） 是恒溫恒壓下增加表面積時體系自由能增加量 稱為比表面自由能（簡稱表面自由能或表面自由焓或表面能） （5）恒溫恒容時 = （dF/dA）T、V dF:功焓 dA：表面積 ：表面自由能或表面

3、功（表面能）（6）表面張力定義：單位長度的作用線上，液體表面的收縮力（液體的表面張力與表面能的數(shù)值是一樣的，但它們的物理概念不同） 例：力學(xué)推導(dǎo)表面張力：（7）表面張力和表面自由能的關(guān)系（p21）：表面張力是用力學(xué)方法研究液體表面現(xiàn)象的物理量；表面自由能是用熱力學(xué)方法研究表面現(xiàn)象的物理量。要使液體表面增大就必須消耗一定數(shù)量的功，所消耗的功便轉(zhuǎn)化為表面能，表面張力和表面自由能具有不同的物理意義，卻又具有相同的數(shù)值和量綱（單位）當(dāng)采用適當(dāng)?shù)膯挝粫r，二者相同。 （8）表面張力及現(xiàn)象理解表面張力及現(xiàn)象理解液滴盡量變成球狀，以保持表面積最小。固體表面同樣存在表面能和表面張力，固體不能流動，所以表面張力難

4、以測試。a.討論界面性質(zhì)的熱力學(xué)問題時，要引進表面能概念。 b.超細(xì)顆粒易結(jié)塊和團聚，用表面張力理論解釋。表面張力是物質(zhì)的一種特性，它是物質(zhì)內(nèi)部分子之間相互吸引的一種表現(xiàn)，分子間吸引力大，物質(zhì)的表面張力大。會因溫度升高而降低 例：水 0 ， =75.68 25 ， =71.79（9）表面張力的測定：表面張力儀器有多種，所以測試方法很多。液體表面張力可測，固體幾乎不可測。2、彎曲界面現(xiàn)象：彎曲界面現(xiàn)象： (1)在沒有外力作用時，液體或氣泡應(yīng)呈球狀，因為在等同體積時，球狀物體表面積最小，最穩(wěn)定。(2)使肥皂泡擴張的條件為泡內(nèi)壓力大于泡外壓力，肥皂泡內(nèi)外側(cè)壓力差P，在凸處P指向液體內(nèi)部，在凹處P指向

5、液體外部，平面上P趨于零， P指向為為曲線方向。圖1、圖2PP b.P = 4 /r （雙面如：肥皂泡）c.P = 2 /r（如：液滴、固態(tài)粉體是單面的）結(jié)論：（1）r小，肥皂泡半徑小、曲率大，泡沫兩側(cè)壓差大，體系不穩(wěn)定。對于固態(tài)而言，顆粒小，曲率大，比表面積大，大，不穩(wěn)定。（2）對于平面： r趨于無窮，P趨于零，平面壓差為零。(5)如果液滴不是圓的，需兩個曲率半徑描述曲面（平均后，誤差會小一些） P = （1/r1 + 1/r2 ）當(dāng)曲面為圓形時，r1=r2 （2）從kelvin公式得出結(jié)論：a.液面是凸面，液滴越細(xì)，r小，則飽和蒸汽壓 Pr越大， Pr大于Po ，易蒸發(fā)。b.液面是平面，當(dāng)

6、r趨于無窮時， Pr= Poc.若液面是凹面，此時，液面的曲率半徑r為負(fù)值，則液體比平面時的液體更難蒸發(fā)， Pr小于Po，這就是毛細(xì)管原理。液體蒸發(fā)： a.凸面先蒸發(fā)； b.平面第二蒸發(fā)； c.凹面第三蒸發(fā)。(3)、毛細(xì)管原理可以解釋下列現(xiàn)象：如：土壤纖維織物等物質(zhì)，由于其含有極多的毛細(xì)管孔隙，而水在毛細(xì)管中潤濕呈凹月面，因此，土壤的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)具有保持水分的能力，水分不易蒸發(fā)。(4) kelvin公式用于固體在液體中的平衡溶解度（以活度表示） RTln ar / ao = 2ls. M / r其中，ar球形質(zhì)點的活度（新生微小晶粒）ao平面質(zhì)點的活度（溶解后溶質(zhì)的活度）;ar與溶解度成正比，與

7、r成反比。所以r小，則ar大，溶解度高。 實驗現(xiàn)象解釋： 實驗1： 實驗2：4、潤濕作用（P23-24的概念） (1)潤濕 (2)沾濕 (3)浸濕 (4)鋪展5、接觸角與潤濕方程（P25） (1)接觸角：是固液氣三相交接處，自固體界面經(jīng)液體內(nèi)部到氣液界面的夾角，以 表示。 (2)潤濕方程：平衡接觸角與三個界面自由能之間的關(guān)系式： sg - sl = lg cos 如：P25 圖3-7 ?圖3-7 接觸角示意圖 90 為不潤濕； 90 為潤濕； = 0 為完全潤濕，也叫鋪展； = 180 為完全不潤濕。lgsgsl能被液體潤濕的固體稱為親液性固體；不被液體潤濕的固體稱為憎液性固體；常見親水性固體

8、有石英、硫酸鹽等；憎液性固體有石蠟、石墨；某些植物的葉（如：芋頭葉、荷葉、竹葉等）6、毛細(xì)管中的液體（液體表面張力測定原理）（1）毛細(xì)管現(xiàn)象25圖3-9a（2 2）毛細(xì)管張力測定原理）毛細(xì)管張力測定原理 l = hlgr /2 cosa.物理意義：h:毛細(xì)管液面高度:氣液固三相夾角r:毛細(xì)管半徑l：液體密度g:重力加速度b.毛細(xì)管張力測定原理（公式應(yīng)用）通過測定毛細(xì)管半徑r，測定角，測定毛細(xì)管液面高度h。已知：l ，g，可求：液體表面張力。c.液體表面張力可測。固體表面張力不可測，因此，固體表面能很難判斷。但是，可測固體顆粒的比表面積，比表面積大，懸空鍵多，表面能大，活性大。7.7.固體表面的

9、吸附作用固體表面的吸附作用（1）基本概念26吸附劑吸附劑：能起吸附作用的固體。吸附質(zhì)吸附質(zhì)：被吸附在固體表面上的物質(zhì)物理吸附物理吸附：是分子間力，相當(dāng)于氣體分子在固體表面上的凝聚?；瘜W(xué)吸附化學(xué)吸附：實質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)。（2 2）LangmuirLangmuir吸附等溫式吸附等溫式- -氣體在固體表面氣體在固體表面單分子層吸附理論單分子層吸附理論 tV吸附量Vm吸附量 第三節(jié) 表面活性劑一、表面活性劑定義：P28（1）“工業(yè)味精”：指它用很少的添加量即能收到顯著的效果。（2）表面活性劑定義：是一種能大大降低溶劑的表面張力，改變體系表面狀態(tài)從而產(chǎn)生潤濕和反潤濕、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡

10、以及增溶等一系列作用的化學(xué)藥品。二、表面活性劑在界面上的吸附1、溶液表面吸附：在固體表面，由于存在表面自由能（存在懸空鍵）的緣故，在固體表面產(chǎn)生吸附現(xiàn)象。在溶液表面也會發(fā)生吸附，這是由于溶液的表面張力的改變。P29圖3-12圖3-12 水溶液的-c曲線c圖3-12解釋：A線：無機電解質(zhì)水溶液（電解質(zhì)濃度升高，溶液表面張力增大，體系不穩(wěn)定。表明表面層溶質(zhì)分子低于體相）B線：大部分有機物水溶液，有機物濃度增加，表面張力下降，系統(tǒng)更穩(wěn)定。C線：表面活性劑物質(zhì)加入水中后，溶液表面張力在開始時急劇下降，達到一定濃度后又緩慢下降（p30有錯） C0 值：只要少量表面活性劑，就可顯著降低表面張力，使體系趨于

11、穩(wěn)定。C線轉(zhuǎn)折點的濃度C0 為臨界濃度，當(dāng)表面活性劑濃度到C0 時，繼續(xù)增加表面活性劑濃度，這時溶液表面張力下降很慢（變化不大），如果繼續(xù)加大表面活性劑濃度很浪費。 例： 分子數(shù)目一樣多，則前一部分中i組分的摩爾數(shù)比后一部分多了 i 。例如： （1） （2） （3）溶液的表面張力可以測定，從而可求i 1）配制不同濃度C溶液，測表面張力，作圖。 2）計算某Ci值時計算某Ci值時，曲線斜率 d/dc = 斜率 3）Ci、 d/dc 帶入吉布斯方程得到i公式， 求。i 4）用i-Ci作圖。 例圖： 從圖看出，當(dāng)濃度增加到一定數(shù)量如C0時，吸附量即趨于極限值。 a.表面活性劑濃度低時，為線段1， -C

12、呈直線形狀。 b.表面活性劑濃度適中時，為線段2， -C呈曲線形狀。 c.表面活性劑濃度高時，為線段3， 為常數(shù)，不隨濃度變化，表明溶液界面吸附已達到飽和（如圖，濃度為C0時， 值已經(jīng)最高） 3、吸附層的結(jié)構(gòu)P30-31 （1）可溶于水的表面活性劑如：RCOOH、ROH、RNH2 。它們含極性基團和非極性基團，在水面上排列如圖： （2）不溶于水的表面活性劑（只在水的表面有一層分子膜，水內(nèi)部沒有表面活性劑） a.不溶于水的液體表面活性劑： 例： b.不溶于水的固體表面活性劑： 例： 4、表面吸附層狀態(tài)方程式p31（1）= 0- :表面張力的降低值（或稱表面膜的表面壓力，二維空間壓力，單位N/m或

13、dyne/cm）0：純液體（溶劑）表面張力 ： 覆蓋著表面膜的表面張力（2） = RT (表面層分子二維運動方程)對于稀溶液（也稱理想溶液）， 為單位表面溶質(zhì)的摩爾量（3） / NA = KB T形成單分子膜時， 1/ NA 為每個成膜分子所占的面積，用A表示。（4） A = KB T（4）和（2） 式意義相同，但求法不同（測定的物理量不同）， （4）式為稀溶液中液面吸附膜所遵循的狀態(tài)方程，也稱二維空間理想氣體狀態(tài)方程方程* 有測試裝置，通過控制可控制表面膜厚度，把表面膜轉(zhuǎn)移到固體基板，如（5）B-T轉(zhuǎn)移技術(shù)。5、Langmuir-Blodgett（L-B）膜的特點及應(yīng)用（1）L-B膜p32（

14、2）L-B膜特點p321）、2）、3）、（3） L-B分子膜制備工藝p321）、2）、3）、4）、例p33圖3-14 L-B膜形成過程和結(jié)構(gòu)（4） L-B膜測試手段p33（5） L-B膜技術(shù)應(yīng)用p331）、制金屬絕緣膜2）、制光學(xué)材料3）、制功能性材料6、表面活性劑體相性質(zhì)與臨界濃度關(guān)系（1）臨界濃度：表面活性劑有一個重要性質(zhì)是能顯著地降低水的表面張力，溶液表面張力隨表面活性劑濃度的增加而急劇下降，待濃度達到一定值后，表面張力幾乎不再改變，且-C關(guān)系有一個非常明顯的轉(zhuǎn)折點，這個轉(zhuǎn)折點的濃度稱為臨界濃度。例圖：（2）表面活性劑溶液在臨界濃度前后，溶液性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)折性的變化，這些溶液性質(zhì)包括：p34

15、圖3-16下標(biāo)7個性質(zhì)。第四節(jié)膠束理論1、膠束p35（1）膠束（膠團）以極性基團為內(nèi)核，以非極性基團為外層的分子有序組合體，稱為膠束。（2）臨界膠束濃度：膠束在表面活性劑達到一定濃度以上才能大量產(chǎn)生，這個濃度稱為臨界膠束濃度。（用CMC表示）臨界膠束濃度有三個特征：a.臨界膠束濃度是一個小范圍濃度。如：p34圖3-16b.一切隨膠束而發(fā)生突變的溶液性質(zhì)如：表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓等皆可以被用來測定表面活性劑溶液的臨界膠束濃度如：p34圖3-16c.表面活性劑CMC值越低，說明這種表面活性劑的活性越高。（3）膠束結(jié)構(gòu)：由內(nèi)核和外層組成內(nèi)核：以表面活性劑疏水基（非極性基團）構(gòu)成。外層：以表面活性劑

16、親水基（極性基團）構(gòu)成。*例圖1 在水內(nèi)部，表面活性劑以膠束形式存在（膠束的形成達到疏水基逃離水的目的）*例圖2在水表面，表面活性劑親水基朝水，疏水基逃離水。*例圖3：陰離子表面活性劑在水溶液中組成膠束結(jié)構(gòu)，如：十二烷基磺酸鈉（4）反膠束p36：表面活性劑在非水溶液中形成聚集體叫反膠束，在反膠束中親水基構(gòu)成內(nèi)核，疏水基構(gòu)成外層。例圖：（5）膠束形成過程例 p36圖3-20表面活性劑低濃度時，單體分子分散在水中或吸附在界面上，濃度增加，界面被占滿，為保持在水中穩(wěn)定性，濃度增加到CMC時 形成膠束。濃度10倍CMC時，膠束形成柱狀 ； 濃度繼續(xù)增加，膠束形成六方柱型；濃度繼續(xù)增加，可能形成液晶結(jié)構(gòu)

17、（電子顯示器主要材料）。（6）膠束形態(tài)取決于表面活性劑的幾何形狀p371)、2)、3）、4）、（7）膠束的聚集數(shù)n n= 膠束量（膠束的相對分子量）/表面活性劑分子量=組成膠束的表面活性劑分子個數(shù)一般，臨界膠束濃度大，膠束聚集數(shù)大。膠束聚集數(shù)n與表面活性劑結(jié)構(gòu)有關(guān)p371)、2)、3）、4）、2、液晶（1）液晶定義p37：表面活性劑從水溶液中結(jié)晶時，常帶有一些溶劑形成結(jié)晶水合物。在性質(zhì)上即保持液體的流動性，又具有晶體的各向異性光學(xué)性質(zhì)，這種結(jié)晶水合物叫液晶。它是介于固體結(jié)晶和液體之間的一種介穩(wěn)狀態(tài)（也稱介晶相）（2）常見的表面活性劑液晶形成見p38圖3-21主要有親水基在外以柱狀膠束組成的六方

18、液晶，層狀膠束結(jié)構(gòu)形成的層狀液晶，立方狀液晶。（3）液晶應(yīng)用：大量用于電子行業(yè)做顯示器 第五節(jié)第五節(jié) 界面電化學(xué)界面電化學(xué)1 1、溶膠、溶膠（1 1）膠團結(jié)構(gòu)AgNO3 + KI - AgI +K+ + NO-3 例圖p39膠團（2 2）溶膠：p39（3 3）布朗運動：如花粉微粒在水中懸浮，并作不規(guī)則運動，不但可以做平移運動，而且還能轉(zhuǎn)動。所有足夠小的微粒都有這種運動，稱為布朗運動。一般粒徑小于5微米顆粒作布朗運動，粒徑大于5微米顆粒不作布朗運動。 2、固體表面雙電層模型固體表面雙電層模型（1）Gouy-Chapman雙電層模型把膠粒顆粒表面看成是一個平板，假設(shè)膠粒顆粒表面通過靜電作用吸附一層

19、陽離子，此層電位為0 。 （溶液中的反離子是擴散地分布，在膠粒附近，反離子濃度要大一些，離膠粒遠(yuǎn)處反離子濃度較小，在距離膠粒1-10nm處，反離子濃度為零。但整個體系為電中性，正負(fù)離子，電荷數(shù)相等） 吸附層：溶液中第一層水化反離子與膠粒表面形成了吸附層。（吸附層相當(dāng)于一個平板電容器，有陰陽極，其厚度為，值為水化離子半徑，吸附層電位為 。 ） 滑動面：吸附層不移動，在吸附層外很近的一個面，固液間可以發(fā)生相對移動，這個面叫滑動面，其電位為（ zeta）電位， 電位與 非常接近。 擴散層：由于熱運動（或布朗運動），有一部分反離子擴散在溶液中，形成擴散雙電層（或稱擴散層）。 擴散層厚度： 1/k=（1

20、000kB T / 4e2NACiOZi 2）1/2 擴散層厚度公式以課本p40（3-39）為準(zhǔn)。請了解公式中各個物理量的意義。圖請參照p39圖3-22 結(jié)論p41： （2）Stern雙電層模型 離子和固體表面有靜電作用力和范德華力作用，固體表面電位為0 當(dāng)上述兩種力足夠強時，產(chǎn)生特性吸附，形成吸附層即Stern面，其電位為 。是同電荷，也可以是異電荷。吸附層中不是水化離子半徑，而是脫水離子（至少在貼近固體表面的一邊是脫水的），因而形成緊密層。 Stern面以外的離子形成擴散層。 = 0 Stern擴散層與Gouy-Chapman相同。擴散層厚度公式以課本p40（3-39）為準(zhǔn)。請了解公式中各

21、個物理量的意義。圖請參照p42圖3-23-+-+-SternStern層層-擴散層擴散層剪切面固體表面Stern面0?圖3-23 Stern 雙電層結(jié)構(gòu)示意圖?離固體表面的距離離固體表面的距離電位電位3、溶膠的聚沉破壞溶膠，使膠粒沉淀（1）電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響1）聚沉值：p42指一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度mol/l（或稱臨界聚沉濃度。聚沉值小，聚沉能力高，易聚沉。）1）溶膠擴散層中反離子價位高，聚沉值低，易聚沉。2）同價離子水化半徑大，聚沉值高，不易聚沉。3）p42（2）相互聚沉現(xiàn)象p42（3）雙電層理論應(yīng)用：納米無機物粉體制備過程中，需用雙電層機理，添加一些電解質(zhì)，破壞溶膠，使納米顆粒在水溶液中沉淀下來，以便