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1、第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.1 非線性光學材料的一些基本概念非線性光學材料的一些基本概念 3.1.1 非線性光學效應非線性光學效應 非線性光學效應起源于激光非線性光學效應起源于激光(強光場強光場)下,光對介質下,光對介質的非線性極化作用。當分子的非線性極化作用。當分子(或基團或基團)受強光場作用時會受強光場作用時會產(chǎn)生極化,其誘導極化強度產(chǎn)生極化,其誘導極化強度可表示為:可表示為: 0 2 3 其中其中 0為分子為分子(或基團或基團)的固有偶極矩,的固有偶極矩, 為局域電場強為局域電場強度,度, 為分子的線性極化率,為分子的線性極化率, 和和即分別為非線性二即分別為非線性二階、三階分子極
2、化率階、三階分子極化率(又稱為一階、二階分子超極化率又稱為一階、二階分子超極化率)。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料 對于宏觀的物質體系,在強激光的作用下,介質的電極化強度P也不再與入射光的場強E成簡單的線性關系,材料的介質電極化強度P可表示為: P = P0+1E+2E E+3E E E+ 其中P0為介質的固有電極化強度;E為入射光的場強(電場強度),1為介質的線性極化率;2),3), 分別為二階、三階、非線性極化率,對應著3階、4階、 張量,表現(xiàn)出非線性光學效應。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料 對于普通光源,由于光的電場強度以及內(nèi)部的局域場強相比較弱,只用線性項便足以解釋光的折射、雙折射
3、、反射和吸收等經(jīng)典的光學現(xiàn)象(非線性的高次項可忽略)。而在強激光作用下,由于光的電場強度極大,非線性項就不能忽略。一些非線性項的作用,如二次項產(chǎn)生倍頻光,三次項產(chǎn)生三倍頻光等,便可以實際觀測到。這些與強激光有關的非線性項產(chǎn)生的效應,稱為非線性光學nonlinear optic,NLO效應。其中尤其以2項和3項最為重要,能產(chǎn)生較大二階或三階非線性光學效應的介質材料就稱為二階或三階非線性光學材料。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.1.2 非線性光學材料 具有非線性光學效應的介質稱為非線性光學材料。非線性光學材料與其他材料不同,其非線性形態(tài)在光或其他能量穿越時會經(jīng)歷許多令人感興趣的變化,這些變化又
4、會使穿越的光發(fā)生轉換。非線性光學材料中的電子和電荷,或者特別容易被極化,或者在能量的行波影響下特別容易被置換,而表現(xiàn)出較強的非線性效應。 非線性光學材料按其非線性效應來分可以分為二階、三階和高階非線性光學材料。由于三階以上非線性光學材料效應相對較弱依次相差六個數(shù)量級,且在目前離實用化還有很大的距離,所以當前研究主要集中在二階及三階非線性光學材料上。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料 二階非線性光學材料大致可分為三類:1、氧化物和鐵電晶體,如鈮酸鋰,石英;2、III-族半導體;3、有機聚合物材料。 早期研究主要集中在無機晶體材料,但近期非線性光學聚合物材料的研究是一個非?;钴S的領域。研究表明,有機
5、及聚合物作為非線性光學材料具有以下明顯優(yōu)于無機晶體的特點:響應速度快亞皮秒甚至飛秒)、介電常數(shù)低、損傷閾值高、非線性響應快、價格低廉、容易合成和裁減、與現(xiàn)有微電子平面工藝兼容、可在各種襯底上制備器件等。另外,用有機聚合物制作多層材料可以達到垂直集成,是現(xiàn)有鈮酸鋰等無機材料所做不到的。這些優(yōu)點使得用有機聚合物制備波導形式的電光調(diào)制器和倍頻器件成為有現(xiàn)實可能性的目標。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料非線性光學材料的應用主要有以下兩個方面: 1、進行光波頻率的轉換,即通過所謂倍頻、和頻、差頻或混頻,以及通過光學參量振蕩等方式,拓寬激光波長的范圍,以開辟新的激光光源。2、進行光信號處理,如進行控制、開
6、關、偏轉、放大、計算、存儲等。非線性光學材料的廣泛應用以及潛在的應用前景已經(jīng)促使了一個新興的高技術產(chǎn)業(yè)光電子工業(yè)的新發(fā)展,它包括光通信、光計算、光信息處理、光存儲及全息術、激光加工、激光醫(yī)療、激光印刷、激光影視、激光儀器、激光受控熱核反應與激光分離同位素、激光制導、測距與定向能武器等方面。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.2 聚合物二階非線性光學材料研究 對于二階非線性光學效應應用的有機分子來說,迄今普遍重視的多數(shù)是強電子給體和受體的基團通過大共軛體系作為“橋結構連接的“一維電荷轉移分子,也稱之為生色團分子,其結構通式可寫成-。 其中D 和A 分別表示電子給體和受體基團。這樣的生色團分子在電
7、場作用下顯然會表現(xiàn)出各向異性以及微觀上的二階非線性光學效應。但如果在聚合物材料中所引入的生色基團為任意無規(guī)分布,或者生色基團形成中心對稱晶體堆砌時,整個聚合物材料仍具有宏觀中心對稱結構而不會產(chǎn)生宏觀上的二階非線性光學效應。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料 聚合物材料的結構是無序的,為了要產(chǎn)生宏觀二階非線性光學效應,就必須對它進行極化,人為制造一個宏觀上非中心對稱結構。顯然,這種結構是熱力學的介穩(wěn)態(tài),這種強制取向總是要向熱力學平衡的無序態(tài)松弛的,其松弛速度取決于聚合物的玻璃化轉變溫度。對于實用來說,這樣的松弛應該盡力減慢器件壽命要求為至少五至十年)。要延長取向穩(wěn)定性就必須提高聚合物的玻璃化轉變溫
8、度,于是極化溫度也必須相應提高。圖1為聚合物的極化過程示意圖。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料圖1 聚合物的極化過程示意圖第三節(jié)非線性光學有機高分子材料1. 型分子型分子 在這種分子中,兩個獨立的二階非線性活性部分通在這種分子中,兩個獨立的二階非線性活性部分通過過鍵比如以甲基鍵比如以甲基CH2為橋而連接為一體,結為橋而連接為一體,結果其貢獻于分子內(nèi)電荷轉移幾乎是二維的了,因而,果其貢獻于分子內(nèi)電荷轉移幾乎是二維的了,因而,分子超極化率分子超極化率張量最大的分量是其非對角分量張量最大的分量是其非對角分量ijk。實驗證實,這種實驗證實,這種型分子非常容易于沿著一個方向型分子非常容易于沿著一個方向堆
9、積,而且得到非中心對稱晶體的幾率也比一維體系堆積,而且得到非中心對稱晶體的幾率也比一維體系有了明顯的增加。在最穩(wěn)定構型時,這些分子的兩個有了明顯的增加。在最穩(wěn)定構型時,這些分子的兩個電荷轉移軸之間的夾角約為電荷轉移軸之間的夾角約為120,與為相匹配的優(yōu)化,與為相匹配的優(yōu)化分子取向條件十分接近,因此分子取向條件十分接近,因此型分子在形成非中型分子在形成非中心對稱晶體時幾乎所有的心對稱晶體時幾乎所有的xyy可以得到利用。可以得到利用。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料2. X型二維電荷轉移分子 大量工作表明,最具有應用潛力的分子非線性光學材料是鍵合型極化高聚物。對這類材料來說,除了要求所設計的合成的
10、生色團必須具有化學反應活性和很大光學非線性響應外,高溫下的分子和取向穩(wěn)定性是至為關鍵的。目前主要的思路是力圖通過物理途徑來提高材料的熱穩(wěn)定性,并已取得很令人鼓舞的進展。最初提出的二維電荷轉移分子是X型分子即,二氨基,二硝基苯DADB)。在這些分子內(nèi)不僅存在有兩個互相交叉的對位給受體電荷轉移而且還有兩個鄰位給受體電荷轉移。X型分子1,2-二硝基-4,5-二氨基苯的合成過程如下: 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料NH2H2NNHCOCH3CH3COHN濃濃NHCOCH3CH3COHNO2NNO2NH2H2NO2NNO2HNO3H2SO4NaOHH2O (CH3CO)2O2第三節(jié)非線性光學有機高分子材
11、料3. Y型二維分子 Y型分子是把兩個給體與一個受體;或者兩個受體和一個給體,通過共軛橋連接而成Y型分子,用作“給體嵌入” 型極化聚合物的生色團。Y型生色團分子設計思想是在八極理論、X型二維分子的合成以及所謂的“給體嵌入型極化聚合物等的結果與實用的推動下應運而生的。Y型分子像X型二維電荷轉移分子一樣,可兼具一維生色團的高非線性系數(shù)和非偶極的八極分子之良好透明性,以及增加實現(xiàn)位相匹配幾率等特點。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料聚合物二階非線性光學材料的合成 聚合物二階非線性光學材料主要可分為主客體摻雜體系、側鏈型聚合物體系、主鏈型聚合物體系和交聯(lián)體系。其優(yōu)缺點如下所示:第三節(jié)非線性光學有機高分子
12、材料體系類型:主客體摻雜體系 優(yōu)點:易于制備和純化 缺點:低分子量的生色團在較高的極化溫度下容易逸出,低分子生色團的增塑作用使整個體系Tg大大下降,生色團分子在主體內(nèi)聚集從而產(chǎn)生相分離,導致光學損失增大 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料體系類型:側鏈型聚合物體系 優(yōu)點:克服了主客體型體系的缺點,提高了生色團的含量,從而大大提高了二階非線性光學值,改善了膜的光學均勻性,提高了Tg,提高了極化后的取向穩(wěn)定性 缺點:合成和提純較為困難 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料體系類型:主鏈型聚合物優(yōu)點:提高了極化取向的穩(wěn)定性缺點:加工性能不好,溶解性、極化效率和Tg很難同時兼顧第三節(jié)非線性光學有機高分子材料體系
13、類型:交聯(lián)型 優(yōu)點:提高了聚合物的Tg,減弱聚合物極化取向的弛豫,從而提高了它的極化穩(wěn)定性 缺點:產(chǎn)生不均勻的微疇,從而導致光傳播損耗增加 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料 根據(jù)其張量特性的對稱要求,材料要顯示宏觀二階非線性光學效應,無論組成材料的生色團分子還是宏觀材料都必須具有非中心對稱結構。因而,分子的取向排列對材料的宏觀非線性光學效應有很大的影響。而大部分的有機晶體是中心對稱的,即便其生色團分子具有很大的,宏觀晶體仍不顯示二階非線性光學特性。因而,二階非線性光學材料的研究首先必須解決的是宏觀非中心對稱的實現(xiàn)。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料 極化聚合物是目前為研究最為廣泛也是最有實用化的可
14、能的方法。極化聚合物是1982年美國科學家Meredith最先提出的,其基本原理是:一種含非線性光學活性生色團的聚合物或復合材料薄膜在其玻璃化轉變溫度附近,經(jīng)強直流電場作用,使其中的生色團極化取向并穩(wěn)定,從而顯示宏觀二階非線性光學響應。 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料極化方法可分為: 接觸式電極極化電暈極化高壓極化光極化 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料圖2 電暈極化示意圖 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料圖3 全光極化示意圖 第三節(jié)非線性光學有機高分子材料3.3 研究現(xiàn)狀及展望研究現(xiàn)狀及展望 極化聚合物研究的最終目標是實現(xiàn)其在光極化聚合物研究的最終目標是實現(xiàn)其在光電子技術中的應用,特別是近幾年來
15、電子技術中的應用,特別是近幾年來WDM全全光通訊網(wǎng)的迅速研究和發(fā)展,使聚合物材料的光通訊網(wǎng)的迅速研究和發(fā)展,使聚合物材料的特點更加突出,極化聚合物已經(jīng)成為特點更加突出,極化聚合物已經(jīng)成為WDM全全光通訊網(wǎng)研究和發(fā)展中關鍵器件的關鍵材料。光通訊網(wǎng)研究和發(fā)展中關鍵器件的關鍵材料。 目前對二階非線性材料聚合物的研究主要目前對二階非線性材料聚合物的研究主要集中在以下四點:極化聚合物宏觀二階非線性集中在以下四點:極化聚合物宏觀二階非線性的大幅度提高;聚合物材料的時間穩(wěn)定性和溫的大幅度提高;聚合物材料的時間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性的改善;光傳播損耗的大幅度降低;度穩(wěn)定性的改善;光傳播損耗的大幅度降低;材料性能參
16、數(shù)的綜合優(yōu)化。材料性能參數(shù)的綜合優(yōu)化。第四節(jié) 光電轉換材料 硅太陽能電池 單晶硅、多晶硅、非晶硅 無機陶瓷半導體材料 有機太陽能電池材料 單晶硅太陽能電池( max = 24. 7 %) 多晶硅太陽能電池(max = 20. 3 %) 非晶硅太陽能電池 非晶硅屬于直接帶系材料,對陽光吸收系數(shù)高,只需要1m厚的薄膜就可以吸收80 %的陽光,但是由于非晶硅缺陷較多, 制備的太陽電池效率偏低,且其效率還會隨著光照而衰減( ST效應) ,導致非晶硅薄膜太陽電池的應用受到限制。目前非晶硅薄膜電池研究的主要方向是與微晶硅結合,生成非晶硅/ 微晶硅異質結太陽電池,這種電池不僅繼承了非晶硅電池的優(yōu)點,而且可以
17、延緩非晶硅電池的效率隨光照衰減的速度。目前單結非晶硅薄膜電池的最高轉換效率為16. 6 %。 碲化鎘和銅銦硒薄膜太陽電碲化鎘和銅銦硒薄膜太陽電池池 碲化鎘(CdTe)和銅銦硒(CIS)的禁帶寬度與太陽光譜匹配較好,且屬于直接帶隙材料,性能穩(wěn)定,是很有希望的高效薄膜太陽電池。目前碲化鎘薄膜電池的最高轉換效率達到16.15 %,銅銦硒薄膜電池的最高效率為18.4 %。但是,碲化鎘薄膜電池中鎘是一種對人體有害的物質,而銅銦硒薄膜電池中的銦在地殼中的含量非常稀少,這都不利于規(guī)?;a(chǎn),而且對元素含量進行大面積精確控制的工藝也非常復雜。目前已進入規(guī)模化生產(chǎn)試驗階段。染料敏化TiO2電池 染料敏化TiO2
18、 電池實際上是一種電化學電池,其導電機理是基于多子輸運,與通?;谏僮舆\輸?shù)陌雽w電池不同,因而對原材料純度要求不高,加工工藝也較簡單,但是目前這種電池的最高效率只有10. 5 %,而且由于液態(tài)電解液的存在,其穩(wěn)定性能不好?,F(xiàn)在研究的熱點是采用固體電解液代替液態(tài)電解液。 有機太陽能電池的工作原理和結構 硅太陽能電池的工作原理是基于半導體的異質結或金屬半導體界面附近的光生伏打效應,所以太陽能電池又稱為光伏電池。當光子入射到光敏材料時,激發(fā)材料內(nèi)部產(chǎn)生電子和空穴對,在多種因素導致的靜電勢能作用下分離,然后被接觸電極收集。電子移向負極,空穴移向正極,這樣外電路就有電流通過。光電導的基本過程包括: 1
19、光激發(fā); 2載流子的生成; 3載流子的遷移。 當光照射到光電轉換材料時,只有光子的能量大于該材料的禁帶寬度時,才可能把價帶上的電子激發(fā)到導帶去,使價帶產(chǎn)生空穴。 有機半導體吸收光子產(chǎn)生電子空穴對(激子),激子的結合能大約為0.21.0eV,高于相應的無機半導體激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對的結合能,所以電子空穴對不會自動解離形成自由移動的電子和空穴,需要電場驅動電子空穴對進行解離。兩種具有不同電子親和能和電離勢的材料相接觸,接觸界面處產(chǎn)生接觸電勢差,可以驅動電子空穴對解離。單純由一種純有機化合物夾在兩層金屬電極之間制成的肖特基電池效率很低,后來將p型半導體材料(電子給體(Donor),以下簡記為D)和n
20、型半導體材料(電子受體(Acceptor),以下簡記為A)復合,發(fā)現(xiàn)兩種材料的界面電子空穴對的解離非常有效,光激發(fā)單元的發(fā)光復合退活過程有效地得到抑制,導致高效的電荷分離。也就是通常所說的p-n異質結型太陽能電池。 D和A的組合有3種結構: 1、雙層膜 2、共混膜體系 3、層壓膜體系 不同的材料根據(jù)自身的特點采用不同的結構,以使光電轉換效率達到最高。雙層膜電池結構示意圖雙層膜電池結構示意圖共混膜電池結構示意圖共混膜電池結構示意圖層壓膜結構示意圖有機太陽能電池材料有機太陽能電池材料 有機小分子化合物 有機大分子化合物 D-A二元體系 模擬葉綠素分子結構材料 有機無機雜化體系有機小分子化合物有機小
21、分子化合物有機大分子化合物有機大分子化合物 2019年, Takahashi等人將聚噻吩衍生物PTh與光敏劑卟啉H2PC共混后與芘衍生物PV制成雙層膜器件,在430nm處的能量轉換效率最高達到了2.91%。雙層膜結構化合物器件示意圖雙層膜結構化合物器件示意圖D-AD-A二元體系二元體系 2019年,荷蘭的J. Janssen等人合成了側鏈上懸掛著C60的共軛聚合物,并制作成器件,測得480nm處的IPCE為6% ,開路電壓達到0. 83V,最大短路電流為0. 42 mA / cm2 。 2019年,Otsubo將齊聚噻吩連接到C60上。發(fā)現(xiàn)噻吩鏈越長,共軛程度越高,氧化電位越低,穩(wěn)定光誘導電荷轉移生成的正離子自由基的能力越強。制成器件的光電轉換效率最高的16T-C60為0.4%。光電轉換效率為0.02%模擬葉綠素分子結構材料 美國阿爾貢國家實驗室的工作人員合成了具有
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