鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料(1)

1、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料(1)    鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)14。1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)    鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,2 和2離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,離子有12個(gè)氧配位,氧離子同時(shí)有屬于8個(gè)6八面體共享角,每個(gè)氧離子有6個(gè)陽(yáng)離

2、子(42)連接,2 離子有6個(gè)氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較同種原子構(gòu)成的最緊密堆積的對(duì)稱性低,、離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系:    其中、分別為離子、離子和2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由 容忍因子來(lái)度量:    理想結(jié)構(gòu)只在接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當(dāng)在0.771.1,以鈣鈦礦存在;<0.77,以鐵鈦礦存在;>1.1時(shí)以方解石或文石型存在。2鈣鈦礦型氧化物材料的研究進(jìn)展

3、0;   標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中或位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。2.1固體氧化物燃料電池()材料    鈣鈦礦氧化物燃料電池有以下優(yōu)點(diǎn):(1)全固態(tài)結(jié)構(gòu),不存在液態(tài)電解質(zhì)所帶來(lái)的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無(wú)須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過電極材料中的摻雜來(lái)提高活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因?yàn)樵劐i的

4、電子結(jié)構(gòu)在錳的三價(jià)和四價(jià)兩種氧化物之間快速傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導(dǎo)電性及良好的電極可充性5。通過摻雜、等元素的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),獲得摻雜后的改性電極材料,的摻入會(huì)對(duì)的成鍵狀態(tài)和2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使23.2能級(jí)產(chǎn)生化學(xué)位移,結(jié)合能增大,離子性增加,共價(jià)性減小。經(jīng)過對(duì)改性電極的充放電機(jī)理實(shí)驗(yàn),納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上6。1-1-3作為一種混合導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能,與0.90.10.80.23、0.90.11.95等新一代中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,1-1-3體系材料是一種很有發(fā)展前景的中溫陰極材料7。等8用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬

5、陽(yáng)極陶瓷材料 0.90.13-,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的陽(yáng)極孔隙率有利于陽(yáng)極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽(yáng)極上的亞微孔結(jié)構(gòu)微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。    然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導(dǎo)率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導(dǎo)電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運(yùn)行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)時(shí),須在大于700的高溫下使用。因此,離子導(dǎo)電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標(biāo)。現(xiàn)有的基質(zhì)材料3因穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的問題,實(shí)現(xiàn)實(shí)用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料3雖具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但

6、材料離子電導(dǎo)率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。2.2鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料    磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來(lái)達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(,)是指當(dāng)分別對(duì)磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時(shí)該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對(duì)于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)或超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)量其等溫磁化曲線或等磁場(chǎng)下的曲線,計(jì)算樣品在溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性13。如果位被離子半徑更小的離子或位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。等14、陳偉等15以3為

7、基質(zhì)材料用、為摻雜離子詳盡研究了不同磁場(chǎng)下?lián)诫s后3的最大磁熵變,然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果不甚理想。目前實(shí)驗(yàn)室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。    因此,改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究等永磁體產(chǎn)生的中低磁場(chǎng)在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場(chǎng)最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景,有望推動(dòng)制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命。2.3多功能導(dǎo)電陶瓷材料    以鈣鈦礦氧化物制備的導(dǎo)電陶瓷具有化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕、

8、耐高溫等特點(diǎn),具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高溫效應(yīng)(),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室溫電阻率會(huì)大幅度下降而成為半導(dǎo)體陶瓷,當(dāng)溫度上升到它的居里溫度時(shí)其電阻率急劇上升,3是一種新型的多功能導(dǎo)電陶瓷,優(yōu)異的導(dǎo)電性可做成薄膜和復(fù)合材料;其高溫效應(yīng)可做成各種大功率、高溫發(fā)熱體和電流控制元件及高溫傳感器等,用作23基的陶瓷濕度傳感器電極具有優(yōu)良的綜合性能。16從動(dòng)力學(xué)角度研究了3的反應(yīng)機(jī)理,試圖降低溫度來(lái)制備3化合物,但效果不理想。17首次使用共沉淀法制得了該化合物同時(shí)降低了合成溫度,獲得了分布均勻的粉末。18利用該法在700下制得了3化合物薄膜。3是電子導(dǎo)電的多功能導(dǎo)電陶瓷,等19利用穆斯鮑爾譜中子衍射研究多晶態(tài)鈣鈦礦化合物的磁電阻現(xiàn)象,結(jié)果表明,與未摻雜樣品相比,0.670.330.90.13具有巨磁電阻效應(yīng),在40的應(yīng)用磁場(chǎng)和5080下該化合物的巨磁率為98%。等13實(shí)驗(yàn)合成了0.670.333、0.670.333、0.670.333錳類鈣鈦礦的巨磁材料,從磁化數(shù)據(jù)獲知在居里溫度附近產(chǎn)生巨大的熵變,而且這些樣品特殊焓變均發(fā)生