一個完整的文學帳戶上的工作給予描述過渡金屬催化的乙烯或增加

1、一個完整的文學帳戶上的工作給予描述過渡金屬催化的乙烯或增加聚合降冰片烯涵蓋了多年的2001年至2008年中的興趣開始乙烯基降冰片烯是由它的介電和機械性能在技術應用驅(qū)動微電子應用。鈦，鉻，鐵，鈷，鎳，鈀和銅與甲基鋁氧烷的金屬催化劑（MAO）的或全氟化硼烷，例如B（C 6 F 5）3，助催化劑在其活性和配體來呈現(xiàn)影響。間的配位體的席夫堿，三齒N，N，N-二（亞氨基）吡啶基，二齒N，N-酰苯胺，IMIN，N，O - ketoiminato，N，O型水楊醛（= salicylideneiminato），O，O- - 二酮鹽（=乙酰丙酮）P，P-二（膦基）烷烴，多齒配位體的碳，例如烯丙基，環(huán)戊二烯基，芳

2、基和單齒暈，尤其是氯，三苯基膦（PPH 3）和苯基特別突出。©2008愛思唯爾B.V.所有權利。1.簡介這個評論是后續(xù)審查關于同一主題發(fā)表在2001年1。從那時起，出版物的數(shù)量處理與降冰片烯的乙烯聚合在金屬配合物（NB）急增。在乙烯/添加進展聚合（均）降冰片烯（PNB）200120032008年初在這里總結(jié)。1.1。 NB聚合模式二環(huán)2.2.1庚-2-烯，其俗名更好已知降冰片烯（NB，1）和它的衍生物可以三種聚合不同的方式（圖1）。每一個路由導致其自身的聚合物型并且可以通過催化劑的選擇來區(qū)分。降冰片烯的最知名的聚合是ringopening易位聚合（ROMP）技術應用在Norsorex

3、過程2。商業(yè)聚合工藝用于丁醇RuCl3 /鹽酸催化劑。其他技術ROMPprocesses通常使用鎢，鉬，錸或釕催化劑如金屬鹵化物，金屬氧化物或金屬氧氯化物與烷基化劑組合（例如R4Sn，Et2AlCl）和促進劑（例如O 2，EtOH中，PhOH）2。而工業(yè)催化劑通常是異類，學術ROMP研究集中于分子的單組分的催化劑與金屬卡賓配合特色突出。例子是鎢（卡賓）配合物3-10，鉬（卡賓）物11-17和釕（卡賓）配合物18-24。的開環(huán)復分解聚合的可能性與催化劑體系降冰片基于鈦25，鋯和鉿26，釩27,28，鈮29，鉭29-32，鋨33和錸已經(jīng)報道34。鮮為人知的是，陽離子和自由基聚合降冰片烯35-38的

4、。結(jié)果是低分子質(zhì)量低聚材料與單體的2,7-連接。為自由基聚合引發(fā)劑是，例如，偶氮異丁腈（AIBN），過乙酸叔丁酯或叔丁基過新戊酸。陽離子開始聚合用EtAlCl2 35另外，也可以以聚合降冰片烯和離開雙環(huán)結(jié)構(gòu)單元完整的，即，僅打開雙鍵的-component。這種聚合是類似于在經(jīng)典的烯烴聚合被稱為乙烯基或加成聚合這里。該產(chǎn)品不含有雙鍵的任何更多。降冰片烯的乙烯聚合可發(fā)生作為均聚物或作為共聚39-41。1.2。乙烯基降冰片烯共聚在一般情況下，由乙烯基聚合節(jié)目polycycloalkenes其中處于其分解上述極高的熔點溫度（在空氣中）。在真空下的熔點被發(fā)現(xiàn)（按DSC）是485？C的聚環(huán)，395？C對于

5、聚環(huán)戊烯，超過600？C的降冰片烯1,42。這樣高的熔點使均聚物難以處理。為了降低熔點，環(huán)烯烴可以是共聚乙烯或丙烯。令人感興趣的是乙烯基環(huán)狀降冰片烯和非環(huán)狀的共聚-烯烴，尤其是乙烯43-47和丙烯48-50，得到環(huán)烯烴共聚物（卵母細胞）。這種共聚可進行與金屬茂，特別是茂鋯和半三明治鈦/ MAO催化劑51-56。的卵母細胞，可熔融加工，擠出箔，管，管，纖維等。它們的高透明性使得它們非常適合于光學應用。環(huán)烯烴共聚物具有高折射率接近冕牌玻璃57。因此，它們可以作為玻璃的替代品在透鏡施加，棱鏡，載體板和箔為光學數(shù)據(jù)存儲，視頻和緊湊光盤。它們被設想為用于太陽能電池蓋和聚焦板或在玻璃光纖58。降冰片烯/乙

6、烯共聚物的特性高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)異的透明性，熱穩(wěn)定性和耐化學性。有人建議這些材料可用于光盤和纖維。同C2H4（工業(yè)？H4）ZrCl2 / MAO，乙烯插入僅1.5-3.2倍速度比降冰片烯和共聚物含有超過的降冰片烯單元50摩爾可以由;如果降冰片烯濃度高于60摩爾，約玻璃化轉(zhuǎn)變點120？C可以達到59。赫斯特（現(xiàn)為Ticona）和三井Sekkahave共同開發(fā)一個高度透明的塑料技術：一非晶結(jié)構(gòu)（TOPAS）的熱塑性烯烴聚合物60。TOPAS®COC是降冰片烯和乙烯的共聚物制成通過茂金屬催化。 TOPAS的打開的應用程序性能在光盤的市場，磁光存儲光盤，包裝材料，特別是作為在彩色調(diào)色劑的粘

7、合劑打印機61-65。環(huán)烯烴共聚卵母細胞在部分被包括在茂金屬催化劑的一些概述66-72。1.3。取代降冰片烯在這次審查中，我們重點關注已經(jīng)金屬絡合物在與乙烯均聚而描述取代的降冰片烯。然而，同樣的金屬絡合物可以也可用于取代的降冰片烯的聚合或不同的取代的降冰片烯的共聚，所提供的取代基不包含失活的功能組。與供體原子取代，就像酯，可能會減緩向下穿過金屬配位鏈的傳播。平時的降冰片烯衍生物官能化的5位上。對于降冰片烯衍生物5-乙烯基-2-降冰片烯（NB-CH CH 2），5-亞乙基-2-降冰片烯（NB CHCH 3），并二環(huán)戊二烯（圖2）中均聚的活動與半三明治鈦/ MAO催化劑（TBuNSiMe2Flu）

8、TIME2 / dMAO是兩個數(shù)量級比對降冰片烯低。然而，共聚乙烯和NB CHCH3著手好過活動取代的降冰片烯的均聚。玻璃在乙烯/ NB CHCH3共聚物的轉(zhuǎn)變溫度從70C在5-亞乙基-2-改為155C與增加2768（摩爾）降冰片烯含量。降冰片烯加成作為第三單體的乙烯/ NB CHCH 3共聚得到的三元共聚物與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg> 200C2.7。鈀催化劑鈀（II）配合也構(gòu)成了龐大的化合物對于降冰片烯的聚合。為了更好地概述鈀配合物根據(jù)主要配體類型分組就像鎳絡合物。在類型的雜配基復合物鈀（AB）CD的雙齒螯合AB配體通常被視為主要的配體。螯合配體是更可能保持接合經(jīng)助催化劑活化，因此，可能會

9、影響themetal催化劑性能，而單齒（C，D）配位體是也許失去了創(chuàng)造降冰片烯必要的空位協(xié)調(diào)。2.7.1。 N，N-螯合物配體鈀（）配合物的Pd-1至鈀-3？-dioxime配體與不同的活化劑，MAO，B（C 6 F 5）進行了調(diào)查3 /三乙基鋁和B（C6F5）3獨處降冰片烯聚合。活動覆蓋1.2×104和3.2×107 gpolymer / molPd h的范圍內(nèi)?；衔颬D-1一直表現(xiàn)出其最高活性類似為MAO或B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁，但為硼烷下。當溶劑的極性降低由從去甲苯/二氯甲烷混合物（1:1，V / V）純甲苯觀察到聚合活性略有下降這提出了一個復雜的陽離子

10、/ MAO - 陰離子對作為活性種139。在化合物的Pd-4與Pd-7 pyrazolylpyridine配體結(jié)合的MAO只有系統(tǒng)的Pd-4 / MAO結(jié)果顯示1.33×105 gpolymer / molPd H的中等活性，而PD-5 / MAO和Pd-6 / MAO只產(chǎn)生降冰片烯的痕跡和Pd-7 / MAO完全無效141。的鈀（II）配合物的Pd-8的Pd-13與吡咯亞胺配體給予高，類似的活動106 gpolymer / MMAO與molPd小時。有關詳細調(diào)查PD-8 / MMAO表現(xiàn)出對催化劑濃度的最大活性的0.025摩爾/ ml和1500的Al /鈀比（在的范圍內(nèi)500-25

11、00）。對于更高比例的活性只是略有增加。一個從10 000至80 000導致減少在NB /鈀比增加聚合反應活性192。的雙核二亞胺鈀complexesPd-14 toPd-16與MAO催化降冰片烯與活動的乙烯基聚合在106 gPNB / molPd h的范圍。鈀-16的活性/毛比的Pd-15稍高/ MAO，這似乎是由于的甲基取代基的更小的尺寸。該系統(tǒng)的Pd-16 / MAO用于研究的聚合條件的影響上的催化活性。當摩爾鋁/鈀比降低從525至35，活性也降低，但仍保持在105 gPNB / molPd H區(qū)。此外，活性降低減少單體濃度147的。的雙核的Pd（II）配合物的Pd-17和Pd-18被應

12、用為與MAO B（C 6 F 5）3或降冰片烯的聚合B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁作為助催化劑。當MAO或B（C6F5）3 /三乙基鋁分別所使用的，活動是在107 gpolymer / molPd H的面積。復合PD-17是稍趨活躍比PD-18在相同條件。單獨用硼烷活動急劇下降到2.7×104 gpolymer / molPd H（鈀-17）。該系統(tǒng)的Pd-18 / B（C 6 F 5）3甚至表現(xiàn)出不單體轉(zhuǎn)化率140148。與MAO活化后，將鈀（II）配合物的Pd-19至PD-23產(chǎn)生之內(nèi)降冰片烯的定量轉(zhuǎn)化時間（5分鐘周期短，活性1.1×106 gpolymer / m

13、olPd h121）。上的均聚無進一步調(diào)查降冰片烯進行的，但也使用了預催化劑對于降冰片烯的具有不同的降冰片烯共聚衍生物191。2.7.2。 N，O（N，S） - 螯合配體該預催化劑的Pd-24鈀26軸承水楊醛取代可以與MMAO被激活?；顒臃謩e在106 gpolymer / molPd小時，在鈀-24的順序區(qū)>的Pd-25> PD-26.鈀-24/30 MMAO？C的最佳反應溫度為發(fā)現(xiàn)192。中性水楊鈀（）配合物的Pd-27與Pd-32與MMAO組合表現(xiàn)出極高的聚合超過108 gpolymer活動/帕金森病-27 / MMAO molPd小時，PD-29 / MMAO和Pd-31 /

14、 MMAO，特別157。要了解鈀-27和Pd-29單核的高活性水楊鈀復雜的Pd-33的合成和其催化行為是在相同的條件下調(diào)查。這種單核配合顯示低得多活動比相應的雙核配合物的Pd-27和Pd-29。顯然，在水楊醛的3位上的大基團片段負責的高催化活性雙核鈀絡合物157。還發(fā)現(xiàn)，該與吡啶鈀絡合物表現(xiàn)出低得多活動比那些PPH 3。人們預計，鈀復合物軸承更弱結(jié)合配體的吡啶有較高的活動比那些帶有更強烈的約束PPH 3配體，因為有必要分離供體配體釋放協(xié)調(diào)部位為單體。因此，有人認為膨松PPH 3比在激活小吡啶不贊成更容易與MMAO 157。鈀-27的活性/ MMAO依賴對助催化劑的量。活動慢慢增加摩爾鋁/鈀比的

15、增加和達到最高值為2500以上的鋁/鈀比例進一步增加的比活性降低。從反應溫度的增加20C至70C引起了活性的增加。另外，催化活動具有較高的單體濃度增加到至7×107 gPNB / molPd H 157。的雙核的Pd（II）配合物的Pd-34和Pd-35與席夫堿腙配體施加用于聚合的與MAO B（C 6 F 5）3或B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁作為助催化劑的降冰片烯。當MAO或B（C6F5）3 /三乙基鋁被使用，活動是在106-107 gpolymer / molPd小時區(qū)域。隨著硼烷僅在活動急劇下降到6.3×102（鈀-34）或5.3×102 gpolyme

16、r / molPd H 140148復合鈀-36以其dinucleating P2N2S配體進行了測試用于聯(lián)合與MAO或B（C 6 F 5）3 /乙基鋁193所述的降冰片烯聚合。 105和106 gPNB / molPd h之間的活動獲得。所以雙核鈀復合物的活性的Pd-36比相關預催化劑的Pd-34和Pd-35的低。這個觀察歸因于Ph2P-綁扎的存在它可以屏蔽其蓬松度和活動中心組因為鈀-P鍵不太可能在存在甚至開助催化劑以創(chuàng)建所需的開放式協(xié)作網(wǎng)站。復雜的Pd-37中與MAO組合鈀（II）表現(xiàn)出可達8×107 gPNB / molPd h的非常高的活性過工作溫度范圍寬（0-80？C），6

17、0？C作為最佳溫度。該系統(tǒng)還為的共聚活性降冰片烯和降冰片烯羧酸甲酯166。2.7.3。 O，螯合配體具有復雜的Pd-38與B（C 6 F 5）組合3的活性增加了近一個由10（3.66×105 gPNB / molPd高）因素提高從1至10 179的摩爾B /鈀比。該系統(tǒng)的雙（乙酰丙酮）鈀（II）（鈀-39）與三氟化硼乙醚絡合物（BF3·OEt2）功能的高活性最高2×107 gpolymer / 25處的一個優(yōu)化的B / PD比molPd h活動，增加單體/鈀急劇下降從5600到56萬的聚合物從結(jié)構(gòu)比例PD-39 / BF 3·OEt2通過NMR和FTIR

18、光譜發(fā)現(xiàn)完全是由2,7-被束縛降冰片烯的重復單元（參照圖1）194。鈀（II）羧酸鹽的Pd-40與Pd-44，特別是加入Pd（OAC）2，和BF 3·OEt2，給余高活動106 gPNB / molPd H 195。為系統(tǒng)的Pd-41 / BF 3·OEt2摩爾的B /鈀比是變化的5和60和40之間的比率被發(fā)現(xiàn)是最佳的。該所產(chǎn)生的PNBs的平均分子量增加在同時。當溫度從15C升至65C的活性和摩爾質(zhì)量下降，這表明一個低熱穩(wěn)定性的活性物質(zhì)。在NB / PD比無明顯影響上的活動，從而指示零級反應速率與對于單體。預催化劑的濃度較高導致高單體轉(zhuǎn)化率和活動，但均分子量聚合物的群眾下降

19、。單體轉(zhuǎn)化并不受羧酸酯配體的性質(zhì)，而所述PNB分子量表現(xiàn)出與增加線性減少羧酸配體的酸度195-197。2.7.4。膦配體與單個PPH 3配體的鈀配合物列于在N，N-，N，O和O，O-二螯合配體部分（見物PD-8與Pd-11，PD-24與Pd-27，PD-29，PD-31，PD-33，和Pd-37）和在多齒配位體碳的部分（見的Pd-59）。一個P2N2Sligand在鈀 - 36給出。在本節(jié)的重點是復合有兩個膦配體，包括螯合bisphosphanes。兩個全氟化鈀（）預催化劑的Pd-45和Pd-46被設計用于施加氟兩相概念（FBS）的至降冰片烯的鈀催化加成聚合。該FBS概念應該已經(jīng)允許的化學回收

20、通過在兩相系統(tǒng)工作的活性種。分離含有全氟（活動）金屬品種氟相將已經(jīng)打開通過重新啟動聚合的可能性一個簡單的加法單體的新部分。雖然per-氟化鈀（）預催化劑的Pd-45和Pd-46被證實是與助催化劑B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁或MAO，其目的高活性回收活性種沒有實現(xiàn)。每次回收后步驟中加入新的助催化劑被要求和單體轉(zhuǎn)換第一循環(huán)198后大幅下跌?；衔锏腜d-47與Pd-50與其雙齒1,2-雙（二苯基膦基）烷烴配體組合使用具有不同的助催化劑MAO和B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁?；顒映藶橹卸葒@103-105 gpolymer / molPd h系統(tǒng)的Pd-47 / B（C 6 F 5）3

21、/三乙基鋁，這表明更多的活性超過107 gpolymer / molPd小時。值得注意的是，所需的助催化劑量分別用硼烷少得多/三乙基鋁比MAO類似的單體轉(zhuǎn)化率和活動。這導致更少的助催化劑殘基的聚合物，這是非常有利的為降冰片烯184的任何預期光學應用。化合物的Pd-47的相比于密切的活性相關compoundPd-48激活時的一個因素6×103不同為B（C 6 F 5）3 /乙基鋁119140。對于這兩個綜合兩個當量甲硼烷的被要求達到的聚合活性而然后繼續(xù)用硼烷的比例有所增加與三乙基鋁組合。上的聯(lián)合19F-和31P NMR研究鈀-47和Pd-48與B（C 6 F 5）3的反應指示的氯抽象與

22、地層之間自由快速的均衡過量的硼烷和氯boranate，CL-B（C 6 F 5）3 - 和第二緩慢的平衡，以氯-diboranate，（F5C6）3B-CL-B（C6F5）3 - （圖13）。沒有一個膦配位體的抽象指示選自Pd-47或Pd-48。這些顯著特征并沒有改變當重復使用B（C6F5）3 /三乙基鋁的核磁共振研究。在另一方面，核磁共振的結(jié)果沒有說明活動的區(qū)別因為顯然同一鈀（bisphosphane） 2 + -species最初形成。從X射線結(jié)構(gòu)的調(diào)查結(jié)果的基礎上選自Pd-47和Pd-48與反應單晶制品B（C 6 F 5）3和Ag closo -1- CB11H12然而，揭示了不同這些鈀

23、（膦） 2 + -species的穩(wěn)定性和溶液行為：為B（C 6 F 5）3反應，得到晶體只為鈀47和X射線結(jié)構(gòu)呈PD2 + -cation兩個DPPE-bisphosphane配位體，鈀（DPPE）2 2+。為了更可獲得結(jié)晶產(chǎn)品基于鈀-48，氯化物抽象用進行所述monocarba-closo-dodecarborane（12）的陰離子的銀鹽，的Ag closo -1- CB11H12。從鈀晶體47再次顯示了PD2 + - 陽離子具有兩個DPPE配體，鈀（DPPE）2 2+，而來自晶體PD-48所載的預期PD2 + -cation與單個DPPP配體，鈀（DPPP） 2+（圖14）119140。

24、X射線晶體學結(jié)果的支持的概念從氯化物抽象和地層的NMR數(shù)據(jù)的鈀（bisphosphane） 2 + -species。然而，與雙（二苯基膦基）乙烷，DPPE作為配體時，鈀（bisphosphane） 2 + - 陽離子顯然是不穩(wěn)定的相對于配位體再分配（歧化）反應，產(chǎn)生一個雙DPPE陽離子，鈀（DPPE）2 2+與一個未連接PD2 + -cation在一起。該形成的未結(jié)扎PD2 + -cation，可以預期的高度不穩(wěn)定的，是由元素態(tài)鈀的形成支持非聚合條件下。沒有證據(jù)從鈀-48的陽離子，鈀（DPPP） 2+，可以用類似的輸入配體再分配反應。因此，活動差異歸因于鈀-47的情況下，形成了高度反應性的“

25、裸”PD2 + -cation和沒有相同的對的Pd-48（圖14）。在鈀（bisphosphane） 2 + -cations本身顯然只在降冰片烯進行加成聚合平庸活性119140。該配體再分配與DPPE在鈀-47的情況下，和沒有與此的dppp歧化反應的Pd-48能與立體參數(shù)由于不同的咬入角解釋和螯合環(huán)大小，這導致在不同的空間需求周圍的金屬螯合配位體。的DPPE的特征配體允許兩個五元鈀（DPPE）的形成 - 圍繞一個方形平面PD2 + -ion中心環(huán)。隨著配體的dppp兩個六元的Pd（DPPP）在方形平面幾何型圈是不可能的（和未在結(jié)構(gòu)上驗證文學），因為在空間之間的相互排斥的配體的苛刻的苯基119

26、140。預催化劑的Pd-51與MAO用作助催化劑和兩種不同的鋁/鈀比（500和1000）的1000比給105 gpolymer / molPd小時（比用更好的參考活性最高物質(zhì)的Pd（DPPP）氯氣/ MAO）199。2.7.5。均配鈀配合物的氯配體含有PdCl4水 2-陰離子和鈀（II）鹽有機陽離子K（18-冠-6） +或咪唑鎓 +，例如Pd-52和Pd-53可以與MAO或B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁被激活。預催化劑PD-52顯示出大于107 gPNB / molPd h的高活性與cocatalytic系統(tǒng)B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁和一顯著下使用時MAO活性。復合鈀-53呈高在1

27、06-107為激活gPNB / molPd h的范圍活動。另外的Pd-52和Pd-53也被證明是與活性B（C6F5）3獨處，產(chǎn)生104 gpolymer / molPd小時。無機鈀（II）的化合物加入PdCl 2（鈀-54）和K2PdCl6鈀（Pd-55）的下測試在相同的條件并且是相當少的有源140118。鈀（II）鹽的Pd-56與Pd-58含有Pd2Cl6 2-陰離子和有機陽離子K（18-冠-6） +，H 3 O（18-官方所有6） +或Ph3PCH2C（O）CH 3 +可以與MAO或激活B（C 6 F 5）3 /三乙基鋁對降冰片烯聚合140118。這些催化體系給了超過極高活動107 gPN

28、B / molPd小時，除了鈀-56 / MAO，里面展出了低周圍105 gPNB / molPd H型活動。 SystemPd-56 / MAO也證明要主動與B（C6F5）獨自一人，幾乎產(chǎn)生105 gPNB / molPd小時。無機鈀（）的化合物加入PdCl 2（鈀 - 54）和K2PdCl6鈀（Pd-55）在相同的條件下測試，分別相當不太活躍。前段催化劑的活化過程Ph3PCH2C（O）CH 3 2 Pd2Cl6鈀（Pd-58）與該組合硼烷B（C 6 F 5）3，隨后通過多核（1H，13C，19F，和31P）核磁共振調(diào)查，并指出原位形成的其可表示在聚合反應中的活性種分子加入PdCl 2處理（圖15）140118。原位的較高的活性從鈀-58對商業(yè)，固態(tài)氯化鈀（PD-氯化鈀準備54）是由于具有較高的溶解度，較大的表面面積或通過分子加入PdCl 2的聚合物起始和其穩(wěn)定