周環(huán)反應(yīng)精選題及其解

1、周環(huán)反應(yīng)精選題及其解1.預(yù)測(cè)下列化合物電環(huán)化時(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：解說明：我們以本題為例來探討一下如何運(yùn)用前線軌道理論,以及如何對(duì)反應(yīng)加以正確的分析、寫出合理的產(chǎn)物。題（）是電環(huán)化反應(yīng)。在反應(yīng)條件下,反應(yīng)物有開環(huán)和關(guān)環(huán)兩種反應(yīng) 途徑。關(guān)環(huán)反應(yīng)的電子數(shù)由反應(yīng)物決定,為4電子體系；開環(huán)反應(yīng)的電子數(shù)由產(chǎn)物決定為6電子體系。關(guān)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物B極不穩(wěn)定（中間的四元環(huán)的兩支鍵互為反式）,說明形成該產(chǎn)物的過渡態(tài)的能量極高,反應(yīng)不能進(jìn)行。因此,該反應(yīng)經(jīng)對(duì)旋開環(huán)形成產(chǎn)物C。若要驗(yàn)證一下答案的正確性,可將化合物C在同樣條件下的關(guān)環(huán)產(chǎn)物寫出,如果寫出的產(chǎn)物是A,說明答案是正確的。因?yàn)?由A到C和由C到A的變化的過渡態(tài)是一樣的。

2、2.用前線軌道理論解釋17-1（）的產(chǎn)物的正確性。解先畫出化合物C的分子軌道如下：前線軌道分別為最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO。電環(huán)化反應(yīng)軌道對(duì)稱性取決于最高占有軌道的對(duì)稱性。如用下圖表示A由到B的關(guān)環(huán)反應(yīng)的過渡態(tài),可以看出標(biāo)記為a的那支碳碳鍵需跨面形成,這對(duì)小環(huán)化合物是不可能的。3.預(yù)測(cè)下列化合物環(huán)加成時(shí)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：解說明：本題所涉反應(yīng)均為環(huán)加成反應(yīng)。（）提示典型的D-A（狄爾斯-阿爾德）反應(yīng)。產(chǎn)物中不排除一分子丁二烯和一分子對(duì)苯醌所形成的環(huán)加成產(chǎn)物。（）可生成兩種產(chǎn)物,由電子效應(yīng)可知,雙烯體富電子一端的碳原子和親雙烯體缺電子一端的碳原子成鍵是有利的,因此所給產(chǎn)物是主要產(chǎn)物。（）為

3、4+6環(huán)加成反應(yīng)。（）為以1,3-偶極離子作為雙烯體的環(huán)加成反應(yīng),也稱為1,3-偶極加成反應(yīng)。17-1 馬來酸酐和環(huán)庚三烯反應(yīng),給出的產(chǎn)物如下。試說明生成這個(gè)產(chǎn)物的合理性。解環(huán)庚三烯先經(jīng)電環(huán)化反應(yīng)生成A。A再和馬來酸酐經(jīng)環(huán)加成反應(yīng)生成所給出的產(chǎn)物。4.指出下列反應(yīng)過程所需的條件。解5.試說明下列反應(yīng)從反應(yīng)物到產(chǎn)物的過程。解6.自選原料通過環(huán)加成反應(yīng)合成下列化合物。解7.加熱下列化合物會(huì)發(fā)生什么樣的變化？解說明本題所涉的反應(yīng)為柯普(Cope)重排,即3,3遷移。（）題的3,3遷移理想上還可得另一產(chǎn)物,如下式所示。但該產(chǎn)物在一個(gè)八元環(huán)里存在兩個(gè)反式碳碳雙鍵,能量極高,難以生成。8.下面的反應(yīng)按光化

4、學(xué)進(jìn)行時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物可得到哪一種（或II）？解（）的產(chǎn)物為。電環(huán)化反應(yīng),4電子體系,光照對(duì)旋關(guān)環(huán)。（）的產(chǎn)物為II。電環(huán)化反應(yīng),6電子體系,光照順旋關(guān)環(huán)。9.通過怎樣的過程和條件,下列反應(yīng)能得到給出的結(jié)果。解10.通過什么方法把反-9,10-二氫萘轉(zhuǎn)化為順-9,10-二氫萘。解11.完成下列反應(yīng)：解12.乙酰丙酮在堿性條件下和二硫化碳反應(yīng)生成雙硫負(fù)離子A, 雙硫負(fù)離子A和碘甲烷經(jīng)親核取代反應(yīng)生成B ；雙硫負(fù)離子A和烯丙基氯反應(yīng)除得少量化合物C外主要產(chǎn)物為化合物D。請(qǐng)說明原因。解雙硫負(fù)離子A和烯丙基氯反應(yīng)先生成化合物C,化合物C經(jīng)3,3遷移轉(zhuǎn)化為化合物D。此例說明, 3,3遷移反應(yīng)不僅涉及到碳碳鍵

5、和碳氧鍵（如克萊森重排）的遷移,對(duì)于能滿足1,5-二烯結(jié)構(gòu)、碳鏈上連有其它雜原子的體系也是可能的,具體情況要具體分析。13.丁二烯在波長(zhǎng)220-250nm的光的照射下,可直接得到光化反應(yīng)產(chǎn)物,而在波長(zhǎng)大于400nm的光的照射下必須加入少量丁二酮才能得到光化反應(yīng)產(chǎn)物,解釋上述事實(shí)并說明丁二酮在這里的作用。解丁二烯在波長(zhǎng)220-250nm的光的照射下可以被激活,從而得到光化反應(yīng)產(chǎn)物。丁二烯在波長(zhǎng)400nm的光的照射下不能被激活,但丁二酮在此波長(zhǎng)下可被激活,被激活的丁二酮通過把能量傳遞給丁二烯,才能使丁二烯得到光化反應(yīng)產(chǎn)物。在此反應(yīng)中,丁二酮起光敏劑的作用。14.有一稱為類卓的化合物A,其低溫1HN

6、MR譜足以使波譜數(shù)據(jù)符合該化合物有四個(gè)烯氫、兩個(gè)烯丙基氫和三個(gè)環(huán)丙基氫。當(dāng)溫度升高時(shí)觀測(cè)到有兩個(gè)烯氫的化學(xué)位移基本不變,但另外兩個(gè)烯氫和三個(gè)環(huán)丙基氫的吸收峰合并了,請(qǐng)給予以解釋。解類卓是一容易發(fā)生3,3-遷移反應(yīng)的化合物。溫度較低時(shí)反應(yīng)速度慢, 1HNMR譜足以使波譜數(shù)據(jù)符合該化合物的結(jié)構(gòu)特征。隨著溫度的升高,遷移反應(yīng)的速度加快,因重排產(chǎn)物和反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)是相同的, 1HNMR譜給出的是一動(dòng)態(tài)平衡的測(cè)定結(jié)果。15.狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)對(duì)溶劑的極性不敏感,在反應(yīng)中有明顯的立體化學(xué)保持的特點(diǎn)-順式取代的親雙烯體總是得到順式取代的環(huán)己烯,反式取代的親雙烯體總是得到反式取代的環(huán)己烯（如下式所示）,請(qǐng)給與解釋。解可用前線軌道的對(duì)