強吸附性負載TiO2光催化劑的制備及性能研究

1、朱新鋒 等:強吸附性負載 TiO 2光催化劑的制備及性能研究 1951強吸附性負載 TiO 2光催化劑的制備及性能研究朱新鋒,楊家寬,肖 波(華中科技大學(xué) 環(huán)境工程系,湖北 武漢 430074收稿日期:2004-04-29 通訊作者:楊家寬 作者簡介:朱新鋒 (1978- ,男,河南葉縣人,碩士,從事納米功能材料研究。E-mail: zhuxf780, Tel: 要:以粉煤灰微珠為載體, 基于溶膠-凝膠法制 備了強吸附性 TiO 2負載膜光催化劑, 通過 XRD 、 SEM 技術(shù)對粉煤灰微珠負載 TiO 2光催化劑的晶型結(jié)構(gòu)和 形貌進行了表征,以偶氮染料甲基橙為降解

2、對象,負 載層數(shù)以及負載量對 TiO 2光催化活性的影響。 結(jié)果表 明:改良溶膠-凝膠法負載的 TiO 2薄膜催化劑的催化 活性最高, 同時負載的薄膜催化劑的催化活性明顯高 于 TiO 2粉末催化劑。關(guān)鍵詞:粉煤灰微珠;二氧化鈦;負載;光催化;甲基橙中圖分類號:TN204 文獻標識碼:A 文章編號:1001-9731(2004增刊1 引 言在眾多的污染治理技術(shù)中, 半導(dǎo)體多相光催化過 程由于能在常溫常壓下使多種類型的難降解的有機 物經(jīng)光催化分解為二氧化碳和水, 不會造成二次污染 越來越引起國內(nèi)外科研人員的重視。 粉體半導(dǎo)體光催 化劑應(yīng)用于實際污染物治理,已取得了一定成效,但 是純 TiO 2粉

3、末懸浮體系進行光催化,由于其顆粒細 微, 在水溶液中易聚集, 不易沉淀, 催化劑難以回收, 活性成分損失大,不利于催化劑的再生和再利用。要 實現(xiàn)此技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理, 必須解決光催化 劑的負載問題及提高光催化劑的活性。 催化劑固定化 不但可以解決催化劑分離回收的問題,還可以克服 TiO 2粉末催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒的缺點, 也是用 于活性組分和載體的各種功能的組合來設(shè)計催化反 應(yīng)器的理想途徑。從粉煤灰中分選出來的空心微珠是火力發(fā)電廠 煤燃燒的產(chǎn)物,在爐溫超過 13501500,煤燃燒后 成熔融狀態(tài),排灰時遇冷產(chǎn)生的球形微珠 , 它的化學(xué) 成分主要是:SiO 2、 Al 2O 3 和 F

4、e 2O 3,具有比重小,絕 緣, 耐磨等優(yōu)點及良好的分散性和物化穩(wěn)定性, 是一 種理想的催化劑載體。趙文寬 1,2等人分別采用偶聯(lián)法將 TiO 2 負載在飄珠上制備了漂浮型催化劑降解原 油取得了較好的效果。陳士夫 3等人以四異丙醇鈦為 原料,采用浸涂法將 TiO 2 薄層附載在空心玻璃微球 表面,研究了加熱實驗、加熱時間、浸涂次數(shù)對光催 化降解久效磷農(nóng)藥活性的影響。 本文以從粉煤灰中分 離出來空心微珠為載體, 采用不同負載方法在空心微 珠制備了二氧化鈦薄膜, 并以偶氮染料甲基橙為目標 污染物,比較了不同負載方法對光催化活性的影響。2 實驗部分2.1 主要試劑和儀器鈦酸四丁酯(C.P ;無水乙

5、醇, (A.R,三乙醇 胺 (A.R;甲基橙 (A.R;空心微珠(河北省唐山水泥 添加劑廠,粒徑 50100µm,體積密度為 0.36 g/cm3, 真實密度為 0.78 g/cm3 ; JB1型電磁攪拌器; KRY-12型馬福爐; SKB-01型電熱恒溫干燥箱; 15W 紫外殺 菌燈;上海 7520型分光光度計 2.2 二氧化鈦薄膜的制備 2.2.1 載體的預(yù)處理將空心微珠先用水漂洗, 分離出完整的微珠,然 后用 10%稀硝酸浸泡 12h ,接著用大量的清水漂洗, 直到流出的水到中性為止,在馬福爐中 400焙燒 2h ,空氣中冷卻后備用。2.2.2 基于溶膠 -凝膠制備 TiO 2

6、薄膜取一定量的鈦酸正四丁酯在不斷攪拌的情況下 溶于無水乙醇中,加入一定量三乙醇胺,混合攪拌一 段時間后, 同時添加可溶性淀粉, 逐滴滴加無水乙醇 和蒸餾水的混合液。制備成淡黃色的透明溶膠,溶膠 經(jīng)過陳化, 將預(yù)處理過的載體浸入配置好溶膠中,攪 拌使微珠載體與溶膠充分混合,然后濾掉多余的溶 膠,把浸漬負載后微珠載體立即放入溫度為 100的 干燥箱中干燥 30min ,烘干后的微珠在馬福爐中焙燒 2h ,制備得到 TiO 2薄膜光催化劑。多層膜的制備過 程是干燥后的載體在空氣中冷卻 5min ,接著進行浸1952 2004年增刊(35卷漬負載,負載到一定的層數(shù)后,進行燒結(jié)處理。最后得到多層負載 T

7、iO 2光催化劑。2.3 樣品的測試使用日本 RIGAKU 公司生產(chǎn)的 D/MAX-IIIA型 X 射線衍射儀對 TiO 2溶膠在不同的溫度燒結(jié)所得到的 TiO 2粉末,微珠載體以及負載后的催化劑作了 X-ray 衍射分析。為了研究 TiO 2薄膜的表面形貌,氣孔分布、大小等,用日本 JEOL 公司生產(chǎn)的 JSM-35CF 型掃描電子顯微鏡,對載體、負載型 TiO 2催化劑的表面形貌,進行了觀察。2.4 光催化反應(yīng)實驗光催化反應(yīng)器為自制同心圓筒型玻璃容器, 容積1000mL ,中間的石英管內(nèi)懸有 15W ,波長為 254nm納米殺菌汞燈為光源。 投入一定量的納米二氧化鈦光催化劑到初始濃度為 1

8、5mg/L的甲基橙溶液中,同時從反應(yīng)器的底部通入空氣,充分混合取樣后,開啟紫外燈,反應(yīng)過程中定時取樣,分離后,測定甲基橙的吸光度。當甲基橙濃度在 40mg/L范圍內(nèi),在最大波長 465nm 處的吸光度與濃度之間遵循朗白 -比爾定律,則甲基橙降解率 C/Co =A/Ao ,這樣就可以衡量催化劑的活性。3 結(jié)果與討論3.1 XRD分析取溶膠直接制備的粉末催化劑、 微珠載體和溶膠 負載后微珠作 XRD 分析,如圖 1所示。 圖 1 樣品的 XRD 圖Fig 1 XRD patterns of the samples(a TiO2 powder (b fly ash microsphere (c Ti

9、O2/ microsphere從二氧化鈦樣品的 XRD 圖中,可以看出 TiO 2在 450完全呈銳鈦礦結(jié)構(gòu),圖 1中 b 為樣品微珠載體的XRD 圖, 從負載二氧化鈦后薄膜催化劑的 XRD 圖可以看出,引入 TiO 2后樣品 XRD 圖出現(xiàn)了明顯變化趨勢,在 TiO 2銳鈦礦主峰相同的位置出現(xiàn)了二氧化鈦的特征峰, 說明二氧化鈦負載到了載體上, 后面的 SEM 圖也證明了這一點。粉末和負載二氧化鈦的平均粒徑 d可由銳鈦礦相 TiO 2最強衍射面(101的半高寬 ,應(yīng)用 Scherrer 公式計算求得:d = K/cos 式中 K 為 Scherrer 常數(shù),當 K = 0.89 時,可得出圖的

10、平均粒徑 ( d101 分別為 11.4nm 。3.2 SEM分析用掃描電子顯微鏡對載體和負載的催化劑進行觀察,其形貌如圖 2所示。圖 2中 a 是載體的 SEM圖,從圖中可以看出,載體的粒徑在 100µm之間,表面比較光滑。 圖 2中的 b 和 c 是添加了可溶性淀粉的溶膠負載后微珠的 SEM 圖,從圖中可以看出在微珠表面二氧化鈦呈蜂窩狀分布, 薄膜中存在大量的微孔。 這些微孔是由于淀粉在高溫焙燒時形成 CO 2發(fā)生的。微孔的存在使 TiO 2膜的比表面積增大 , 更容易與水溶液接觸, 產(chǎn)生更多的表面羥基和羥基自由基,提高 TiO 2的光催化活性。c圖 2 載體和催化劑的 SEM

11、圖Fig 2 SEM image of the carrier and photocatalysts(a Fly ash microsphere, (b, c NanoparticleTiO 2 by intermingle amylum sol-gel atta-chment3.3 光催化活性測試3.3.1 負載次數(shù)對二氧化鈦薄膜催化劑活性的影響固定 1000mL 相同濃度的(15mg/L甲基橙水朱新鋒 等:強吸附性負載 TiO 2光催化劑的制備及性能研究 1953 溶液,負載催化劑 10g (燒結(jié)溫度 450,燒結(jié)時間 2h ,考察負載次數(shù)對二氧化鈦薄膜催化劑的光催化 活性的影響見圖 3。

12、從圖 3中可以看出隨著負載層數(shù)的增加, 二氧化 鈦薄膜催化劑的活性不斷增大, 但是隨著負載次數(shù)的 增加, 催化活性增大的幅度越來越小。 這是由于在開 始二氧化鈦催化劑的量比較少, 隨著二氧化鈦負載量 的增加,催化劑的活性增加很快,當二氧化鈦幾乎完 全覆蓋載體表面后, 增加負載層數(shù),最里面的二氧化 鈦催化劑起到作用就很小, 這樣增加負載次數(shù)就幾乎 沒有作用了。 圖 3 負載次數(shù)對光催化活性的影響 Fig 3 Effect of laden tomes on photocatalytic activity 3.3.2 粉末和負載催化劑光催化活性的比較將負載催化劑粉碎研磨, 準確稱量,放入硫酸氨 和

13、濃硫酸的混合溶液中,加熱至沸騰, 使二氧化鈦溶 解 分 離出 二氧化 硅 等雜 質(zhì), 定 容 用 H 2O 2顯 色在 =410nm用分光光度法測定二氧化鈦的含量 3。測定 出 2次負載的樣品的二氧化鈦含量(w 為 10.5%, 稱取等量的溶膠 -凝膠制備的純二氧化鈦粉末 (燒結(jié)溫 度 460, 燒結(jié)時間 2h 分別投加到 1000mL 相同濃度 的 (15mg/L 甲基橙水溶液中做光催化降解實驗, 結(jié) 果如圖 4所示。從圖 4中可以看出二氧化鈦薄膜催化劑和粉末 狀催化劑用量相同, 而光催化活性卻明確高于粉末狀 二氧化鈦光催化劑。 其原因可能是薄膜催化劑在反應(yīng) 器懸浮,分散狀態(tài)好,甲基橙在催化

14、劑表面吸附量增 大,這使二氧化鈦紫外光照射下激發(fā)產(chǎn)生的電子 -空 穴對加速氧化吸附在催化劑表面的甲基橙, 避免了粉 末狀二氧化鈦光催化劑易堆積, 分散效果、光透性不 好的缺點。 而二氧化鈦薄膜催化劑易分離回收,再利 用,有很大的應(yīng)用價值。圖 4 粉末和負載催化劑光催化活性的比較 Fig 4 Compare of photocatalytic activity of powderTiO 2 and laden TiO24 結(jié) 論(1用二氧化鈦粉末直接燒結(jié)法和溶膠 -凝膠法 將二氧化鈦負載在從粉煤灰中分離的微珠上, 解決了 二氧化鈦的固定化問題。(2比較了不同負載方法的光催化活性,改良 的溶膠 -

15、凝膠法制備的二氧化鈦薄膜催化劑活性最 高。(3二氧化鈦薄膜催化劑的催化活性優(yōu)于粉末 狀二氧化鈦,且容易分離回收,再利用。 參考文獻:1趙文寬 , 覃榆森 , 方佑齡 . 水面石油污染物的光催化降解 . J. 催化學(xué)報 , 1999, 20(3: 368-372. 2趙文寬 , 方佑齡 . 光催化降解水面石油污染的研究 . J. 寧夏大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版 , 2001, 22(2: 219-220. 3陳士夫 , 梁新 , 趙夢月 . 不同制備條件對 TiO 2/beads 光催 化 活 性 的 影 響 . J. 感 光 科 學(xué) 與 光 化 學(xué) , 1999, 17(1: 25-31.1954

16、 2004年增刊(35卷Preparation and photocatalytic activity of laden nano-sized TiO2 of strong absorption capabilityZHU Xin-feng, YANG Jia-kuan, XIAO Bo(Department of Environmental Engineering, Huazhong University of Science & Technology, Wuhan 430074, China Abstract :The TiO2film photocatalysts immobil

17、ized on flyash micro-sphere were prepared by different methods. The crystal phase and morphology of TiO2/ micro-sphere were investigated by XRD, SEM. The photocatalytic activities of TiO 2/ microsphere with different prepared condition and the TiO2 amount on micro-sphere was evaluated by degradation of m