中國稀土冶金技術(shù)的發(fā)展

1、中國稀土濕法冶金技術(shù)的發(fā)展黃小衛(wèi)，龍志奇，李紅衛(wèi)，應(yīng)娓娟，張國成，薛向欣( 1.北京有色研究總院有研稀土新材料股份有限公司，北京100088；2.東北大學(xué)冶金資源與環(huán)境工程學(xué)院，沈陽， 110004)摘要 ：本文綜述了處理中國的包頭混合型稀土精礦、 氟碳鈰礦和離子吸附型稀土礦的新工藝 進(jìn)展。 介紹了中國單一高純稀土化合物的分離和凈化的研究與應(yīng)用狀況及進(jìn)展。 些外，展望 了稀土濕法冶金的發(fā)展。我們建議，為了保證稀土消費平衡與擴(kuò)大應(yīng)用，應(yīng)加強(qiáng)應(yīng)用稀土， 特別是應(yīng)用 Ce,Y,Gd,Sm 等的產(chǎn)品的研究和開發(fā)，為了提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性和一致性，應(yīng)提高 企業(yè)的自動控制水平，同時應(yīng)注意環(huán)境保護(hù)。關(guān)鍵詞 ：

2、稀土濕法冶金，分離和凈化中國已建立了一個完整的稀土采礦、選礦、熔煉、分離的工業(yè)體系。稀土 工業(yè)化水平和產(chǎn)品質(zhì)量快速發(fā)展， 中國稀土產(chǎn)品的產(chǎn)量占世界的 90%以上。目前， 中國不僅稀土資源第一， 而且稀土產(chǎn)品的產(chǎn)能、 產(chǎn)量、稀土出口量和消費量也位 居首位。然而，與發(fā)達(dá)國家相比，在應(yīng)用于高科技的稀土精細(xì)化工產(chǎn)品方面，中 國仍然處于落后狀態(tài)。1. 稀土礦濕法冶金長時間以來，中國的科學(xué)家和工程師們致力于具有中國特色的特殊稀土資源 的研究和開發(fā)，使得中國的稀土濕法冶金和分離技術(shù)在世界上占主導(dǎo)地位。中國的稀土冶金工藝可以分為三類，分別適用于包頭混合型稀土礦、氟碳鈰 礦和離子吸附型稀土礦。1.1 包頭混合型

3、稀土礦的濕法冶金工藝包頭混合型稀土礦位于中國內(nèi)蒙古的白云鄂博，是世界上最大的輕稀土礦。礦物中氟碳鈰礦與獨居石的比例為 3：12：1。精礦中稀土氧化物占 45%65%，精礦含有鐵、氟化物、重晶石、方解石和少量的鈮(Nb2O50.1%),由于其復(fù)雜的成份和特殊的礦物特性， 使得分離很困難。 但是， 該精礦的堿法和酸法工藝已 經(jīng)在中國的稀土工業(yè)上發(fā)展和應(yīng)用。酸法工藝：由北京有色研究總院發(fā)明的硫酸焙燒工藝已應(yīng)用于包頭稀土精礦和氟碳鈰礦, 并逐步從第一代工藝發(fā)展到第三代工藝, 第三代酸法工藝已應(yīng)用 于中國的許多稀土企業(yè), 例如：甘肅稀土股份有限公司, 內(nèi)蒙古包頭稀土高科技 有限公司等等。 目前,用該工藝

4、處理的包頭稀土精礦總量達(dá)到每年 90000噸,超 過包頭稀土精礦總處理量的 90%。第三代包頭稀土礦酸法工藝的簡化流程圖見圖 1 所示。混有強(qiáng)硫酸的精礦在回轉(zhuǎn)窯中在400C 500C下進(jìn)行焙燒。稀土和少量的鐵、鈣、釷轉(zhuǎn)化為能溶于 水的硫酸鹽。微量釷、鐵和磷，通過調(diào)節(jié) pH值以沉淀的形式除去。稀土的分解率約95%。凈化后的硫酸稀土溶液含40g/L的REO,可通過P204-H2SO4溶劑萃取體系 進(jìn)一步處理，生產(chǎn)混合氯化稀土和單一稀土氧化物。 該工藝突出的優(yōu)點有以下幾 個方面：(1) 無論精礦的品位和組成如何變化，稀土回收率高，(2) 用未經(jīng)皂化的P507可直接從硫酸稀土溶液里分離出稀土，所以生產(chǎn)

5、成 本低，且不產(chǎn)生含氨和氮的廢水。(3) 工藝簡單且連續(xù)，所以容易控制。(4) 產(chǎn)品中各種雜質(zhì)含量低。包頭稀土精礦(REO50%)硫酸焙燒水浸出和除雜(2)純凈的硫酸稀土溶液P204萃取碳酸沉淀(1)混合碳酸稀土單一稀土化合物或混合氯化稀土HCI優(yōu)溶P507溶劑萃取單一稀土化合物圖1包頭稀土礦第三代酸法工藝的簡化流程圖但是設(shè)備在焙燒過程中容易被腐蝕，并且萃取設(shè)備大，所以投資高，廢氣 的處理很麻煩，而且釷也不能被回收。另一方面，根據(jù)市場要求，可從純凈的 RE2(SO4)3溶液中用碳酸氫銨沉淀法生產(chǎn)碳酸稀土混合物。用HCI溶解生產(chǎn)成混合氯化稀土或進(jìn)一步用P204溶劑萃取法分離單一稀土都很容易。投資

6、少。但是 圖 1 中工藝( 2 )和工藝( 1)進(jìn)行比較，工藝( 2 )的 RE 回收率低，單位產(chǎn)品 的化學(xué)原料消耗量大。1.2 離子吸附型稀土礦的濕法冶金20 世紀(jì) 60年代末，在中國南方五省發(fā)現(xiàn)了獨特的離子吸附型稀土礦， 它中、 重稀土含量高。之后，中國科學(xué)家研究和解決了其特殊的浸出和濃縮上的問題。 稀土精礦可以用鹽酸溶解，再用 P204 溶劑萃取分離生產(chǎn)單一稀土化合物。1.3 氟碳鈰礦的濕法冶金工藝目前在工業(yè)上有三種處理氟碳鈰礦的化學(xué)方法：(1) 氧化焙燒：通過H2SO4浸出、復(fù)鹽沉淀的方法得到99%的CeO2和少Ce的 混合氯化稀土。(2) 氧化焙燒：通過鹽酸浸出一堿分解一還原浸出的方

7、法生產(chǎn) 98%的CeO2和少 Ce的氯化物或混合稀土。(3) 氧化焙燒鹽酸浸出法能生產(chǎn)鈰富集物或少鈰的 RECl3。這些化學(xué)方法成本低，投資少，缺點是收率低，產(chǎn)品的純度低，工藝不連續(xù)， 氟碳鈰礦中的釷和氟化物不能被回收。溶劑萃取被認(rèn)為是一個簡單、連續(xù)，產(chǎn)品收率高、純度高的工藝。氟化物 和釷也可以被有效回收， 但是高純鈰 (99.99%)的消費量很小，且生產(chǎn)生成本比 其它化學(xué)法高，所以目前溶劑萃取工藝還沒有應(yīng)用到工業(yè)上。目前，在中國，發(fā) 展中的溶劑萃取法處理氟碳鈰礦的流程見圖 2和圖3所示。2 稀土化合物的分離和提純自從 20 世紀(jì) 70 年代以來，為提高稀土產(chǎn)品的純度，降低成本和實現(xiàn)技術(shù) 的工

8、業(yè)化，中國稀土科學(xué)家和工程師進(jìn)行了大量的研究工作。溶劑萃取有反應(yīng)速度快、分離效果好、萃取容量大等優(yōu)點，已成為一個分 離和提純稀土的重要方法。在 20世紀(jì) 70 年代，中國科學(xué)家成功地合成了 P507， 并發(fā)展了使用氨化 P507 萃取工藝。 為了提高萃余液稀土濃度和降低雜質(zhì)， 目前， 氨皂的P507的萃取工藝已改進(jìn)為用稀土來皂化 P507。自20世紀(jì)80年代，發(fā)展 了“三出口萃取”或者“多出口萃取”工藝，可同時從一個生產(chǎn)線獲得三個或多 個產(chǎn)品。目前為止，這些工藝已廣范應(yīng)用于中國的稀土工業(yè)。由北京大學(xué)提出的“串級萃取理論”揭示了待分離元素的分布規(guī)律，以及 產(chǎn)品質(zhì)量和工藝條件之間的關(guān)系。 該理論為

9、縮短研究周期， 指導(dǎo)工藝設(shè)計、 在線 檢測和自動化控制提供了理論基礎(chǔ)。過濾殘渣硫酸稀土溶液(RE0100g./L F 89g./L Ce 98% )用P204或P507萃取少鈰的硫酸稀土含Ce,釷，F(xiàn)的有機(jī)相p204萃取稀土萃取單一稀土化合物CeOgN )，氟化物圖2溶劑萃取法處理氟碳鈰礦流程圖氟碳鈰礦(RE04060%)硫酸稀土溶液(RE0100g./L F 89g./L /Ce 98%)用P923溶劑萃取硫酸稀土溶液有機(jī)相(含Ce，F(xiàn))溶劑萃取RE萃取硫酸稀土溶液 Th化合物CeO?(4N )，氟化物P507萃取 單一稀土化合物圖 3 四川氟碳鈰礦的工藝流程圖“一段萃取”是生產(chǎn)熒光級氧化釔

10、的工藝， 除了氧化釔， 料液中的其它稀土 元素也可以被分離， 9 個稀土氧化物可被分離，純度為 99.5%99.99%。北京有色研總院和甘肅稀土有限公司研究了 Eu3+電化學(xué)還原法。電化學(xué)還原 法取代傳統(tǒng)鋅粉還原法，可以有效地避免鋅帶來的污染。電化學(xué)還原法獲得的EU2O3的純度可達(dá)到99.999%99.9999%,還原率是98.5%,電流效率超過82.5%。用兩個溶劑萃取體系的重稀土分離工藝。由于重稀土反萃困難，用P507工藝生產(chǎn)高純重稀土。 C272 具有很好的分離性質(zhì),但是由于它的萃取容量低,在 萃取過程中容易形成沉淀。因此提出了一個 P507和C272的雙萃取劑的萃取體 系來生產(chǎn)高純重稀

11、土,并且已用于中國稀土工業(yè)。在中國，高純稀土化合物（5N6N）的主要生產(chǎn)工藝是溶劑萃取、離子交換、 萃取色層和氧化還原法等等。目前,高純氧化鑭、氧化鈧、氧化釔可通過溶劑萃 取獲得。高純氧化鐠和氧化釹由離子交換獲得。 氧化鈥和氧化鉺由離子交換 纖維 法（？） 制得。氧化釤、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化銩、氧化鐿和氧化镥由 萃取色層法制取。 氧化鈰通過電化學(xué)氧化溶劑萃取制得。 氧化銪通過電化學(xué)還 原溶劑萃取或鋅粉還原堿法工藝。 氧化鑭、 氧化鈰、 氧化釓、 氧化鋱、 氧化銩、 氧化鐿、氧化镥和氧化鈧可達(dá)到 6N。其它產(chǎn)品的純度也高于5N。溶劑萃取法的實踐理論還在發(fā)展中， 中國稀土科學(xué)家越來越多地關(guān)注新萃取 劑、新工藝、萃取機(jī)械裝置和規(guī)格的研究。3. 發(fā)展趨勢與建議隨著高新技術(shù)的發(fā)展， 需要具有獨特物理性能的稀土化合物， 如超細(xì)稀土氧 化物，高比表面積稀土化合物等。降低產(chǎn)品成本， 稀土化合物的制備工藝與稀土分離、 凈化相結(jié)合起來。 如用 作磷光體、磷光體的添加劑、 激光晶體（ ?）、陶瓷、催化劑等的多元稀土化合 物，可在分離凈化工藝中直接生產(chǎn)。為了保持資源中所有稀土元