畢業(yè)論文-納米TiO2環(huán)保涂料現(xiàn)狀(DOC)

1、納米 TiO2 環(huán)保涂料現(xiàn)狀楊運(yùn)乾 胡懷生摘 要: 概述了納米 2 的制備方法， 比較了各種制各方法的優(yōu)缺點(diǎn)， 介紹了納米。 因其良好的抗菌殺菌作用、空氣凈化作用、抗老化作用，廣泛應(yīng)用于涂料領(lǐng)域的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞 : 納米 2 制備 環(huán)保涂料 研究進(jìn)展THE SYTHESIS AND ADSORPTION OF POROUSCARBON MATERIALSYang Yongqian Hu HuaishengAbstract: With various porous structures, porous carbon materials again a lot of attentions as

2、a kind of newly multi-functional materials. They have excellent properties of high temperature resistance, acid and alkali resistance, conductive, and heat transfer. In addition, with the various porous structures, large surface area, and high pore volume, they can be used widely in refine of gas an

3、d liquid, separation, water treatment, and air purification. In this paper, we will review the synthesis and the adsorption property of the porous carbon materials.Key Words: Porous carbon materials; Synthesis; Adsorption0 引言 近些年，納米材料因其優(yōu)異的性能和廣泛的用途越來(lái)越受到人們的關(guān)注。納 米 2由于具有良好的抗紫外線能力、白度好、透光性好、化學(xué)活性高、分散 性好等特點(diǎn)

4、，在陶瓷材料、催化劑載體、高級(jí)涂料等許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用， 但納米 2 的制備、應(yīng)用開發(fā)仍是材料學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的課題。 納米 2 的制備方法1.1 水熱法水熱法是制備納米氧化物的重要方法， 是在密閉高壓反應(yīng)環(huán)境中， 以水或水 有機(jī)溶劑混合體系為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度及壓力下，使前驅(qū)物質(zhì)溶解，進(jìn)行重 結(jié)晶。水熱法通常是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。在這個(gè)密閉體系中，其壓力主要依賴 于體系的組成和溫度。在水熱條件下制得的粉體具有分散且結(jié)晶良好、晶粒粒徑 小且分布均勻、不需高溫鍛燒等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)粉體粒徑、晶型等特性的可控性， 但對(duì)設(shè)備要求比較高，操作復(fù)雜，能耗大，因而成本比較高。董祥等報(bào)道了利用 水熱法在鈦箔表

5、面制備了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 2 納米線薄膜，并對(duì)樣品進(jìn)行了表 征，拓展了 2 納米薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域；朱琳等嘲報(bào)導(dǎo)了以硫酸鈦和尿素為原料 制備介孔二氧化鈦，并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在水熱合成溫度為下， 水熱合成制備出的二氧化鈦在下煅燒后，得到的樣品顆粒 表面均勻，形狀規(guī)則，孔徑規(guī)整；沈晶晶等報(bào)道了以二鈦酸鉀經(jīng)離子交換得到的 無(wú)定形水合二鈦酸為原料，與葡萄糖溶液在下進(jìn)行水熱反應(yīng)，再在空氣 中煅燒，制 備出介孔 2，并對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果表明其具有微 米級(jí)棒狀或針狀形貌，并提高了其熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了其光催化性能，發(fā)現(xiàn)其 活性與商用 2 催化劑相當(dāng)，且其較大的粒徑更易回收再利用。1.2 溶膠一凝膠法溶膠

6、一凝膠法是目前研究得最多的制備方法，也是制備納米 2 最常用的 方法。以鈦醇鹽或鈦的無(wú)機(jī)鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得凝 膠，凝膠經(jīng)干燥、 煅燒得納米 粒子。這種方法制得的粉體純度高、 顆粒細(xì)、 分散好，但同時(shí)存在不穩(wěn)定、易發(fā)生團(tuán)聚的缺點(diǎn)，并且在后處理過程中需要高溫 燒結(jié)，不能在不耐高溫的基底材料上制備。王旭同報(bào)道了采用溶膠一凝膠法制備 2。，并對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，制得的 2 具有銳鈦型晶體結(jié)構(gòu)并 具有較高的光催化活性；向蕓等同報(bào)導(dǎo)了采用溶膠一凝膠與冷凍干燥法制備納米 2粉體，并對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到分散性好、粒徑小和光催化性能好 的粉體；吳寧等用報(bào)道了結(jié)合溶膠一凝膠法

7、和靜電紡絲工藝，制備了聚醋酸乙烯 酯 2：雜化納米纖維，經(jīng) 的焙燒后得到 2 納米纖 維，并對(duì)其成分、晶型、形貌進(jìn)行了表征，對(duì)其紫外透射率進(jìn)行了測(cè)試。1.3 液相水解法液相水解法是以或?yàn)樵希?配制成一定濃度后， 加入堿溶 液進(jìn)行中和水解，形成的水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥和煅燒處理后得到不 同晶型的納米 2。產(chǎn)品。這種方法原料范圍廣，產(chǎn)品的成本較低，不過工藝 路線長(zhǎng)，自動(dòng)化程度較低，可控難度較大。張?zhí)煊钪﹫?bào)道了以和正辛醇 為原料，通過 液相水解法制備出粒徑較小、分散性較好的納米：第期 鄖海麗常永芳：納米的制備及其在環(huán)保涂料方面的研究進(jìn)展 粉體，并 對(duì)其特性的影響因素（煅燒溫度、煅燒時(shí)間、濃度、水

8、解溫度）進(jìn)行探 討；張娜報(bào)導(dǎo)了采用水解法生成 2 處理織物，結(jié)果表明，處 理后的織物的導(dǎo)熱系數(shù)都有顯著提高； 劉忠士報(bào)道了將微波加熱法引入 2 的 水解反應(yīng)中，比較了傳統(tǒng)加熱和微波加熱對(duì)水解產(chǎn)生 2 粒子的粒度形貌和晶 型的影響，實(shí)驗(yàn)顯示，微波加熱制得的 2 粒子分散性更好，粒徑更小，金紅 石晶型含量更高。 Ryoo 首次用 MCM-48 為模板合成了介孔碳材料 （CMK-1） 。由于 MCM-48 具有兩套不相連通的孔道組成，這些孔道將變成碳材料的固體部分，而 MCM-48 中氧化硅部分則會(huì)變成碳材料的孔道。 因此 CMK-1 并不是 MCM-48 真正 的復(fù)制品，而是其反轉(zhuǎn)品。在脫除 MC

9、M-48 的氧化硅過程中，其結(jié)晶學(xué)對(duì)稱性下 降4 ，后續(xù)的研究表明與所用的碳前驅(qū)物有關(guān)，其中一個(gè)具有對(duì)稱性 5。1.4 沉淀法 沉淀法一般以或（）等無(wú)機(jī)鈦鹽為原料，將堿性物質(zhì)加 入到鈦鹽溶液中，生成不溶性的（）沉淀，將沉淀過濾、洗滌、干燥、 煅燒得到納米 2。該方法制備納米 2 操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、粒徑可控、性能穩(wěn)定。 張汝冰叮報(bào)道了采用均勻沉淀法以偏鈦酸為原料制備納米 2，所制得的納 米微晶平均粒徑為 ，并能在保持銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)， 并具有較好的催化活性；李牧 ?幻介紹了以硫酸法制備中間產(chǎn)物為原料， 尿素為沉淀劑，用均勻沉淀法及煅燒工藝，制備納米金紅石型 2 粒子，該設(shè) 備工藝成 本低、操作

10、簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；劉平安等報(bào)道了 采用微波加熱均勻沉淀法，以鈦液為原 料，尿素為沉淀劑制備銳鈦型的納米 2。，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，分析微波功率、微波輻射的連續(xù)性以 及尿素配比對(duì) 2 粒子的影響，實(shí)驗(yàn)表明， 微波功率越大、連續(xù)性越高、尿素配比越大，收率越 高，但 粒徑變化 不明顯。使用 SBA 一 15 合成六方的介孔碳 （CMK 一 3），由于二維孔道的 SBA 一 15 孔壁上 有微孔，因也可以用作復(fù)制穩(wěn)定結(jié)構(gòu)介孔碳的硬模板。 CMK 一 3 是碳前驅(qū)物完全 充滿 SBA 一 15 的孔道而形成的具有二維六角排列的碳納米棒陣列。如果模板是 二維孔道的 McM 一 4

11、1，由于其直孔道相互沒有連通，則在除去模板的過程中， 介孔碳的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生坍塌，因此得到的碳材料為無(wú)序的碳棒 （柱 ）的堆積。1.5 名故蕁液法 微乳液法是近幾年發(fā)展起來(lái)較為流行的制備納米的方法，它是以不 溶于水的非極性物質(zhì)為分散介質(zhì)，以不同于反應(yīng)物的水溶液為分散相，以適當(dāng)?shù)?表面活性劑為乳化劑，形成微乳液，由于微乳液能對(duì)納米材料的粒徑和穩(wěn)定性進(jìn) 行精確控制，限制了納米粒子的成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程。用微乳液法制 備納米微粒具有操作簡(jiǎn)單、易于控制、粒徑較小且均勻、粒子分散性好、光催化 性能好等特點(diǎn)，但這種方法消耗的試劑多，成本較高。牛新書等以為原 料，在正丁醇 環(huán)己烷水組成的微乳體系中合成了

12、納米， 制得的 2 微粒具有良好的光催化氧化性能；益幗報(bào)導(dǎo)了以為原料， 在正戊醇環(huán)己烷水（溶液）組成的反相微乳液體系中制備納米 2，并對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明，當(dāng)體系含水量較高時(shí)，產(chǎn)物粒度較小且分 布均勻，適當(dāng)陳化可使產(chǎn)物粒度變小，分布變窄：范金山報(bào)道了以為原 料，在以陰離子表面活性劑 十六烷基三甲基溴化胺為主的微乳體系中合成了納 米 2，并對(duì)其光催化降解率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在內(nèi)對(duì)羅丹明的光 催化降解率可達(dá)以上。納米在環(huán)保涂料中的應(yīng)用2.1 抗菌殺菌作用納米 2。的殺菌作用是利用光催化作用產(chǎn)生的空穴和形成于表面的活性 氧類與細(xì)菌細(xì)胞或細(xì)胞內(nèi)的組成成分進(jìn)行生化反應(yīng)從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡，與常用殺 菌劑

13、相比，殺菌效果迅速，能徹底殺滅細(xì)菌。用納米的光催化性能不僅能殺死環(huán) 境中的細(xì)菌，而且能同時(shí)降解細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物。才紅報(bào)道了采 用物理?yè)胶享雮浔奖橐簭?fù)合內(nèi)墻涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行 了研究，結(jié)果表明，改性后的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合內(nèi)墻涂料對(duì)混合菌的抑菌效果最為 顯著，而且自清潔性能和負(fù)離子釋放能 力也較好；徐瑞芬報(bào)導(dǎo)了將實(shí) 驗(yàn)自制的抗茵納米 2 添加于苯一丙乳液制成抗菌涂料，殺菌測(cè)試結(jié)果表明， 該抗菌涂料對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草 芽孢的殺菌率均達(dá)到 以上。2.2 空氣凈化作用納米 作為空氣凈化材料可有效地降解室內(nèi)居室裝飾產(chǎn)生的氨氣、甲 醛、苯類化合物等有害氣體，它通過光催化作用將吸附于表面的

14、這些物質(zhì)分解氧 化，從而使空氣中這類有害物質(zhì)的濃度降低，凈化室內(nèi)空氣，減輕或消除因這些 有害氣體引起的不適。 徐瑞芬報(bào)道研究了納米光催化劑復(fù)合 涂料降解氨氣、甲醛和苯類化合物及抗菌防霉的性能，結(jié)果表明，該涂料對(duì)甲醛、 氨氣和苯類化合物的降解效率均可達(dá)到以上，對(duì)多種有害細(xì)菌具有殺菌徹 底性和長(zhǎng)效性；耿啟金報(bào)道了利用高速分散技術(shù)制備納米。改性 多功能建筑涂料，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明該涂料對(duì)低濃度氣態(tài)污染物氨 和甲醛具有較高的降解率，且降解為無(wú)害的小分子物質(zhì)； 劉永屏報(bào)道了利用納米：改性內(nèi)墻生態(tài)涂料，不僅提高了涂料原有的性能， 并且具有優(yōu)異的凈化空氣、殺菌抑菌等功能，也能對(duì)居室裝飾帶來(lái)的有害氣

15、體污 染起到改善作用。2.3 抗老化作用抗老化性能是涂料的一項(xiàng)重要性能。材料的老化是多方面的，包括紫外線老 化、熱老化、臭氧老化和化學(xué)老化等。其中紫外線是最重要的因素，長(zhǎng)期的紫外 帆鈦線照射會(huì)使涂料老化、變質(zhì)、失去防腐能力，而納米水解法處理對(duì)織物導(dǎo)熱 性能影響的線具有較好的屏蔽佩因而能提高涂料的抗老化性能。陽(yáng)露波測(cè)試了紫 外線吸收劑和經(jīng)過無(wú)機(jī)、有機(jī)均勻沉淀法制備納米。及其在環(huán)保方處理后 的金紅石納米對(duì)涂料綜合性能的影響，結(jié)果表明，在涂料中添加適量的 金紅石納米可以提高其抗老化力學(xué)性能指標(biāo)。并對(duì)其包敷處理后的外墻 乳膠漆性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，用該納微乳液法制各納米二氧化鈦及其納米 改性后的外墻

16、乳膠漆的耐擦洗性和抗老化性催化活性對(duì)金紅石納米 用于防腐涂料。納米粉體及其光催化性能研究。人制備的納米復(fù)合涂料，能 有效阻止基體樹脂的氧化，延長(zhǎng)涂料使用壽命，提高涂料防腐性能。2.4 介孔氧化硅模板合成有序介孔碳材料自從 1992 年美孚公司的科學(xué)家采用有機(jī)表面活性劑為模板合成 M4lS 介孔 SiO2 以來(lái)，各種有機(jī)表面活性劑，包括中性胺表面活性劑、聚氧化乙烯表面活性 劑(PEO)嵌段共聚物表面活性等均被采用作為模板，合成高比表面積、孔徑均一的 介孔 SiO2。其中部分具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的介孔 SiO2材料，如 MCM-48 、S B A-1、 S B A-15 等可成功地用于合成介孔碳分

17、子篩。選用不同結(jié)構(gòu)的介孔SiO2 為模板，可以合成得到不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。2.5 正戊皖發(fā)泡法制備多孔碳泡沫材料碳泡沫是一種以碳原子為骨架，碳原子之間相互連接形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕 質(zhì)固體炭材料。這種新型的功能材料具有高開孔率、高比表面積、耐高溫、耐腐 蝕、低密度、優(yōu)良的吸附性、較低的熱膨脹系數(shù)以及良好的抗壓性等一系列獨(dú)特 的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性質(zhì)，尤顯突出的它具有極其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能 （比熱傳導(dǎo)率可 達(dá)銅的數(shù)倍 ）。因此，碳泡沫在微電子領(lǐng)域如電池電極、超級(jí)電容器，熱導(dǎo)與熱控 材料領(lǐng)域，微波吸收材料方面均有著廣泛的應(yīng)用前景。選擇以間苯二酚和甲醛為原料，碳酸鈾為催化劑合成的具有一定粘度的酚醛 樹脂為

18、前驅(qū)體，正戊烷為發(fā)泡劑，吐溫 80 為勻泡劑，采用常壓物理發(fā)泡技術(shù)制得 了碳泡沫。研究結(jié)果表明，所得碳泡沫是一種具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固體炭材 料，依據(jù)制備條件的不同，其密度在 0.08-0.20g.cm-3 之間。當(dāng)控制前驅(qū)體酚醛樹脂 的粘度約為 300mPa.s，發(fā)泡劑的用量為 V （正戊烷）:V（酚醛樹脂 ）=0.25，以及勻泡 劑的用量為 V（吐溫 80）:V（酚醛樹脂）=0.10 時(shí)，可以制備出孔洞互相連通、韌帶和 接點(diǎn) （韌帶連接處 ）完好的具有良好結(jié)構(gòu)的碳泡沫 8。2.6 硅藻土為模板糠醇為碳源制備多孔炭模板法是一種通過對(duì)模板的 “復(fù)制”，制備出具有和模板結(jié)構(gòu)相似材料的方法。 在

19、多孔孔炭的制備中，模板法得到了廣泛的應(yīng)用 9。 為了得到結(jié)構(gòu)或性能新穎的 多孔炭，研究人員往往采用具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)多孔材料 （如 MCM-41） 為模板。 但是，多孔硅質(zhì)材料的制備是材料研究的成果較新，工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，以此 為模板制備的炭材料價(jià)格更高。使用天然的多孔礦物為模板，來(lái)制備多孔炭材料， 降低了材料成本，可使材料具有一定的商業(yè)價(jià)值 10 。硅藻土是一種具有孔隙率大、 堆密度小、多開孔、孔徑較大等特點(diǎn)的多孔礦，硅藻土的孔徑分布比較窄，一般 為 50-800nm11 ，是一種可以選擇的模板材料。以天然硅藻土為模板，糠醇為碳源，通過模板法能制備了多孔炭材料。 N2 吸 附研究表明，此

20、多孔炭的比表面積為 542m2/g，中孔率可達(dá) 54.7%，是一種既有微 孔，同時(shí)也富含中大孔的多孔材料。 將 5g硅藻土放入錐形瓶中，加入 20mL 糠醇（化 學(xué)純 ）, 震蕩 4h。震蕩后將樣品過濾，把固體部分放入蒸發(fā)皿，在 100下加熱 2h, 然后把溫度提高到 150保溫 2h, 使糠醇聚合和固化。 之后將樣品放入管式氣氛爐 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以 5/min的速度將溫度升高到 800，保溫 4h，進(jìn)行炭 化，得到炭 /模板的混合物。將炭 /模板混合物放入聚四氟乙烯容器，用氫氟酸、鹽 酸反復(fù)清洗，去除混合物中的模板，最后用去離子水清洗、過濾，在空氣中150下干燥，就得到所制備的炭。3

21、 新型多孔碳材料 碳化物骨架碳3.1 碳化物骨架碳碳化物骨架碳是近年來(lái)開發(fā)的一種具有納米結(jié)構(gòu)的新型多孔碳骨架材料。該 材料以多種碳化物為前驅(qū)體，在 150-1 650用鹵素、超臨界水蒸氣或刻蝕劑于低 壓或真空下將碳化物中的非碳原子移出，在原子水平調(diào)控碳化物骨架碳結(jié)構(gòu)。該 材料具有成本低、比表面積大、孔徑分布窄且精確可調(diào)等特點(diǎn)。碳化物骨架碳作 為制備四氯化硅的副產(chǎn)物，其制備原理如下。 SiC + 2Cl2= SiCl4 + C在1 000或更 高的溫度下，干燥的氯氣與碳化硅在高溫電阻爐中反應(yīng)，產(chǎn)生的四氯化硅氣體從 出口進(jìn)入冷凝器中，剩余的碳轉(zhuǎn)化為石墨?；锕羌芴甲鳛橹苽浣饘俾然锏母?產(chǎn)物，研究

22、者認(rèn)為其只是在反應(yīng)器中燃燒 ,轉(zhuǎn)化成一氧化碳或二氧化碳以提高金屬 氯化物的產(chǎn)率，并沒有考慮其應(yīng)用。 Mohun12認(rèn)為碳化物骨架碳是 “第四種無(wú)定形 碳”，其余三種分別為 “硬碳、軟碳、炭黑 ”。為了便于與有機(jī)物碳相區(qū)分，碳化物 骨架碳又被稱為 “礦物碳 ”。 目前的碳化物骨架碳是以碳化物為前驅(qū)體，在 1150-1650用鹵素、超臨界水蒸氣或其他的刻蝕劑于低壓或真空下將碳化物中的 非碳原子移出，在原子水平上調(diào)控碳化物骨架碳結(jié)構(gòu)。該材料具有成本低、比表 面積大、孔徑分布窄且精確可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。除此之外碳化物骨架碳中含有多種形態(tài) 的碳結(jié)構(gòu)，例如：無(wú)定形碳、石墨、多壁碳納米管、類富勒烯碳、洋蔥碳和類金

23、剛石碳等。3.2 碳化物骨架碳的制備以不同的碳化物為前驅(qū)體，采用鹵素、鹵素化合物、超臨界水蒸氣等不同的 刻蝕劑，在 1500-1650與碳化物反應(yīng)制備多孔的納米骨架碳材料，其中以氯氣作 為刻蝕劑應(yīng)用最多。其反應(yīng)如下： MaCb +(ac/2)Cl2(g) =bC(s) +aMClc(g)其中MaCb 為： SiC、 TiC 、ZrC 、 V2C、 NbC、 Nb2C、 TaC、 Ta2C、 Cr3C2 、Mo2C、MoC、 W2C、WC、BaC2 、CaC2 、SrC2 、Al 4C3 、B4C、Fe3C等。刻蝕劑為： F2 、Cl2 、 Br2 、 I2 、HF、 CCl4 、CHCl3 、

24、Cl2-H2 、Cl2-HCl、H2O等。根據(jù)碳化物的性質(zhì)不同，反應(yīng)溫度從 150(ZrC ·ZrN)到 1650(SiC)。反應(yīng)結(jié) 束后，碳化物骨架碳孔中殘留有氯氣和氯化物。 Mohum13將碳化物骨架碳在密閉 空氣、氮?dú)?、水蒸氣、二氧化碳或真空中加熱，或用各種洗滌劑除去殘留在碳孔 中的氯氣，在此過程中殘留的氯化物也可以一并除去。以 Ti3SiC214 為前驅(qū)體制備碳化物骨架碳，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與氯化溫度有關(guān)。在 較低的溫度下生成的碳化物骨架碳為無(wú)定形結(jié)構(gòu)， 800 具有明顯的石墨結(jié)構(gòu)， 在 1 200的高溫下出現(xiàn) 1-3nm 的規(guī)則帶狀石墨結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程中 Ti 3SiC2 的孔容和

25、 形狀保存下來(lái)，并且可精確控制孔徑為 015-018nm。以 Ti 2AlC 15制備碳化物骨架碳的溫度為 4001200，低溫下得到的碳化物 骨架碳為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，但已出現(xiàn)明顯的石墨帶，溫度升至1000時(shí)石墨帶加寬。吸附試驗(yàn)顯示在 400時(shí)碳化物骨架碳孔徑分布在 0.142.10nm，當(dāng)升溫至 800 以上，得到的碳化物骨架碳為微孔和中孔混合結(jié)構(gòu)，孔徑分布在0.1357.10nm，理論密度為 0.137g·cm- 3。以 Fe3C16 制備石墨材料引起人們的關(guān)注。 使用 Fe3C 可在 600的溫度下合成 相當(dāng)規(guī)則的石墨。 產(chǎn)物碳化物骨架碳可以分為 3種類型：低于 500時(shí)為無(wú)定形結(jié)

26、 構(gòu)；在 600-1 100時(shí)生成規(guī)則的石墨微晶；在 Fe/Fe3C 的共熔點(diǎn) 1130時(shí)，大量 的石墨晶體以液態(tài)方式生成。以金屬碳化 ZrC0.98 17為前驅(qū)體合成碳化物骨架碳溫度范圍為 200-1200。隨 著氯化溫度的升高，形成的碳化物骨架碳結(jié)構(gòu)逐漸規(guī)則。溫度范圍為300-600時(shí)孔徑很小，分布窄；在 800-1200范圍內(nèi)孔徑和分布變寬。 ZrC 為非化學(xué)計(jì)量化 合物 ZrC-ZrC 0.99，該化合物 Zr 原子在 0.2349nm處被 6個(gè) C 原子包圍，理論孔容 為 0.186m3·g- 1（孔隙率 66%） 。低溫下碳化物骨架碳孔徑為 0.5nm。600以上微孔 的

27、孔容變化較小，但中孔孔容從 0.04 m3·g- 1到 0.46m3·g- 1變化較大。TiC 可在 200-1200與氯氣反應(yīng)制備碳化物骨架碳 18 ，在整個(gè)溫度范圍都能 得到高度規(guī)則結(jié)構(gòu)。高溫有助于形成石墨帶。 XRD 測(cè)試結(jié)果顯示， TiC2 碳化物骨 架碳中 CC 之間多為 sp2。較低溫度下制備的碳化物骨架碳孔徑小且分布窄； 800 以上孔徑變大； 600 800制備的碳化物骨架碳可用于儲(chǔ)存多種氣體。SiC 質(zhì)地極硬，在較高的溫度下可與 Cl2 反應(yīng)。也可用 F2 、Cl2 、Br2 、I2 、 HF、 CCl4 、CHCl3 等作為刻蝕劑，所得的碳化物骨架碳機(jī)械

28、性能有差異。在 SiC 表面形成一層碳化物骨架碳薄膜可以改善 SiC 的耐磨損性能。B4C粉末密度為 2.53g c·m- 3，純度為 9.14 %。以 B4C為前驅(qū)體，反應(yīng)溫度為 6001200得到的碳化物骨架碳具有較多的中孔結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)溫度增加，孔徑 變大：在低溫下孔徑為 1nm，含有部分 2.5nm的中孔； 600時(shí)含有大量的微孔而 使總孔容增加； 1000以上孔徑進(jìn)一步增加，孔徑分布變寬。比表面積在 800時(shí) 最大，為 1800m2·g- 1。3.3 碳化物骨架碳的性質(zhì)不同的碳化物和制備溫度使碳化物骨架碳的結(jié)構(gòu)多樣化。在較低的溫度下多生 成無(wú)定形碳，隨著溫度升高碳

29、化物骨架碳趨向形成規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)。碳化物骨架 碳以多種碳化物為前驅(qū)體，用氯氣等多種刻蝕劑將非碳原子層層移除，剩下的碳 骨架還保留原來(lái)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，生成的納米孔的大小、形狀各異。將碳化物骨架 碳進(jìn)行水蒸氣或其它方法活化，孔隙率增加。碳化物骨架碳可以從原子水平調(diào)控 碳材料的顯微結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。碳化物骨架碳孔徑與比表面積通常具 有相同的變化趨勢(shì)。在較低的合成溫度下，全部生成由微孔組成的無(wú)定形碳。前 驅(qū)體的結(jié)構(gòu)決定了碳化物骨架碳的多孔結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)溫度的增加，部分原子獲 得足夠的能量發(fā)生移動(dòng)以達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。低溫下趨向于形成亞穩(wěn)態(tài)的無(wú)定形 碳化物骨架碳和富勒烯結(jié)構(gòu)，增加反應(yīng)溫度使亞穩(wěn)態(tài)逐漸

30、向穩(wěn)定的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移， 同時(shí)比表面積、孔徑變大。3.4 聚丙烯腈基活性炭纖維對(duì)羅丹明 B 吸附性能研究 染料因成本低性質(zhì)穩(wěn)定品種多等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于紡織造紙制藥和食品等工 業(yè)，而在這些工業(yè)生產(chǎn)過程中大量的染料隨廢水排入環(huán)境。染料能降低水體透光 量，從而會(huì)影響生物的光合作用，大部分染料還具有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)而難以降解， 其中某些染料具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變效應(yīng) 19。目前，染料廢水的處理方 法主要有光催化氧化法 20-21、溶劑萃取法 22 、傳統(tǒng)生物法 23-24、膜分離技術(shù) 25、 電化學(xué)法26和吸附法 26-28等。其中吸附法因具有效率高成本低易操作等優(yōu)點(diǎn)， 而被認(rèn)為優(yōu)于其他處理技術(shù)?；钚?/p>

31、炭纖維（ ACFs）是一種高效活性吸附材料，其 具有比表面積大微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)孔徑小且分布窄吸附量大吸脫附速度快再生容易29等特點(diǎn)，引起了人們廣泛的關(guān)注。聚丙烯腈基活性炭纖維在中性條件下， 羅丹明 B 的去除率最低， PH=2.0 時(shí)達(dá) 到最大；溫度為 55時(shí)， ACFs 的吸附效果最好；羅丹明 B 的去除率隨著羅丹明 B 初始濃度增大而減小。活性炭纖維（ ACFs ）是一種高效活性吸附材料，其具有 比表面積大微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)孔徑小且分布窄吸附量大吸脫附速度快再生容易等特 點(diǎn)。我們認(rèn)為 ACFs 對(duì)羅丹明 B 的吸附機(jī)理主要有三個(gè)： （1）陰陽(yáng)離子靜電吸引 力；（2）酸堿中和作用；（3）微孔吸附作用。

32、逐漸減小當(dāng) ph 為 2 的時(shí)候，羅丹明 B 的去除率達(dá)到 95.54，隨著 ph 的增 加，去除率在，當(dāng) ph 為 7 時(shí)，去除率降到 70.2，之后隨著 ph 值的增加去除率 又有所增加。 主要是由于在酸性環(huán)境下， ACFs 的表面帶有很多酸性基團(tuán)，易于 與堿性染料結(jié)合，酸堿中和作用力大于靜電吸引力，從而羅丹明 B 易于被吸附；ACFs 表面在中性條件下，酸堿中和吸附作用和靜電吸引力都較弱，吸附主要靠 的微孔作用，所以去除率較低；而在堿性環(huán)境下， ACFs 表面的羥基會(huì)明顯增多， 使其表面呈現(xiàn)負(fù)電荷，羅丹明 B 帶正電，這時(shí)靜電吸引力吸附作用占主導(dǎo)地位， 吸附率又有所增加。羅丹明 B 的去

33、除率隨著羅丹明 B 初始濃度的增加而減小，當(dāng) 初始濃度為 2mg/L 時(shí)，脫除效率達(dá)到 100，然后隨著初始濃度的增加，脫除效 率有所降低，當(dāng)初始濃度增加到 20mg/L 時(shí)，脫除效率達(dá)到 75.66。主要是由于 隨著初始羅丹明 B 濃度逐漸增加，吸附活性開始減小，而且 ACFs 表面由于吸附 更多的陽(yáng)離子，其表面的負(fù)電荷逐漸降低，對(duì)羅丹明 的吸附能力減弱，雖然會(huì)繼 續(xù)吸附羅丹明 B，但是吸附效率會(huì)降低。3.5 中空活性炭對(duì)氮?dú)獾奈?氣體在固體表面上的物理吸附一直是化工生產(chǎn)、環(huán)保事業(yè)和接觸催化動(dòng)力學(xué) 研究的重要課題。 1938年 Brunauer、Emmett 和Teller三人提出了多分子

34、層吸附理 論BET 吸附等溫式 ,基本上可以描述、三種類型的等溫吸附規(guī)律 , 至今 仍被學(xué)術(shù)界普遍接受和采用。但是， BET 多分子層吸附理論沒有考慮到固體表面 的不均勻性，當(dāng)氣體相對(duì)壓強(qiáng)較小時(shí)，固體表面的不均勻性對(duì)吸附的影響相當(dāng)突 出，而當(dāng)相對(duì)壓強(qiáng)較大時(shí)，毛細(xì)孔凝聚作用又變得顯著起來(lái)，從而嚴(yán)重偏離了多 層物理吸附規(guī)律，這就導(dǎo)致了在相對(duì)壓強(qiáng)較小與較大的吸附條件下， BET 吸附理 論無(wú)法描述、兩種類型吸附等溫線。考慮固體表面的不均勻性和被吸附氣體 分子之間相互作用對(duì)吸附的影響是近代吸附理論要解決的重要課題。近年來(lái)陸續(xù) 有關(guān)于分子之間相互作用對(duì)吸附的影響的研究論文報(bào)道 30-34。3.6 多孔性

35、固體的毛細(xì)孔凝聚作用 絕大多數(shù)吸附劑是多孔性的，除部分微孔吸附劑 (r<2nm)，因其孔徑與被吸附 分子的大小相當(dāng)而不發(fā)生毛細(xì)孔凝聚作用外，在中等的相對(duì)壓強(qiáng)附近都會(huì)發(fā)生毛 細(xì)孔凝聚現(xiàn)象，在飽和蒸氣壓附近時(shí)，吸附等溫線漸趨水平，表現(xiàn)出第和第 兩種吸附等溫線類型。隨著孔徑分布的不同，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚作用的相對(duì)壓強(qiáng)不 一樣，這是因?yàn)閺澢好嫦乱后w飽和蒸汽壓與彎曲液面的曲率半徑有關(guān) 35,36 。毛 細(xì)孔半徑愈小，能發(fā)生凝聚的蒸汽壓也就愈低。在平衡壓強(qiáng)較低的情況下，固體 表面上已經(jīng)吸附了一層或一層以上的吸附質(zhì)分子，毛細(xì)孔表面基本上已被吸附質(zhì) 分子鋪滿。當(dāng)平衡壓強(qiáng)大于時(shí)，在相應(yīng)的毛細(xì)孔彎曲面上就產(chǎn)生

36、被吸附氣體的凝 聚。所以，當(dāng)吸附劑含有一系列各種不同大小孔徑的毛細(xì)孔時(shí)，則隨著體系平衡壓強(qiáng)的增加，吸附劑上的毛細(xì)孔將由小到大逐步被凝聚液填滿，吸附量就隨之急 速增加，表現(xiàn)為吸附等溫線迅速上升。3.7 中孔活性炭的等溫吸附中孔活性炭含有大量的、各種大小不同的毛細(xì)孔，其孔徑分布在 2-100nm 之間，它們既是吸附質(zhì)分子進(jìn)入的通道，也是吸附質(zhì)分子發(fā)生凝聚的場(chǎng)所，中孔活性炭對(duì)氣體的吸附具有第和第類吸附的特征。隨著相對(duì)壓強(qiáng)的增大，氣體在 活性炭表面由小孔到大孔逐步進(jìn)行凝聚，其吸附量也迅速地增加。參考文獻(xiàn) :1 楊全紅 , 鄭經(jīng)堂 , 王茂章 . 微孔炭的納米結(jié)構(gòu)和微表面結(jié)構(gòu) . 科學(xué)學(xué)報(bào) , 1990

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