何延紅 第八章 芳烴-final課件

1、12Quinine from Cinchona was only effective for malaria.奎寧（奎寧（Quinine），俗稱金雞納霜，茜草科植物金雞納樹及其同屬植物的樹皮），俗稱金雞納霜，茜草科植物金雞納樹及其同屬植物的樹皮中的主要生物堿?；瘜W稱為金雞納堿中的主要生物堿?；瘜W稱為金雞納堿。 3強心急救藥強心急救藥阿拉明阿拉明的的重要原料重要原料（TNT）trinitrotolueneC CHHOONNOO2 2C CHH3 3OO2 2NNNNOO2 2NNOO2 24重點重點芳烴的結構、命名和物理性質芳烴的結構、命名和物理性質苯環(huán)上的親電取代：苯環(huán)上的親電取代：鹵化鹵化

2、消化消化 磺化磺化 F-C酰基化?；?F-C烴基化反應！烴基化反應！苯環(huán)上的定位規(guī)律！苯環(huán)上的定位規(guī)律！5 a. 分子式分子式 C6H6 六個六個H等同，等同，=4 b. 難親電加成，難氫化，難氧化難親電加成，難氫化，難氧化 c. 苯分子為平面正六邊形，苯分子為平面正六邊形，C-C鍵長均相等鍵長均相等(139.7pm), 介于單、雙鍵之間，鍵角介于單、雙鍵之間，鍵角1200 d. 異常的熱力學穩(wěn)定性異常的熱力學穩(wěn)定性 e. 一取代物只有一種，二取代物三種，三取代物一取代物只有一種，二取代物三種，三取代物三種三種8.1 8.1 苯的結構苯的結構6凱庫勒（凱庫勒（Kekl）于）于1865年首先提

3、出苯的年首先提出苯的結構式：結構式：HHHHHH72. 苯分子結構的價鍵觀點苯分子結構的價鍵觀點苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性C的雜化態(tài)：的雜化態(tài)：sp2雜化雜化83. 苯的共振式苯的共振式9氯苯氯苯(chlorobenzene)芐溴芐溴 (benzyl bromide)10XX取取代代加加成成氧氧化化118.2 苯衍生物的異構、命名和物理性質苯衍生物的異構、命名和物理性質1. 苯衍生物的異構、命名苯衍生物的異構、命名異構：異構：側鏈長短、取代基在苯環(huán)上的相對位置側鏈長短、取代基在苯環(huán)上的相對位置命名：命名：（1）側鏈側鏈R簡單簡單：一般以苯環(huán)為母體，：一般以苯環(huán)為母體，R作取代基，

4、作取代基，“某烴基苯某烴基苯”（2）側鏈側鏈R較復雜或含有不飽和鍵較復雜或含有不飽和鍵，一般以苯環(huán)，一般以苯環(huán)作取代基作取代基（3）二元取代：）二元取代：鄰（鄰（o）、）、間（間（ m ）、）、對（對（ p ）（4）側鏈不為烴類側鏈不為烴類時，要選母體時，要選母體12*選擇母體的順序選擇母體的順序：(后為母體，前為取代基后為母體，前為取代基） -NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、 -NH2、-OH、 -COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、 -SO3H、-COOH、正離子正離子側鏈為側鏈為-NO2、-NO、-X時，時，只作取代基只作取代基而不作母體而不作母體側

5、鏈為側鏈為-NH2、-OH、-CHO、-COOH等時，等時，苯環(huán)為苯環(huán)為取代基取代基，稱為苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等，稱為苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等環(huán)上有多個取代基時，先選好母體，再編號：環(huán)上有多個取代基時，先選好母體，再編號： 13CH3CH2CH31-甲基-2-乙基-4-異丙基苯2-ethyl-4-isopropyl-1-methylbenzene(Z)-2,4-二甲基-3-苯基-3-庚烯(Z)-2,4-dimethyl-3-phenyl-3-heptene簡寫：簡寫：2. 苯衍生物的偶極矩及物理性質苯衍生物的偶極矩及物理性質:對位異構體的對位異構體的mp較高較高苯基：苯基：Ph （p

6、henyl）C6H5芐基：芐基：Bn（benzyl）C6H5CH2芳基：芳基：Ar （aryl）1.1.五種常見的親電取代反應五種常見的親電取代反應 14NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation8.3 苯環(huán)上的親電取代反應及機理苯環(huán)上的親電取代反應及機理15（一（一) 鹵代鹵代+ Br2Fe Br+ HBr注意：注意： Br2 為為液溴液溴催化劑催化劑實際上是實際上是FeBr3，使使Br2異裂成異裂成Br+氯代的催化劑是氯代的催化劑是AlCl3，使，使Cl2異裂為異裂為Cl+ 1、機理機

7、理 Step 1: 類似烯烴，親電試劑進攻苯環(huán)的類似烯烴，親電試劑進攻苯環(huán)的pi-鍵，形鍵，形成碳正離子成碳正離子 16Step 2: 這一步與烯烴不同，不是發(fā)生親核試劑這一步與烯烴不同，不是發(fā)生親核試劑對苯環(huán)進行加成，而是脫去一個質子，回復到對苯環(huán)進行加成，而是脫去一個質子，回復到穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)結構，結果發(fā)生取代反應。結構，結果發(fā)生取代反應。+EEENuNuNu取代產物具有芳香性加成產物失去芳香性EH17反應機理反應機理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + -18正離子的形成伴隨著芳香性的喪失，因此，與苯環(huán)正離子

8、的形成伴隨著芳香性的喪失，因此，與苯環(huán)反應的親電試劑需要反應的親電試劑需要更高的反應活性更高的反應活性l以下幾種親電取代反應僅以下幾種親電取代反應僅親電試劑親電試劑不同：不同： Cl-Cl+ - -AlCl3 Br-Br+ - -FeBr3 I+ (obtained by I2 + HNO3) +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) +SO3H 磺酸基磺酸基(from H2SO4) or SO3 R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3) 192021 有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應

9、稱為有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應稱為硝化反應硝化反應 (二二) 硝化（硝化（Nitration）NO2+ 濃濃HNO3 +濃濃H2SO45060oC, 98%+ H2O22反應機理反應機理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-H+NO2+ +NO2NO2H+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO2硝鎓離子硝鎓離子23苯環(huán)上的氫被苯環(huán)上的氫被 -SO3H（磺酸基）磺酸基）取代的反應稱為取代的反應稱為磺化反

10、應磺化反應+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O+ H 2SO4 ( 濃 )110oCSO3H + H2O (三三) 磺化（磺化（Sulfonation） reversible reaction24反應機理反應機理 (進攻試劑為三氧化硫）進攻試劑為三氧化硫）+ SO+SO3HH H 2SO4 ( 濃 ) + HSO4OOSO3H + H2SO42 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+SO3H+ H2SO4稀 H2SO4100 - 170oC磺化反應是可逆的，存在動力學和熱力學控制的競爭磺化反應是可逆的，存在動力學和熱力學控制的競爭苯磺酸苯磺酸2526

11、*1 定義定義 苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應稱為苯環(huán)上的氫被烷基取代的反應稱為傅傅-克烷基化反應?？送榛磻? RCl+ HClR芳香化合物芳香化合物 烷基化試劑烷基化試劑 產物產物催化劑催化劑*2 反應式反應式 (四四) Friedel-Crafts Reaction 1、傅氏烴化、傅氏烴化(Alkylation)（1）苯的傅）苯的傅-克烷基化反應克烷基化反應27催化劑催化劑: 路易斯酸、質子酸。路易斯酸、質子酸。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應。芳香化合物：活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生烷基化反應。烷基化試劑：烷基化試劑： RX做烷基化試劑。做烷基化試劑。 路

12、易斯酸作催化劑（催化量）。路易斯酸作催化劑（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 鹵代苯不能用。鹵代苯不能用。 醇、烯、環(huán)氧化合物可做烷基化試劑。醇、烯、環(huán)氧化合物可做烷基化試劑。 質子酸催化（速率快，催化量）質子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化劑（速率快，路易斯酸作催化劑（速率快， 大于大于1摩爾，摩爾，Why?）討討 論論28*3 反應機理反應機理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-絡合物絡合物 + R+HR+-H+R29鹵代烷為烷基化試劑時，只需要催化量的路易斯酸即可，鹵代烷為烷基化試劑時，只需要催化量的路易斯酸即可，

13、若用醇、若用醇、烯烴、環(huán)氧乙烷為烷基化試劑，從上面產生碳正離子的過程可知：烯烴、環(huán)氧乙烷為烷基化試劑，從上面產生碳正離子的過程可知：至少要用等物質的量的催化劑才行。至少要用等物質的量的催化劑才行。30特點一：烷基化反應特點一：烷基化反應易發(fā)生重排易發(fā)生重排，不適合制備長的直鏈烷基苯。，不適合制備長的直鏈烷基苯。CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3+ CH3CH2CH2Cl+ AlCl3+ (CH3)CHCH2ClAlCl330% 70%特點二：反應不易控制在一元取代階段，常常得到一元、特點二：反應不易控制在一元取代階段，常常得到一元、 二元、多元取代產物的混合物。二元、多元取代產物

14、的混合物。(why?)（2）傅）傅-克烷基化反應的特點克烷基化反應的特點31特點三：反應是可逆的，所以經常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。特點三：反應是可逆的，所以經常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。CH3CH3CH3+AlCl332（3）烷基化反應的應用）烷基化反應的應用 總的看來，烷基化反應因上述特點，不適用于合成。但總的看來，烷基化反應因上述特點，不適用于合成。但在某些條件下，反應可以被巧妙利用。例如：在某些條件下，反應可以被巧妙利用。例如：1 C6H6 + CH2=CH22 C6H6 + CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2過量過量過量過量333 C

15、6H6 + OAlCl30-10oCCH2CH2OAlCl2H2OCH2CH2OH80%過量過量苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當的反應溫度苯要大量過量，不發(fā)生重排，控制適當的反應溫度341010再例如：再例如：35苯環(huán)上的氫被?；〈姆磻Q為苯環(huán)上的氫被?；〈姆磻Q為傅傅-克酰基化反應克?；磻?。催化劑催化劑芳香化合物芳香化合物 ?；噭；噭? HClOCRORCCl *2 反應式反應式 ：（1）苯的傅）苯的傅-克?；磻缩；磻?1 定義：定義：2、傅氏?；凳硝；?Acylation)36討討 論論R-C-ClOAlCl3(1mol)R-C-O-C-ROAlCl

16、3(1mol)(1mol)Cl3AlO催化量催化量催化量催化量催催 化化 劑劑: 路易斯酸（最常用的是路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：芳香化合物： 活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻；钚缘陀邴u代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻?。?；噭乎；噭?酰鹵和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于酰鹵和酸酐（用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。 用酸酐時，催化劑用量要大于用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。 Why?）3738*3 反應機理反應機理ORCCl+ AlCl3ORC+ AlCl-4ORC+OCR+ H+H+CORAlCl-4 + H+AlCl3 + HCl39（2

17、）傅）傅-克?；磻奶攸c克?；磻奶攸c特點二：反應是不可逆的，不會發(fā)生取代基的轉移反應。特點二：反應是不可逆的，不會發(fā)生取代基的轉移反應。特點一：酰基是一個鈍化的間位定位基，所以反應特點一：?；且粋€鈍化的間位定位基，所以反應 能控制在一元取代階段，產率很好。能控制在一元取代階段，產率很好。+(CH3C)2OOAlCl3 (2mol)COCH3+ CH3COOH85%40（3）傅）傅-克?；磻膽每缩；磻膽?1 制備芳香酮制備芳香酮*2 制備直鏈烷烴制備直鏈烷烴+ORCClAlCl3OCROr Zn-Hg / HCl NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O,

18、 200oCCH2R二乙二醇41*3 制備稠環(huán)化合物制備稠環(huán)化合物-哈武斯（哈武斯（Haworth)合成法合成法OOO+AlCl3無水硝基苯無水硝基苯COOHOZn-Hg / HCl還原還原 89%COOHPPA 79%OZn-Hg / HClSe (or Pd)1 CH3MgX2 H2OCH3HOCH3 Pd-C 89%硒硒 42思思 考：考：如何從苯合成正丁基苯和正丙苯？如何從苯合成正丁基苯和正丙苯？43小小 結結親電取代反應機理：分兩步進行親電取代反應機理：分兩步進行E+EH+H+E44+HCHO+HClanhydrousZnCl2600CCH2OHHClCH2Cl+H2O氯甲基化反應：

19、氯甲基化反應：親電試劑的形成：HCHO+HClHCH+OHCl-Cl-OHHCH4. 氯甲基化反應和Gattermann 反應45Gattermann-Koch反應：反應：親電試劑的形成：+HClAlCl3, CuClCHO+H2OCO+HClCOAlCl3HC+OAlCl4-46下列反應中一般認為無重排的是（下列反應中一般認為無重排的是（ ）A. Friedel-Crafts烴化反應烴化反應 B. Friedel-Crafts?；磻；磻狢.烯烴與烯烴與HBr的加成的加成 D. 醇與醇與NaBr/H2SO4的反應的反應 BOOOMeOMe+( )HHCOOCH3COOCH3（構型0.5分

20、,未畫出立體結構或畫成外型的扣一分） 47CH3HNO3CH3NO2CH3NO2para-ortho-Faster than nitration of bezeneBrHNO3BrNO2BrNO2para-ortho-Slower than nitration of bezeneNO2HNO3NO2Slower than nitration of bezeneNO2meta-8.4 苯環(huán)上的定位規(guī)律苯環(huán)上的定位規(guī)律48 一取代苯的親電取代反應一取代苯的親電取代反應 基于新取代基基于新取代基導入位置導入位置和和活性差別活性差別，把取代基分，把取代基分為三類：為三類：第一類：第一類：鄰、對位基鄰、

21、對位基、活化基活化基： -NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR; -C6H5，-R第二類：第二類：鄰、對位基鄰、對位基、弱鈍化基弱鈍化基：-F，-Cl，-Br，-I第三類：第三類：間位基間位基，強鈍化基強鈍化基：-NO2，-+NR3，-CN， -COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF349活化基或鈍化基：取決于取代基活化基或鈍化基：取決于取代基電子效應對苯環(huán)電子電子效應對苯環(huán)電子云密度影響的情況云密度影響的情況問題：問題： 為什么致活基都是鄰對位取代基？為什么致活基都是鄰對位取代基？ 為什么大多數致鈍基都是間位定位基？為什么大多數致鈍基都是間位定位基？ 為什

22、么鹵素既是弱的致鈍基，又是鄰對位定為什么鹵素既是弱的致鈍基，又是鄰對位定 位基位基50 從三個方面進行分析討論：從三個方面進行分析討論：電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響 苯環(huán)上電子云密度分布的理論計算結果苯環(huán)上電子云密度分布的理論計算結果 反應中活潑中間體的結構與穩(wěn)定性反應中活潑中間體的結構與穩(wěn)定性2. 2. 定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋定位效應與定位規(guī)律的分析與解釋 51（1 1）電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響）電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響NH2+ -NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基團均具有等基團均具有相似的給電子共軛和吸

23、電子誘導作用，并且其相似的給電子共軛和吸電子誘導作用，并且其總結果總結果以共軛給電子作用為主，以共軛給電子作用為主，從而使得苯環(huán)上的電子云密從而使得苯環(huán)上的電子云密度增加，度增加，親電反應速率增大，親電反應速率增大，為強活化基。為強活化基。 從上述共振結構可以看出從上述共振結構可以看出給電子共軛作用使得鄰給電子共軛作用使得鄰對位電子云密度增加得更多，故反應發(fā)生在鄰對位。對位電子云密度增加得更多，故反應發(fā)生在鄰對位。共振極限式共振極限式共振雜化體共振雜化體52（1 1）電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響）電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響NOONOON+NOONOOOO-CHO、-COR、-

24、COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等等基團均具有基團均具有吸電子共軛和吸電子誘導吸電子共軛和吸電子誘導作用，從而使得作用，從而使得苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子云密度降低電子云密度降低，親電反應速率降低，親電反應速率降低，為強為強鈍化基。鈍化基。從上述共振結構可以看出從上述共振結構可以看出吸電子共軛作用使得鄰對位吸電子共軛作用使得鄰對位電子云密度降低得更多，電子云密度降低得更多，因此因此反應發(fā)生在間位。反應發(fā)生在間位。共振極限式共振極限式共振雜化體共振雜化體53（1 1）電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響）電子效應對苯環(huán)上電子云密度分布的影響Cl+- -X X原子原子均具有吸電子誘導作用和給

25、電子共軛作用，并均具有吸電子誘導作用和給電子共軛作用，并且其且其總結果總結果以以吸電子作用為主吸電子作用為主，從而使得苯環(huán)上的，從而使得苯環(huán)上的電電子云密度略為降低子云密度略為降低，親電反應速率降低，親電反應速率降低，為弱鈍化基。為弱鈍化基。從上述共振結構可以看出從上述共振結構可以看出給電子共軛作用使得鄰對位給電子共軛作用使得鄰對位電子云密度降低得較少，電子云密度降低得較少，因此因此反應發(fā)生在鄰對位。反應發(fā)生在鄰對位。Cl:Cl:Cl:Cl:共振極限式共振極限式共振雜化體共振雜化體54由以上分析可見：由以上分析可見： 當一個基團既有誘導效應又有共當一個基團既有誘導效應又有共軛效應時，軛效應時，

26、則整個基團表現(xiàn)出來的電子效則整個基團表現(xiàn)出來的電子效應是兩種效應的總和。應是兩種效應的總和。 取代基產生的共軛電子效應對苯取代基產生的共軛電子效應對苯環(huán)的鄰對位產生的影響較大，環(huán)的鄰對位產生的影響較大，而對間位產而對間位產生的影響較小。生的影響較小。NH2NO2Cl0.00-0.030.00-0.02+0.26+0.19+0.27+0.04+0.12+0.0355（2 2） 苯環(huán)上電子云密度分布的計算結果苯環(huán)上電子云密度分布的計算結果以上結果與前述分析結果是一致的。以上結果與前述分析結果是一致的。56l OH, OR；NH2, NHR, NR2：致活基致活基,鄰對位定位基。鄰對位定位基。（3）

27、從反應的活潑中間體結構和穩(wěn)定性進行分析）從反應的活潑中間體結構和穩(wěn)定性進行分析HEHEHEOHOHOHparticularly stableOHOHOHEHEHEHparticularly stableOHOHOHEHEHEHortho-para-meta-HEOH:OHEHl強致鈍基和中等致鈍基，間位定位基：強致鈍基和中等致鈍基，間位定位基：57-CONH2, -COOR, -COR, -CHO, -SO3H, -+NR3, -NO2, -CF3, -CNl - CF3和和-+ NR3只具有吸電子誘導效應只具有吸電子誘導效應l其它基團則兼具有吸電子誘導和共軛效應其它基團則兼具有吸電子誘導和共

28、軛效應increasing deactivating58lNH3+ ： 強致鈍基，間位定位基強致鈍基，間位定位基59l強致鈍基和中等致鈍基強致鈍基和中等致鈍基(間位定位基間位定位基)，難難以發(fā)生以發(fā)生F-CF-C烷基化反應和烷基化反應和F-CF-C?；磻；磻猯鹵素鹵素 弱致鈍基，弱致鈍基，既具有吸電子的誘導效應，又既具有吸電子的誘導效應，又具有給電子的共軛效應，從反應速率比苯低可以得知具有給電子的共軛效應，從反應速率比苯低可以得知吸吸電子作用更強電子作用更強；但正；但正因為具有給電子的共軛作用因為具有給電子的共軛作用，使得，使得它成為它成為鄰、對位定位基。鄰、對位定位基。60HEHE

29、HEClClClClClClEHEHEHClClClEHEHEHortho-para-meta-HECl:ClEH:613、取代基的空間位阻將影響鄰對位比例、取代基的空間位阻將影響鄰對位比例6262取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少63645. 二取代苯的定位規(guī)律二取代苯的定位規(guī)律（1）R，R定位作用相符定位作用相符（2） R，R定位作用不相符定位作用不相符 R，R均為均為同一類取代基同一類取代基：由定位強的取代基確定由定位強的取代基確定 R，R均為均為不同類取代基不同類取代基：由鄰、對位基確定由鄰、對位基確定（3）兩個基團的定位能力沒有太大的

30、區(qū)別時，主要得）兩個基團的定位能力沒有太大的區(qū)別時，主要得混合物混合物（4 4）空阻大的位置難進入）空阻大的位置難進入65練習：用箭頭表示新進入基團主要進入苯環(huán)的哪個部位練習：用箭頭表示新進入基團主要進入苯環(huán)的哪個部位NO2CHOOHClNH2NO2CH3NR2COOHC2H5CH3OHCH3BrCH3NO2CHO位阻大位阻大66下列芳香烴親電取代反應的活性順序是（下列芳香烴親電取代反應的活性順序是（ ）A. B. C. D. B67(B)68CH3OMe(CH3)2C=CH2,H2SO4( )CH3OMeC(CH3)369練習：以苯為原料，合成練習：以苯為原料，合成2-2-苯乙醇苯乙醇烷基苯

31、的烷基苯的-氫原子受苯環(huán)的影響比較活潑，在高溫、氫原子受苯環(huán)的影響比較活潑，在高溫、光的作用下，則發(fā)生光的作用下，則發(fā)生-氫原子氫原子被鹵原子取代。被鹵原子取代。CH3OONBr光，CCl4CH2BrOONH+Cl2CH3CH2ClCl2Cl2CHCl2CCl3光 或 熱 作 用 下 發(fā) 生 在 測 鏈8.5 烷基苯的反應烷基苯的反應側鏈鹵化側鏈鹵化自由基機理自由基機理 位鹵代位鹵代 N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺 NBS機理：機理：Cl2光或高溫2ClCH3+ ClCH2CH2+Cl2CH2Cl+ Cl鏈引發(fā):鏈增長:CH2CH3Cl2光光Br2CHCH3Cl+CH2CH2Cl56%44%

32、CHCH3Br溴比氯具有較大的選擇性溴比氯具有較大的選擇性728.6 氧化氧化（1）側鏈）側鏈R有有-H，則則R氧化成氧化成-COOHCOOHCHR強氧化劑強氧化劑強氧化劑：強氧化劑：K2Cr2O7，HNO3，KMnO4738.7. 還原還原（1） 催化加氫催化加氫（2）側鏈）側鏈R沒有沒有-H，則苯環(huán)被氧化則苯環(huán)被氧化C(CH3)3(CH3)3CCO2H+ 3H2加熱、加壓Pt,175CH2CH3+ 3 H2Ni, 1750C180 atmCH2CH3IIIIII反應機理反應機理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化電子，然后苯環(huán)得到一個電子生成自由基負離子（首先是鈉和液氨作用生成溶劑化電子，然后苯環(huán)

33、得到一個電子生成自由基負離子（I I），），這時苯環(huán)的這時苯環(huán)的電子體系中有電子體系中有7 7個電子，加到苯環(huán)上的那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌個電子，加到苯環(huán)上的那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共軛體系，（道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共軛體系，（I I）不穩(wěn)定而易被質子化，隨即從乙醇中奪）不穩(wěn)定而易被質子化，隨即從乙醇中奪取一個質子生成環(huán)己二烯自由基（取一個質子生成環(huán)己二烯自由基（IIII）。）。 （IIII）再取得一個溶劑化電子轉變成環(huán)己二烯）再取得一個溶劑化電子轉變成環(huán)己二烯負離子（負離子（IIIIII），（），（IIIIII）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取

34、一個質子生成）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個質子生成1 1，4-4-環(huán)己二烯。環(huán)己二烯。異構體殺蟲效果最好最穩(wěn)定的異構體Cl2, hvHClHClHClHClHClClHClClClClClClClClClClClCl8.8 Addition Reaction 加成反應加成反應六六六六六六C6H6Cl620世紀60年代末停止生產或禁止使用p軌道形成封閉的共軛體系軌道形成封閉的共軛體系sp2-sp2有微弱重疊，形成另一有微弱重疊，形成另一個個 鍵，與苯環(huán)的鍵，與苯環(huán)的 體系相互垂體系相互垂直 ， 位 于 苯 環(huán) 之 外 。直 ， 位 于 苯 環(huán) 之 外 。8.9 8.9 苯苯 炔炔一一 苯炔

35、的結構苯炔的結構去氫苯去氫苯1973年報道年報道IR證明證明sp2雜化雜化二、苯炔的制備二、苯炔的制備1. 用鄰氨基苯甲酸制備用鄰氨基苯甲酸制備*對碰撞極敏感，也極易對碰撞極敏感，也極易爆炸，但在非質子溶劑爆炸，但在非質子溶劑中較穩(wěn)定，加熱也不發(fā)中較穩(wěn)定，加熱也不發(fā)生事故。生事故。COOHNH2C O-N2O+ CH3(CH2)4ONOCH2Cl2H+ H2O + CH3(CH2)4OH+ CO2 + N2亞硝酸正戊酯2. 用鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應制備用鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應制備FBrFM25-50oCM THF-MF消除消除M=Li, MgClClClClClCl+ CH3CH2CH2CH2

36、Li乙醚，氮氣保護乙醚，氮氣保護-25-35oCClClClClClLi-LiClClClClCleg 2eg 1ClCl360oC 加壓加壓NaNH210% NaOH3. 用鹵苯或鄰對位無強吸電子基團的鹵苯來制備用鹵苯或鄰對位無強吸電子基團的鹵苯來制備三、苯炔的反應三、苯炔的反應1. 二聚二聚eg 12. 親核加成親核加成eg 2eg 3*ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO等都等都能作為親核試劑。能作為親核試劑。+Cl-OCO+ClO-COClO-COH+ CH3CH2CCH3ONaNH2OCHCCH3CH3*三烷基硼、鹵素、鹵化汞、鹵化錫、鹵化硅等

37、親電試劑三烷基硼、鹵素、鹵化汞、鹵化錫、鹵化硅等親電試劑均易與苯炔發(fā)生親電加成。均易與苯炔發(fā)生親電加成。3. 親電加成親電加成*三烷基硼與苯炔加成時，如烷基上有三烷基硼與苯炔加成時，如烷基上有 -H，可以脫掉可以脫掉一一分子烯烴。分子烯烴。+ I Ieg 4eg 5I+ I -IIHB(C2H5)2+B(C2H5)2+ CH2=CH2+ B(C2H5)34 環(huán)加成反應環(huán)加成反應+O+OOHH+H+-H+OH四、芳香親核取代的苯炔中間體機制四、芳香親核取代的苯炔中間體機制1. 實驗事實實驗事實（1）BrNH2CH3ICH3NH3(l)NH3(l)NH3(l)NaNH2-NH2（2）（3）BrCH

38、3NH2CH3NH2CH3NH214NH21414ClNa NH3(l)KNH2NH3(l)+（4） 在在NH3(l)+KNH2中的反應速率為：中的反應速率為： ArBr ArI ArCl ArF上述實驗事實用上述實驗事實用SN2Ar無法解釋。無法解釋。雙分子芳香親核取代反應(SN2Ar)ClF C-X鍵的斷裂是決定反應速率的一步鍵的斷裂是決定反應速率的一步2. 苯炔中間體機制苯炔中間體機制BrI 失去質子是決定反應速率的一步失去質子是決定反應速率的一步ClH+H2N-Cl- Cl-NH3NH2- H-NH2HNH3NH3鹵苯在液氨中與氨基鉀反應，鹵素的活性次序為：鹵苯在液氨中與氨基鉀反應，鹵

39、素的活性次序為：Br I Cl F，這種不尋常的活，這種不尋常的活性次序是由失去質子的一步或者是鹵離子離去一步的反應速率所決定。性次序是由失去質子的一步或者是鹵離子離去一步的反應速率所決定。 BrI，失去質，失去質子是決定反應速率的一步；子是決定反應速率的一步； ClF，C-X鍵的斷裂是決定反應速率的一步。鍵的斷裂是決定反應速率的一步。3 反應規(guī)律反應規(guī)律GXGXGXGG（1） 取代取代鹵苯形成苯鹵苯形成苯炔的位置炔的位置 間位鹵苯究竟生成哪種苯炔中間體，間位鹵苯究竟生成哪種苯炔中間體，決定于鹵素鄰位上的哪個決定于鹵素鄰位上的哪個氫的酸性強，而酸性是由取代基的氫的酸性強，而酸性是由取代基的誘導

40、效應誘導效應控制控制。GGNH2GGNH2（2） 氨基進入炔鍵的位置氨基進入炔鍵的位置 G為給電子基為給電子基G為吸電子基為吸電子基硝基對苯環(huán)的影響硝基對苯環(huán)的影響對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHPKa(25） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38將使酚、芳酸的酸性增強。將使酚、芳酸的酸性增強。將使芳胺的堿性減弱。將使芳胺的堿性減弱。8.10 芳環(huán)上的親核取代反應芳環(huán)上的親核取代反應2,4,6-三硝基苯酚苦味酸Cl+ NaOH 100 OHNO2NO2 H+N=OOClN=OOCl若某基

41、團的若某基團的鄰、對位有硝基等吸電子基團鄰、對位有硝基等吸電子基團時，芳時，芳香親核取代反應易發(fā)生。硝基是一個強吸電子基香親核取代反應易發(fā)生。硝基是一個強吸電子基團，在芳香親核取代反應中能活化它的鄰對位基團，在芳香親核取代反應中能活化它的鄰對位基團。團。eg.ClKOH+煮沸幾天煮沸幾天不反應不反應顯然，顯然，Cl原子的鄰、對位上的原子的鄰、對位上的NO2數目增加，其親核取數目增加，其親核取代反應活性增加。代反應活性增加。ClNO2OHNO2OH+-NaHCO3溶液，溶液，130oCH3O+NaHCO3溶液，溶液，100oCH3O+ClNO2OHNO2OHNO2NO2+-NaHCO3溶液溶液3

42、5oCH3O+ClNO2OHNO2OHNO2NO2O2NO2N+-NO2能活化它的鄰、對位基團能活化它的鄰、對位基團離去基團不僅限于鹵原子離去基團不僅限于鹵原子親核試劑不僅限于親核試劑不僅限于OH-ClNO2NO2NO2NO2O2NO2NNH3NH2NH4Cl+2+說明：說明：NO2NO2O2NO2NOC6H5C6H5NH2NHC6H5+180OC反應機理反應機理（加成加成消除過程消除過程）LOON+Nu+-LOON+NuLON+NuOLOON+Nu-LOON+Nu+-說明說明（1）第一步是）第一步是Nu-與底物的加成，生成與底物的加成，生成Meisenheimer（邁森海默（邁森海默 ）絡合

43、物）絡合物（2）絡合物中，硝基通過共軛作用，使苯環(huán)絡合物中，硝基通過共軛作用，使苯環(huán)上的負電荷分散到上的負電荷分散到O上上（3）第二步：）第二步：L帶著一對電子離去，完成反應帶著一對電子離去，完成反應（4）整個反應中，）整個反應中，加成是決速步驟加成是決速步驟（5）NO2處于處于L間位時，失去活化作用間位時，失去活化作用，則，則L不易被取代不易被取代（6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則則NO2失去活化作用。失去活化作用。8.6 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯代脂烴多苯代脂烴 鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物CH2CHCH2CH2性性質質苯環(huán)上苯環(huán)上的親電取代反應（比苯活性大）的親電取代反應