含磺酸基聚羧酸阻垢分散劑的合成與性能評(píng)價(jià)

1、含磺酸基聚羧酸阻垢分散劑的合成與性能評(píng)價(jià)邢衛(wèi)國(guó)1,馮澤峰1,魏曉飛1,劉寧1,袁培林2,王明剛1(1.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特種功能聚集體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南250100;2.濟(jì)南化工產(chǎn)業(yè)園區(qū)管委會(huì),山東濟(jì)南250119摘要以水為溶劑、過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,合成了甲基丙烯酰氨基二乙酸(MAIDA、馬來(lái)酸酐(MA和甲基丙烯磺酸鈉(SMS三元共聚物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)n(MAn(MAIDAn(SMS=311時(shí),共聚物具有很好的耐熱性能;當(dāng)其質(zhì)量濃度為6mg/L時(shí),對(duì)碳酸鈣阻垢率為96.3%;當(dāng)其質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí),氧化鐵透光率為58.3%,具有良好的分散性能。通過(guò)掃描電鏡(SEM觀察了碳

2、酸鈣晶體形貌,探討了共聚物致碳酸鈣晶體發(fā)生畸變的防垢機(jī)理。關(guān)鍵詞阻垢分散劑;聚羧酸共聚物;碳酸鈣中圖分類(lèi)號(hào)TQ085+.412文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼B文章編號(hào)1005-829X(201203-0048-04Synthesis and capacity evaluation of the scale inhibitor and dispersant,sulfonic radical-containing polycarboxylic acidXing Weiguo1,Feng Zefeng1,Wei Xiaofei1,Liu Ning1,Yuan Peilin2,Wang Minggang1(1.Key L

3、aboratory of Special Functional Aggregated Materials,Section of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan250100,China;2.Administrative Committee of Jinan Chemical Industrial Zone,Jinan250119,ChinaAbstract:Using water as solvent,and ammonium persulfate as initia

4、tor,the terpolymer methacryloyl iminodiacetic acid(MAIDA,maleic anhydride(MA,and sodium methylallyl sulfonate(SMShas been synthesized.The results show that when n(MAn(MAIDAn(SMS=311,the copolymer has very good heat resistance.When its mass con-centration is6mg/L,the scale inhibiting rate on calcium

5、carbonate is96.3%.When its mass concentration is10mg/L, the transmission rate of iron oxide is58.3%,having very good dispersing capacity.The crystal appearance of calcium carbonate is observed by SEM.The scale inhibition mechanism of the copolymer which causes the aberration of cal-cium carbonate cr

6、ystals is discussed.Key words:scale inhibitor and dispersant;polycarboxylic copolymer;calcium carbonate在工業(yè)水處理過(guò)程中,包括油田污水、化工企業(yè)以及發(fā)電廠的循環(huán)冷卻水都涉及防垢技術(shù)。防垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了無(wú)機(jī)鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸、聚合物等階段,共聚物阻垢劑是80年代開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型無(wú)害水處理劑1。目前應(yīng)用最廣泛的是有機(jī)磷酸阻垢劑,如氨基三亞甲基膦酸(ATMP、羥基亞乙基二膦酸(HEDP等,但是含磷化合物會(huì)造成環(huán)境水體富營(yíng)養(yǎng)化,導(dǎo)致水源污染。因此開(kāi)發(fā)無(wú)磷、環(huán)境友好型的綠色阻垢劑已成為

7、當(dāng)今國(guó)內(nèi)外的重要研究方向2。本實(shí)驗(yàn)合成的共聚物阻垢劑如圖1所示。該共聚物含有多羧基、磺酸基等功能團(tuán)。由于多種官能團(tuán)的螯合及分散作用,其能與水中Ca2+等陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物,從而增大了鈣鹽的溶解度,可有效阻止垢的生成。(R=H,Na圖1共聚物結(jié)構(gòu)式1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑與儀器試劑:甲基丙烯酰氨基二乙酸(自制、甲基丙烯酸鈉(AR、馬來(lái)酸酐(AR、過(guò)硫酸銨(AR、四硼酸鈉(AR、NaOH(AR、FeSO4·7H2O(AR等。第32卷第3期2012年3月工業(yè)水處理Industrial Water TreatmentMar.,2012儀器:四口燒瓶;恒溫箱;數(shù)顯恒溫油浴鍋,鄭州予華

8、儀器有限公司;pHS-3型酸度計(jì),上海佑科儀器儀表有限公司;721分光光度計(jì)(3cm比色皿;德國(guó)Bruker TENSOR-27紅外光譜儀;JEOL JSM-7600F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡等。1.2共聚物的合成在裝有溫度計(jì)、冷凝器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入計(jì)量的馬來(lái)酸酐(MA和蒸餾水,以N2置換空氣,升溫至70。分別滴加由水、甲基丙烯磺酸鈉(SMS和甲基丙烯酰氨基二乙酸(MAIDA按一定比例構(gòu)成的溶液和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液,滴加完畢后升溫至80,保溫2h,冷卻至室溫。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=7,得到黃色或棕紅色溶液。將該溶液在攪拌下倒入甲醇中,析出白色沉淀。過(guò)濾,將所得

9、沉淀物在60下真空干燥。1.3阻垢率的測(cè)定參照油田用防垢劑性能評(píng)定方法(SY/T56731993及阻垢劑技術(shù)要求及試驗(yàn)方法(Q/SY TZ01772007,采用靜態(tài)阻垢法測(cè)試共聚物的阻垢性能。測(cè)定條件為:試驗(yàn)水樣的(Ca2+=(HCO3-=500mg/L (均以CaCO3計(jì),70下恒溫10h,然后冷卻、過(guò)濾,用EDTA測(cè)定濾液中的Ca2+濃度。1.4分散氧化鐵性能評(píng)定試驗(yàn)條件:試驗(yàn)水樣的(Ca2+=150mg/L(以CaCO3計(jì),(Fe2+=10mg/L,pH為9(用四硼酸鈉調(diào)節(jié);強(qiáng)烈攪拌15min后于50的恒溫水浴中放置5h,然后冷卻至室溫,取上層清液,用721型分光光度計(jì)在450nm下測(cè)定

10、其透光率,透光率越小分散效果越好。2結(jié)果與討論2.1共聚物的表征將干燥后的共聚物采用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外(IR表征,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,3476cm-1處是OH吸收峰; 1723cm-1處是羧基COOH特征吸收峰(由于羧基中的OH與羰基形成氫鍵而使羧基吸收峰移至1723cm-1;1479、1430cm-1處分別為COO-不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;1190、1048cm-1處分別是磺酸鹽離子RSO2O-中S O不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;620cm-1處是SO伸縮振動(dòng)峰;1680cm-1處是酰胺基特征吸收峰。由此可知,合成了目標(biāo)共聚物。圖2共聚物的紅外表征聚合物阻垢劑一般屬于低聚物,在比較高的

11、溫度下低聚物會(huì)分解,而阻垢劑只有具備良好的耐熱性能才能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)起到阻垢作用。4種不同n(MAn(MAIDAn(SMS下的共聚物的熱重(TG分析結(jié)果如圖3所示。圖3共聚物的熱重分析由圖3可知,不同單體配比下的共聚物的耐熱性能不同,n(MAn(MAIDAn(SMS=30.50.5的共聚物的耐熱性能不好,在250后即發(fā)生分解,這是由于共聚物中含有的酰胺基以及磺酸基團(tuán)少的緣故。其他配比下的共聚物均具有比較好的熱穩(wěn)定性,在350后才開(kāi)始分解,并且隨著磺酸基含量的增大,耐熱性能也更好。2.2共聚物的阻垢分散效果控制共聚物質(zhì)量濃度為6mg/L,其他條件不變,考察不同單體配比下的共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能,

12、結(jié)果如表1所示。共聚物中主要含有2種官能團(tuán),其中羧基的酸性較弱,對(duì)離子有更強(qiáng)的吸著能力,能抑制垢的產(chǎn)=工業(yè)水處理2012-03,32(3邢衛(wèi)國(guó),等:含磺酸基聚羧酸阻垢分散劑的合成與性能評(píng)價(jià)生;而磺酸基的酸性較強(qiáng),有更強(qiáng)的分散性能,有助于垢的溶解3。只有共聚物含有的這2種功能基團(tuán)保持一定的比例才能使其具有優(yōu)良的阻垢效果。表1單體配比與阻垢率的關(guān)系選取表1中的2、4、5號(hào)單體配比,控制共聚物質(zhì)量濃度為6mg/L,考察不同溫度下共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能,結(jié)果如圖4所示。圖4不同溫度下共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能由圖4可知:隨著溫度的升高,共聚物的阻垢效果有所下降,但當(dāng)n(MAn(MAIDAn(SMS=3

13、11、溫度為90時(shí),阻垢率仍能達(dá)到80%以上,說(shuō)明該單體配比下的共聚物具有耐高溫性。在n(MAn(MAIDAn(SMS=311、其他條件不變的條件下,考察了不同共聚物用量下共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著共聚物用量的增加,其阻垢率上升,當(dāng)共聚物質(zhì)量濃度為6mg/L時(shí),阻垢率達(dá)到95%以上,繼續(xù)增加共聚物用量,阻垢率的變化幅度趨于平緩。說(shuō)明此阻垢劑具有閾值效應(yīng),即阻垢劑的陰離子和金屬陽(yáng)離子的螯合作用并非按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行,它能將比按化學(xué)計(jì)量比高得多的鈣離子穩(wěn)定在水中。在n(MAn(MAIDAn(SMS=311、共聚物質(zhì)量濃度為6mg/L的條件下,改變?cè)囼?yàn)水樣中的鈣離子濃度,即(1保持試驗(yàn)水

14、樣的HCO3-濃度不變,只改變Ca2+濃度;(2保持試驗(yàn)水樣的m(Ca2+m(HCO3-=11,同時(shí)改變2種離子濃度。不同鈣離子濃度下共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能如圖5所示。圖5不同鈣離子濃度下共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能由圖5可以看出,當(dāng)鈣離子質(zhì)量濃度達(dá)到1000 mg/L時(shí),阻垢率仍保持在90%以上,說(shuō)明該共聚物具有很高的鈣容忍度,這也是由于其多羧基的結(jié)構(gòu)增大了對(duì)鈣離子的螯合增溶作用。在n(MAn(MAIDAn(SMS=311、共聚物質(zhì)量濃度為6mg/L的條件下,考察了不同pH下共聚物對(duì)碳酸鈣的阻垢性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著pH的增大,阻垢率下降,這是由于在溶液中存在下列離子平衡:HCO3-H+CO32

15、-隨著pH的增加,平衡向右移動(dòng),CO32-生成速度加大,從而使CaCO3的生成速度增大。當(dāng)pH9時(shí),共聚物對(duì)CaCO3的阻垢率70%,說(shuō)明其具有一定的耐堿性。氧化鐵沉積在系統(tǒng)材質(zhì)表面,不僅會(huì)降低傳熱效率,而且會(huì)導(dǎo)致鐵細(xì)菌繁殖,引起垢下腐蝕,因此對(duì)于冷卻水系統(tǒng),抑制和分散氧化鐵的沉積非常重要。在共聚物質(zhì)量濃度為10mg/L的條件下,考察不同單體配比下的共聚物對(duì)氧化鐵的分散性能,結(jié)果如表2所示。表2不同單體配比下的共聚物對(duì)氧化鐵的分散性能由表2可知,不同單體配比下的共聚物對(duì)氧化鐵均具有一定的分散性能,當(dāng)磺酸基含量增大時(shí),分編號(hào)n(MAn(MAIDAn(SMS阻垢率/%431196.3531287.

16、7項(xiàng)目數(shù)值n(MAn(MAIDAn(SMS30.50.5310.5320.5311312散性能也隨之提高。2.3阻垢機(jī)理的探討通過(guò)掃描電鏡(SEM對(duì)有、無(wú)共聚物時(shí)碳酸鈣的晶體形貌進(jìn)行了觀察,發(fā)現(xiàn)不加共聚物時(shí)得到的碳酸鈣晶體的晶型很規(guī)整,而添加共聚物后得到的碳酸鈣晶體非常不規(guī)則,晶型紊亂。這是由于共聚物中吸附、離解的COOH和SO3H摻雜在碳酸鈣的晶格點(diǎn)陣中,提高了微粒表面電荷密度,增大了微粒間排斥力,使碳酸鈣晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變,降低了晶體的增加速度4,另外由于共聚物的多羧基和磺酸基官能團(tuán)對(duì)鈣離子的螯合增溶以及分散作用阻止了碳酸鈣垢的形成。3結(jié)論(1在水溶液中,以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,合成了甲基丙烯酰

17、氨基二乙酸、馬來(lái)酸酐和甲基丙烯磺酸鈉三元共聚物。通過(guò)紅外和熱重分析測(cè)定了共聚物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能。(2當(dāng)n(MAn(MAIDAn(SMS=311時(shí),共聚物綜合性能最好;共聚物在350開(kāi)始分解;當(dāng)其質(zhì)量濃度為6mg/L時(shí),對(duì)碳酸鈣阻垢率為96.3%,當(dāng)水樣(Ca2+=1000mg/L時(shí),阻垢率仍能達(dá)到90%以上,具有很高的鈣容忍度和耐堿性能;當(dāng)其質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí),氧化鐵透光率為58.3%,具有良好的分散性能。(3通過(guò)SEM對(duì)碳酸鈣晶體進(jìn)行了觀察,結(jié)果表明共聚物使碳酸鈣晶格發(fā)生嚴(yán)重畸變,降低了晶體的增加速度;另外由于共聚物的多羧基和磺酸基官能團(tuán)對(duì)鈣離子的螯合增溶以及分散作用阻止了碳酸鈣垢的

18、形成。參考文獻(xiàn)1李凡修,辛焰,陳武.共聚物阻垢劑的研制進(jìn)展J.工業(yè)水處理,2000,20(3:7-10.2金棟,王錦堂.我國(guó)聚合物阻垢分散劑研究開(kāi)發(fā)新進(jìn)展J.化工科技市場(chǎng),2005,10(5:37-42.3閆巖,楊校領(lǐng).磺酸鹽共聚物作為阻垢分散劑的技術(shù)現(xiàn)狀J.工業(yè)水處理,1993,13(4:7-11.4王睿,張崎,丁潔,等.阻垢劑作用機(jī)理研究進(jìn)展J.化學(xué)工業(yè)與工程,2001,18(2:79-92.作者簡(jiǎn)介邢衛(wèi)國(guó)(1986,在讀碩士研究生。電話:158*, E-mail:xingweiguo2108。聯(lián)系人:王明剛,電收稿日期2011-12-01(修改稿3結(jié)論(1采用微波-Fenton-活性炭法處理100mL COD為360400mg/L的有機(jī)磷農(nóng)藥混合廢水,其試驗(yàn)過(guò)程為:向放置廢水的錐形瓶中加入3.0g煤質(zhì)活性炭,將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60震蕩300min 后取出,過(guò)濾,調(diào)整pH為3.5,向?yàn)V液中投加0.25g FeSO4·7H2O,1.0mL30%H2O2,在微波功率為680W 的條件下輻照7min。在此條件下,COD去除率平均達(dá)89%,出水COD可達(dá)國(guó)家地表水類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。(2微波-Fenton-活性炭法由于在微波誘導(dǎo)作用下加強(qiáng)了Fenton試劑產(chǎn)生的·OH對(duì)有機(jī)磷分子結(jié)構(gòu)的攻擊性,