不同方法對碳纖維表面處理的形貌分析

1、不同處理方法對碳纖維表面及單向Cf/C復合材料強度的影響陳廣立1耿浩然1陳俊華2 李輝1 張芬1 (1濟南大學材料科學與工程學院 山東 濟南 250022 2山東大學材料科學與工程學院 山東 濟南 250061)摘 要：本研究采取濃硝酸和電化學兩種不同的表面處理技術，對碳纖維表面處理，利用SEM對纖維表面進行了分析，并對其所制備的Cf/C復合材料抗彎性能進行了測試。結(jié)果表明，采用低電壓，短時間處理條件，對碳纖維表面作用較溫和，粗糙度和比表面積增加，對復合材料的增強效果較濃硝酸氧化處理的顯著。經(jīng)10V,10min處理后，纖維表面出現(xiàn)“松樹皮”狀凸起，復合材料力學性能下降。電化學處理碳纖維以提高復

2、合材料界面性能的機理至少包括薄弱外層的去除和對纖維表面的刻蝕兩種作用，在混合作用中，對纖維表面刻蝕作用占據(jù)主導地位。關鍵詞：碳纖維，表面處理，氧化，刻蝕作用，抗彎強度Effect of carbon fiber surface and strength of unidirectional Cf/C composite by different treatment methodsAbstract: Dense nitric acid and electrolytic surface treatment techniques were adopted in this study, the shap

3、es of surface after treatment were analyzed by SEM, and flexural strength of Cf/C composite prepared with treated fibers was tested. Results indicated that surface of carbon fibers was treated softly under condition of low voltage and short time, and with increases of roughness specific surface area

4、s, the intensity of composite reinforced more effective than that of dense nitric acid treatment. After 10 voltage and 10 minutes treatment, “pine cortex” heaves appeared on the surface of carbon fiber, and the composite intensity decreased markedly. The mechanism of electrolytic treatment improving

5、 interfacal properties of the composite includes at least two effects with weaker outer layer remove and surface etching, and etching effect is dominant in this simultaneous process.Key words: carbon fiber, surface treatment, oxidation, etching effect, flexural strength1 前言復合材料由于其高的比強度和比剛性，已經(jīng)在宇航、航空、

6、汽車等領域得到廣泛地應用。碳纖維是20世紀50年代后發(fā)展起來的一種增強材料，它具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、導電和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能。其復合材料（CFRP）已被廣泛用于航空航天、體育器材等領域1-4。碳纖維復合材料的性能取決于基體材料的性能以及纖維與基體材料的結(jié)合程度等。研究表明，碳纖維在未經(jīng)表面處理前，其活性比表面積?。ㄒ话?m2/g），表面能低，表面呈現(xiàn)出憎液性。纖維表面處理就是為了增強纖維表面的化學活性與物理活性，從而增加其與基體間的結(jié)合或粘結(jié)。目前，纖維增強樹脂基復合材料中，對纖維表面處理以增強復合材料粘結(jié)性的研究，主要有空氣氧化法、液相氧化法、等離子體氧化法和電化學氧化

7、法等方法5-6。在研究的諸多碳纖維表面處理方法中，空氣氧化法簡單，耗時少，但操作彈性小，氧化反應不易控制。液相氧化主要是采用硝酸、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉等強氧化性液體，對碳纖維表面進行處理，處理比較溫和，不過耗時較長。電化學氧化方法簡單易操作，處理條件溫和并易于控制，處理效果明顯。表面涂層處理，是對碳纖維表面沉積一層無定性碳來提高其界面粘結(jié)性能，多采用氣相沉積技術，操作較復雜，周期長。本文鑒于已有的研究，采用濃酸氧化處理、電化學處理及涂層處理不同的對碳纖維表面進行處理的方法，運用SEM對比觀察了處理前后纖維表面的形貌，研究了其對制備Cf/C復合材料性能的影響。為了制備性能優(yōu)良的Cf/C復合材料

8、，探索了較理想的纖維表面處理方法。2 實驗方法及條件 2.1 原材料及實驗設備碳纖維：上海碳素廠生產(chǎn)。濃硝酸：濃度6568%，分析純，山東萊陽雙雙化工有限公司生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂：雙酚A型，濟南天茂樹脂化工公司。丙酮：分析純，萊陽精細化工廠。工業(yè)煤油。制備Cf/C復合材料裝置RCLD沉積爐如圖1所示7，裝置中，溫晶體管直流穩(wěn)壓電源為WYJ-T452型，采用DRZ-4型電阻爐溫度控制器?？箯潓嶒灒?.2 纖維表面不同方法的處理過程定長碳纖維置于濃硝酸溶液中，室溫條件下分別處理30、60、90分鐘，后經(jīng)自來水、純凈水清洗數(shù)遍，干燥，得到表面處理后的碳纖維。圖1 RCLD系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Sche

9、matic diagram of RCLD apparatus1-控制系統(tǒng);2-排煙通道;3-測溫系統(tǒng);4-收集系統(tǒng);5-照明燈;6-發(fā)熱系統(tǒng);7-保護氣系統(tǒng);8-保護液循環(huán)箱;9-冷卻系統(tǒng);10-預制件;11-反應爐1-control system; 2-smoke pipeline; 3-temperature testing system; 4-gathering system; 5-floodlight 6-pyrogenation system; 7-protection system; 8-protection-liquid cycle box; 9-cooling system;

10、 10-matrix; 11-reaction furnace2.2.2 電化學表面處理配制一定濃度的稀酸溶液作為電解液，以清洗過的碳纖維為陽極，于電解槽內(nèi)進行陽極氧化表面處理，通電電壓分別取1.2V、4.8V、10V和15V，處理時間為5min和10min，之后再經(jīng)清洗、干燥, 得到表面處理后的碳纖維。2.3 Cf/C復合材料的制備及抗彎強度測試表面處理的碳纖維經(jīng)樹脂粘結(jié)，熱處理后，固定在沉積爐中的兩個電極上，用工業(yè)煤油作為熱解碳的前驅(qū)體，通電加熱至8001100，采用RCLD沉積工藝，沉積時間46h?？箯潖姸韧ㄟ^三點彎曲法進行測試，試樣加工成5mm×5mm×30mm，每

11、組5個，測試結(jié)果取5個數(shù)值的平均值。3 試驗結(jié)果及討論3.1 碳纖維表面濃硝酸氧化后表面形貌分析硝酸對纖維表面起到氧化作用，氧化后的纖維表面含氧極性基團和溝壑明顯增多8。圖2是未經(jīng)處理的碳纖維表面形貌，纖維表面較光亮、油滑，且明顯留有生產(chǎn)過程中由原絲自身許多沿纖維軸向平行的淺而窄的溝槽9。圖3為碳纖維在不同處理時間下的表面形貌圖， 圖2 未處理碳纖維表面Fig. 2 surface of carbon fiber without treatment其中 (a) 為處理30min，可以看出，原有的溝槽加深，且出現(xiàn)小的顆粒狀固體粘附在碳纖維表面，處理前的層面光滑度降低。隨著處理時間延長到60min

12、，表面粘附顆粒不斷增大增多，而且出現(xiàn)較深的溝槽，如圖3（b）所示。處理時間到90min中后，表面固體顆粒消失，溝槽進一步變寬，光亮層消失，表面有粗糙感，如圖3（c）所示。隨著時間的延長，濃硝酸對碳纖維表面的氧化是逐步進行的，碳纖維表面光滑的油狀物先被碳化成微小顆粒，隨著氧化作用的進行，溝槽的不斷加深加寬，顆粒尺寸不斷增大，最后達到臨界脫離狀態(tài)時，隨著水洗過程水流的沖洗，完全剝落下來，纖維表面變得粗糙而且溝槽較寬。 30min 60min 90min圖3 濃硝酸處理不同時間表面形貌Fig. 3 Surface shape of carbon fiber with different treatm

13、ent time by dense nitric acid 3.2 碳纖維表面電化學氧化處理后表面形貌分析電化學處理中，將碳纖維作為陽極置于電解質(zhì)溶液中，通過電解所產(chǎn)生的活性氧來氧化碳纖維表面，從而達到表面改性的目的。表面處理狀況可通過改變電解質(zhì)濃度、處理時間和電流密度來進行控制。圖4為不同電壓和不同處理時間下，碳纖維表面形貌。其中，(a)、(b)分別為電壓下處理5min 和10min碳纖維表面形貌，可見，5min處理的碳纖維表面除自身的缺陷，仍比較平滑，溝槽變化不明顯。時間延長至10分鐘后，表面溝槽明顯加深。(c)和(d)圖為電壓升至4.8V，處理時間分別為5和10分鐘碳纖維表面形貌圖。與采

14、用1.2V處理電壓比較，相同處理時間的纖維表面溝槽加寬。10分鐘處理與5分鐘處理比較，纖維表面溝槽更寬、更深，且表面整體粗糙度增大，這對纖維本身強度是不利的。處理時間不變，電壓升至10V，碳纖維表面形貌圖如(e)和(f)所示，表面刻蝕損傷明顯增加，(f)圖中出現(xiàn)了 圖4 電化學不同處理條件下碳纖維表面形貌Fig.4 Surface shape of carbon fiber with different treatment conditions by electrolytic 圖5 碳纖維表面15V電壓處理10min形貌Fig.5 Surface of carbon fiber treated

15、 with 15V , 10min 明顯的“松樹皮”狀表面形態(tài)，纖維自身的強度遭到刻蝕作用的嚴重破壞，基本消失。我們特別將電壓升至15V，處理10分鐘后，纖維表面有條狀物脫落物，這是電壓增高，氧化刻蝕的結(jié)果，纖維形貌如圖5所示。目前，對電化學處理以提高碳纖維及其復合材料界面強度的機理解釋有不同的觀點10，劉云霞等人11研究得出，碳纖維經(jīng)電化學氧化后, 其表面粗糙度增加了1.1倍，比表面積相對提高, 同時也改善了碳纖維表面的物理性質(zhì)和化學性質(zhì), 提高了碳纖維與樹脂間粘結(jié)性。從處理的表面形貌看，表面的溝槽加深意味著表面被電解出生態(tài)的氧所刻蝕，而對比處理的與未處理的纖維表面，未處理的纖維表面外部的薄

16、弱漿層經(jīng)處理后消失。筆者認為，電化學對纖維表面進行處理，處理過程是兩種甚至更多種復雜的作用機理共同發(fā)揮作用，但對表面的刻蝕作用占據(jù)主導地位。3.3 表面處理對單向Cf/C復合材料性能的影響3.3.1 纖維表面濃硝酸處理不同時間對復合材料抗彎強度的影響表1 纖維表面濃硝酸處理不同時間下單向Cf/C復合材料的抗彎強度Table.1 Flexural strength of unidirectional Cf/C composite under different treatment time by dense nitric acid 處理時間(min) 306090未處理試樣抗彎強度（MPa）處理

17、后試樣抗彎強度(MPa)123.96從表中我們可以看出，碳纖維處理60分鐘后，所制備的復合材料強度增幅最大，30分鐘下，強度基本沒變，90分鐘強度有所增加。液相氧化的作用主要在于除去纖維表面的漿層，對纖維的強度沒有明顯的影響12。復合材料強度的提高是因為表面漿層除去后，纖維表面的粗糙度增加，增加了快速升溫過程中熱解碳與纖維的親和力和粘結(jié)強度。3.3.2 纖維表面不同電化學處理對單向復合材料抗彎強度的影響碳纖維電化學處理過程易操作，表2為纖維表面電化學處理不同條件下單向Cf/C復合材料的強度值，從處理結(jié)果可見，處理電壓和時間變化對制備的Cf/C復合材料的抗彎性能影響較大。在電壓4.8V、10mi

18、n處理條件時，由處理纖維制備的Cf/C復合材料的抗彎強度表2 纖維表面電化學處理不同條件下單向Cf/C復合材料的抗彎強度Table.2 Flexural strength of unidirectional Cf/C composite under different electrolytic treatment conditions處理條件1.2V, 5min1.2V, 10min4.8V, 5min4.8V, 10min10V, 5min10V, 10min未處理試樣抗彎強度（MPa）處理后試樣抗彎強度(MPa)比未處理的低3.6MPa，且電壓升高至10V時，復合材料抗彎性能進一步惡化。圖

19、6為不同處理碳纖維所制備的Cf/C復合材料抗彎強度變化曲線，從中可以得出，采取5分鐘處理，復合材料抗彎強度變化均勻，基本呈線性降低，而10分鐘處理后，材料強度隨電壓增大降低幅度增大，這說明短時間電化學處理對纖維表面作用較溫和，且處理效果隨電壓的增大，10分鐘處理較5分鐘處理強度降低幅度較大。這是由于高壓長時間處理條件下，纖維表面破壞較嚴重，從而使得復合材料的力學性能下降。圖6 抗彎強度與處理電壓關系Fig. 6 Relation between voltage treated and flexural strength 4 結(jié)論（1）碳纖維表面經(jīng)濃硝酸處理后，表面漿層去除，溝槽進一步加深加寬，

20、表面粗糙度和比表面積增加，有利于復合材料的抗彎強度的提高。但處理時間過長，纖維表面出現(xiàn)不同程度的損傷，這對提高材料強度是不利的。（2）通過對纖維表面電化學處理的研究得知，采用低電壓，短時間的處理條件，對碳纖維表面較溫和，有效地提高了Cf/C復合材料的抗彎性能；高電壓或長時間處理時，纖維表面出現(xiàn)“松樹皮”狀凸起，此時纖維本體受損嚴重，降低了復合材料的力學性能。（3）對比濃硝酸氧化處理，電化學處理時間短，增強效果較明顯，電化學對纖維表面作用包含至少除去薄弱外層和表面氧化刻蝕兩種機理，甚至過程更為復雜。參考文獻J, 纖維復合材料，1998（4）：7-92Norio Iwashita, Eleni Psomiadou and Yoshihiro Sawada，Effect of coupling treatment of carbon fiber surface on mechanical properties of carbon fiber reinforced carbon compositesJ，Composites Part A，1998,29：9659723J,-S. Lee, T,-J. Kang. Changes in physico-chemical and morphological