聚_己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成

1、研究 開發(fā)彈性體,2006 04 25,16(2:2427CHINA EL AST OM ERICS收稿日期:2005-11-14作者簡介:賈林才(1963-,男,高級工程師,碩士導師,山西省化工研究院副院長,從事聚氨酯的研究開發(fā)及管理工作20余年,在各類期刊及行業(yè)會議上發(fā)表文章10余篇。聚 -己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成賈林才1,趙雨花2(1.山西省化工研究所,山西太原030021;2.中國科學院山西煤化所,山西太原030001摘 要:簡單介紹了聚 -己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成工藝,研究了聚 -己內(nèi)酯分子量、硬段含量、n ( N CO /n ( OH和異氰酸酯結構對其性能的影響。結

2、果表明,n ( NCO/n ( OH和異氰酸酯結構對熱塑性聚氨酯彈性體的熔融指數(shù)、微相形態(tài)結構和物理機械性能有較大的影響。關鍵詞:聚 -己內(nèi)酯(PCL ;熱塑性聚氨酯彈性體(T PU E;硬段含量中圖分類號:T Q 334.1 文獻標識碼:A 文章編號:1005 3174(200602 0024 04熱塑性聚氨酯彈性體(TPU E是由含活潑氫的低聚物二元醇、有機二異氰酸酯化合物和小分子二醇(或二胺擴鏈劑通過逐步加成聚合反應制成的線狀或稍有支化或交聯(lián)的高分子材料。它不僅具有交聯(lián)性聚氨酯的高強度、高耐磨等橡膠特性,而且因具備線性高分子材料的熱塑性能,從而使其應用得以擴展到塑料的應用領域。早在195

3、6年,Young 1及其合作者首先報道了聚己內(nèi)酯型TPU E 的合成。之后,Velanker S,Cooper S L 24對聚 -己內(nèi)酯(PCL型聚氨酯彈性體流變性能和微相形態(tài)結構進行了研究。聚己二酸酯類和聚醚型TPU E 以其原料來源廣、價格低、綜合性能優(yōu)良及易加工性而在機械制造業(yè)、汽車工業(yè)、紡織業(yè)、皮革制造業(yè)及涂料、膠粘劑領域得到廣泛應用。而PCL 型TPU E 因原料來源所限而使其應用受到限制。我國加入WTO 以后,市場逐步與國際接軌,原材料品種更加繁多,質量更加穩(wěn)定,供應渠道更加暢通,從而為新產(chǎn)品和新市場的開發(fā)奠定了堅實的基礎。筆者對PCL 型TPUE 的合成、組成與性能的關系進行了

4、研究和討論,將有助于PCL 型TPUE 的加工和應用。1 實驗部分1.1 原材料聚 -己內(nèi)酯二醇(M n =1000,2000:進口;MDI:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;甲苯二異氰酸酯(T-80:進口;1,4-丁二醇(BDO:進口。1.2 合成T PUE 的合成有預聚體法和一步法兩種。本文采用一步法合成5。將計量的聚 -己內(nèi)酯二醇加入配有機械攪拌及溫度計的三口燒瓶中,在攪拌下將溫度加熱到100120!,在-0.85-0.1MPa 脫水12h,然后將溫度降至8090!,攪拌下加入干燥并計量的BDO,混合均勻后,加入熔化并計量的MDI,在強烈攪拌下混合3060s,倒入預先涂有脫模劑的不銹鋼盤中,再

5、放入120!的鼓風烘箱中硫化34h 。然后在輥溫150180!的開煉機上反復混煉510min,制成12mm 的薄片。在170190!的平板硫化機上壓制成2mm 厚的試片,室溫下放置一周后測其性能。1.3 性能表征將上述制得的試片在拉力試驗機上測其物理機械性能。拉伸強度、300%定伸模量、扯斷伸長率按照GB/T 528 92測定;扯斷永久變形按照GB/T 529 91測定;撕裂強度按照GB/T531 92測定;邵氏硬度按照GB/1681 82測定。熔融指數(shù)采用熔融指數(shù)儀測定,型號XR Z-400-Y 型,參數(shù):190200!/2160g 。2 結果和討論2.1 軟段分子量對TPU E 物理機械性

6、能的影響選擇PCL 的相對分子質量為1000,1500,2000,硬段組成不變,PCL/M DI/BDO 摩爾比為1/2/1。由圖1、圖2可以看出,隨著軟段分子量的增加,硬度、拉伸強度、300%模量和撕裂強度均降低,而扯斷伸長率提高。說明其柔順性提高,剛性降低。這是由于隨著軟段分子量的增大,TPU 中的硬段含量相應降低,對應的硬段體積分數(shù)也減小,導致分子間的氫鍵作用和分子間的相互作用力減弱,使其強度和模量性能下降。在TPU 中,分子間形成的氫鍵和強極性基團間形成的分子間作用力起著物理交聯(lián)點的作用,從而賦予TPU 較高的物理機械性能。圖1 軟段分子量對TP UE 硬度和撕裂強度的影響圖2 軟段分

7、子量對TP UE 拉伸性能的影響2.2 硬段含量對TPU E 物理機械性能的影響以M n =2000的PCL 為軟段,改變MDI 和 BDO 相對于PCL 的質量分數(shù),其對物理機械性能的影響結果見圖3和圖4。圖3 硬段含量對TPU E 硬度和撕裂強度的影響圖4 硬段含量對TP UE 拉伸性能的影響由圖3、圖4可以看出,隨著硬段含量的提高,硬度、模量、撕裂強度提高,扯斷伸長率降低。拉伸強度呈現(xiàn)先升高后緩慢降低的現(xiàn)象,在40%處出現(xiàn)極大值。說明當硬段質量分數(shù)低于40%時,硬段分散在軟段基料上,軟段是連續(xù)相,隨軟段含量的增大,拉伸強度下降,這是由于硬段微區(qū)降低,軟、硬段間的氫鍵作用和分子間作用力較弱

8、,軟段高伸長產(chǎn)生塑性流動之故。當硬段質量分數(shù)高于40%時,硬段間的氫鍵作用增強,并形成一定程度的結晶,分散在軟段相中起填料粒子的補強作用和多功能的交聯(lián)作用5,使其硬度、模量和強度性能均有大幅度提高,尤其是撕裂強度。拉伸強度有所下降,是由于連續(xù)硬段微區(qū)微觀不完善存在缺陷或裂縫而易受應力破壞所致5。2.3 NC O/ OH 摩爾比對物理機械性能和熔融指數(shù)的影響以PCL(M n =2000為軟段,PCL/MDI/BDO25 第2期賈林才,等.聚 -己內(nèi)酯型熱塑性聚氨酯彈性體的合成摩爾比約為1/8/7,考查n ( NCO/n ( OH 的微小變化對其物理機械性能的影響。結果見圖5、圖6、圖7 。圖5

9、n ( NCO /n ( O H對TPUE 硬度和撕裂強度的影響圖6 n ( NCO /n ( O H對TPUE 拉伸性能的影響之,熔融指數(shù)愈小,其分子量則愈大。由圖7可以看出,當n ( NCO/n ( OH為0.975 1.025時,熔融指數(shù)較適中,機械性能也很好,可適于擠出成型和吹塑成型加工。當n ( NCO/n ( OH為0.95時,其熔融指數(shù)最大,說明其分子量較小,且物性也較差。當n ( NCO/n ( OH為1.05時,熔融指數(shù)最小,物性也較好,說明有一定的交聯(lián),會 直接影響其熔融加工性。圖7 n ( NCO /n ( O H對TPUE 熔融指數(shù)的影響2.4 異氰酸酯結構的影響以PC

10、L(M n=2000為軟段,分別采用MDI 和TDI 兩種不同結構的異氰酸酯,以考查異氰酸酯結構對TPU E 性能的影響,結果見表1。表1 不同異氰酸酯結構對TP UE 性能的影響組 成PCL/M DI/BDO PCL/TDI/BDO 摩 爾 比1/4/31/6/51/8/71/4/31/6/51/8/7400455600500400撕裂強度/(kN m -1由表1可以看出,對于MDI 和T DI 兩個體系,隨著硬段含量的提高,呈現(xiàn)同樣的規(guī)律即硬度、模量、撕裂強度均提高,扯斷伸長率均降低。兩個體系相比,相同的物料配比,由于T DI 的分子量小于MDI,對應的硬段含量略低于M DI 體系,就物性

11、而言,無論是硬度,還是強度性能均相差較大。這主要是由于分子結構的差別所致。MDI 分子結構中有兩個苯環(huán),且兩個 NCO 基分別對稱地連在兩個苯環(huán)的4位上。這種高度對26 彈 性 體第16卷稱結構不僅賦予T PUE 剛性,還能使硬段產(chǎn)生結晶,硬段的高度有序還導致軟硬段間產(chǎn)生微相分離,從而賦予T PUE 優(yōu)良的物理機械性能。而T DI-80不僅只有一個苯環(huán)且是異構體的混合物,其中80%是2,4-體,所合成的氨基甲酸酯結構是頭-尾相連,無對稱性可言,20%的2,6-體的氨基甲酸酯結構是肩-肩相連,具有對稱性,因此,由T -80制得的TPUE 的硬段多以無定形狀態(tài)與軟段相混合而使軟段的活動性受限,從而

12、使制得的TPUE 具有較低的硬度和較差的機械性能。3 結 論(1隨著軟段分子量的增大,TPU 中的硬段含量相應降低,導致分子間的氫鍵作用和分子間的相互作用力減弱,使其硬度、模量和強度性能均下降。(2當硬段質量分數(shù)高于40%時,硬段間的氫鍵作用增強,并形成一定程度的結晶,分散在軟段相中起填料粒子的作用,使其硬度、模量和強度性能均有大幅度提高,尤其是撕裂強度提高更明顯。n ( OH大于1,過量的 NCO 基會產(chǎn)生一定的微交聯(lián),而賦予彈性體較好的性能,尤其可改善TPUE 的耐熱性和耐壓縮永久變形性。隨著n ( NCO/n ( OH的增大,熔融指數(shù)降低,加工性能變差。(4在物料配比相同的條件下,由MD

13、I 制得的T PUE 的物理機械性能均優(yōu)于由T -80制得的TPUE 。參 考 文 獻:1 Young D M ,Hortletler F,S chriver L C,et al.Pol yes ter fromlactones divisi on of paint plastics and painting ink chemistry A.130th M eeting of ACS Atlautic cityC.1956.2 Velanker S,Cooper S L.M icrophase separation and rheologicalproperti es of polyureth

14、ane m elts (Effect of block length J .M acromolecules,1998,31(26:91819192.3 Velanker S,Cooper S L.M icrophase separation and rheologi calproperti es of polyurethane mel ts(#Effect of block incompat ibility on the micros tructure J .M acromolecules,2000,33(2:382394.4 Velanker S,Cooper S L.M icrophase

15、 separation and rheologi calproperti es of polyurethane mel ts(Effect of block incompat ibility on the viscoelastic propertiesJ.M acromolecules,2000,33(2:395403.5 山西省化工研究所.聚氨酯彈性體手冊M .北京:化學工業(yè)出版社,2001.Synthesis of thermoplastic polyurethane elastomer basedon polycaprolactone glycolJIA Lin cai 1,ZHAO Y

16、u hua 2(1.Shanx i I nstitute of Chem ical Technology ,TaiYuan 030021,China;2.I nstitute of Coal Chem istry Chinese Academy of Sciences,T aiYuan 030001,ChinaAbstract:Some thermoplastic polyurethane elastomers based on polycaprolactone glycol (PCL w ere prepared w ith one step.The effects of soft segment molecule weig ht,hard seg ment content,n ( NCO/n ( OHratio,different diisocyanate structures on physical mechanical properties of TPU E w ere studied.It w as found that different n ( NCO/n ( OHratios and differen