功能高分子導(dǎo)電05課件

1、1第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 1. 概述概述1.1 導(dǎo)電高分子的基本概念導(dǎo)電高分子的基本概念 物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但范疇。但1977年美國科學(xué)家年美國科學(xué)家黑格黑格（A.J.Heeger）、）、麥克迪爾米德麥克迪爾米德（A.G. MacDiarmid）和日本科學(xué)家）和日本科學(xué)家白川英樹白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電

2、材料的概念被徹底改變。概念被徹底改變。2 導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述述三位科學(xué)家因此分享三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎。黑格小傳黑格小傳麥克迪爾米德小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹小傳白川英樹小傳第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 3第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 所謂導(dǎo)電高分子是由具有所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛共軛鍵的高分子經(jīng)鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)化

3、學(xué)或電化學(xué)“摻雜摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。 通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽離子共同組成。構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由含有由“摻雜摻雜”而引入的而引入的一價(jià)對陰離子（一價(jià)對陰離子（p型摻雜）型摻雜）或或?qū)﹃栯x子（對陽離子（n型摻雜）型摻雜）

4、。 4第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和和n型）特性之外，還型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性分子設(shè)計(jì)性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇?？蓺w為功能高分子的范疇。 導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)

5、線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。 5第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向

6、實(shí)用化的方向邁進(jìn)。本章主要介紹進(jìn)。本章主要介紹導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征和基本的物理、化學(xué)特性物理、化學(xué)特性，并評述導(dǎo)電高分子的重要的研究，并評述導(dǎo)電高分子的重要的研究進(jìn)展。進(jìn)展。6第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動引起的。這些帶電粒子可以是的移動引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為，統(tǒng)稱為載流子載流子。載流子在外。載流子在外加電場作用下沿電場方向運(yùn)動，就形成電流?？杉与妶鲎饔孟卵仉妶龇较蜻\(yùn)動，就形成電流?？梢?，材料導(dǎo)電性的好壞，與物

7、質(zhì)所含的載流子數(shù)目見，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動速度有關(guān)。及其運(yùn)動速度有關(guān)。7第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 材料的導(dǎo)電率是一個跨度很大的指標(biāo)。從最好材料的導(dǎo)電率是一個跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通?？蓚€數(shù)量級以上。根據(jù)材料的導(dǎo)電率大小，通?？煞譃榉譃榻^緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體絕緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是四大類。這是一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。一種很粗略的劃分，并無十分確定的界線。在本章在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子

8、導(dǎo)體，的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。統(tǒng)一稱作導(dǎo)電高分子。 表表51列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型列出了這四大類材料的電導(dǎo)率及其典型代表。代表。8第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子表表51 材料導(dǎo)電率范圍材料導(dǎo)電率范圍材料材料電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯四氟乙烯半導(dǎo)體半導(dǎo)體10-10102硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)導(dǎo) 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體超導(dǎo)體108鈮鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.

9、26 K)9第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1.3 導(dǎo)電高分子的類型導(dǎo)電高分子的類型 按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另，另一類是一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有固有”的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或電子、離子或空穴空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，

10、其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。10第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合傳荷絡(luò)合聚合物聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)性，其電導(dǎo)率可達(dá)5103104-1cm-1（金屬銅的（金屬銅的電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為105-1cm-1）。11第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 目前，對結(jié)構(gòu)

11、型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料料、電致變色材料，都已獲得成功。，都已獲得成功。12第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分

12、子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時間明顯衰減分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時間明顯衰減。此。此外，外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和們的應(yīng)用。科學(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。13第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1.3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如高分子

13、材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金炭黑、金屬粉、箔屬粉、箔等，通過等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。常用。14第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制

14、備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。15第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子1.3.3 超導(dǎo)體高分子超導(dǎo)體高分子 超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)

15、象早在。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時不發(fā)生熱能損超導(dǎo)態(tài)時沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。16第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在金，都只有在超低溫度超低溫度下或下或超高壓力超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)橄虏拍苻D(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來超導(dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)

16、濟(jì)上都是不利的，因此，研制應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。課題。17第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮鈮(Nb), Tc9.2K。超導(dǎo)合金中則以。超導(dǎo)合金中則以鈮鋁鍺合金鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，Tc23.2K。在高分子材。在高分子材料中，已發(fā)現(xiàn)料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在聚氮硫在0.2K時具有超導(dǎo)性時具有超導(dǎo)性。盡管它。盡管它是無機(jī)高分子，是無機(jī)高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚

17、合也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家們預(yù)物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家們預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)是有希望的。研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度（度（77K）以上）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。，甚至是常溫超導(dǎo)材料。18第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2. 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子 根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對不同的高。對不同

18、的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測得尼龍測得尼龍66在在120以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。19第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：一般認(rèn)為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物機(jī)螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其余三類

19、聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾外，其余三類聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。類導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的發(fā)展。 下面主要介紹下面主要介紹共軛體系聚合物共軛體系聚合物。20第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2.1 共軛聚合物的電子導(dǎo)電共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1 共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳共軛聚合物是指分子主鏈中碳碳單鍵和雙鍵碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CH 由于分子中雙鍵的由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。

20、合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。21第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個條件的共。滿足這兩個條件的共軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送軛體系聚合物，便能通過自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。電流。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，實(shí)踐

21、都表明，共軛聚合物的分子鏈越長，共軛聚合物的分子鏈越長，電子數(shù)電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。22第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)：(CH)x。組。組成主鏈的碳原子有四個價(jià)電子，其中成主鏈的碳原子有四個價(jià)電子，其中三個為三個為電子電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的與氫原子鏈合，余下的一個價(jià)電子一個價(jià)電子電子電子(Pz軌道

22、軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直（圖51）。）。 23第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子圖圖51 (CH)x的價(jià)電子軌道的價(jià)電子軌道24第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 隨隨電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成成鍵態(tài)鍵態(tài)和空的和空的*反鍵態(tài)反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中帶，其中成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而*反鍵狀態(tài)則形反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（圖成導(dǎo)帶（圖52）。如果）。如果電子在鏈上完全離域，電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則*能帶間能帶間的的能隙能隙

23、（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。25第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 從圖中可見，從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，要使材料導(dǎo)電，電子必須具有電子必須具有越過禁帶寬度的能量越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量E（電子活化能）必須大于（電子活化能）必須大于EG。 研究表明，線型共軛體系的電子活化能研究表明，線型共軛體系的電子活化能E與與電子數(shù)電子數(shù)N的關(guān)系為：的關(guān)系為： （59） )(108.192eVNNE26第五

24、章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用，若用式（式（59）推算，）推算，N16，可見，可見聚合度為聚合度為8時即有自時即有自由電子電導(dǎo)由電子電導(dǎo)。 除了分子鏈長度和除了分子鏈長度和電子數(shù)影響外，共軛鏈的電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為可分為“受阻共軛受阻共軛”和和“無阻共軛無阻共軛”兩類。前者導(dǎo)兩類。前者導(dǎo)電性電性較低，后者則較高較低，后者則較高。27第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2.2.2 共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性 從前面的討

25、論可知，盡管從前面的討論可知，盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體的電導(dǎo)率，但精細(xì)的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚型的聚合催化劑殘留所致。如果完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮有。娮佑H和力很大，這表明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。受體或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。 28第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子

26、 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的體，由于聚乙炔的電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至至104-1cm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜摻雜”。29第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 共軛聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，

27、其共軛聚合物的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個鏈節(jié)摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個鏈節(jié)0.1個摻雜劑個摻雜劑分子。分子。 隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法化學(xué)法和物理法兩大類，兩大類，前者有前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類型，下面是一些主要品種。型，下面是一些主要品種。30第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子2.2.3 典型的共軛聚合物典

28、型的共軛聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撐、聚并苯，聚聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇熱解聚乙烯醇等。等。 下面介紹幾種典型的共軛聚合物。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。31第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由它是由乙炔在鈦酸正丁酯乙炔

29、在鈦酸正丁酯三乙基鋁三乙基鋁Ti(OC4H9)AlEt3為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成成；當(dāng)催化劑濃度較高時，可制得；當(dāng)催化劑濃度較高時，可制得固體聚乙炔固體聚乙炔。而。而催化劑濃度較低時，可制得催化劑濃度較低時，可制得聚乙炔凝膠聚乙炔凝膠，這種凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維?？杉徑z制成纖維。 聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)聚乙炔為平面結(jié)構(gòu)分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在體。在150左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。32

30、第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)10-1-1cm-1。它是由聚。它是由聚丙烯腈在丙烯腈在400600溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時由于其具有較高的分子量，故聚丙烯腈獲得。同時由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，導(dǎo)電性能較好。

31、由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為稱為黑色奧綸（黑色奧綸（Black Orlon）。聚丙烯腈熱解反應(yīng)。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：式為：33第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCN高溫焦化CHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脫氫34第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，如果將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消失，可得到可得到電導(dǎo)率高達(dá)電導(dǎo)率高達(dá)10-1cm-1的高抗張?zhí)祭w維的高抗張?zhí)祭w維。 將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時起催環(huán)化的共

32、聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電高分子。35第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了）等人和日本的村上睦明等人分別用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進(jìn)行

33、高溫聚進(jìn)行高溫聚合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。電性。 聚萘的合成過程如下圖所示：聚萘的合成過程如下圖所示：36第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子CCOOOCCOOO520530-CO CO2600-1200H2H2.037第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 聚萘的導(dǎo)電性與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，石聚萘的導(dǎo)電性與反應(yīng)溫度有關(guān)。溫度越高，石墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見表墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見表55。 聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個月，個月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對環(huán)境溫度的依賴性其電導(dǎo)率

34、不變。聚萘的電導(dǎo)率對環(huán)境溫度的依賴性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。 人們預(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能用作人們預(yù)計(jì)，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導(dǎo)電羰纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料導(dǎo)電羰纖維、導(dǎo)磁屏蔽材料、高能電池的電極材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。38第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子3.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基本概念 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物普通的絕緣聚合物為主為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中

35、摻入較大量的導(dǎo)電導(dǎo)電填料填料配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方配制而成的。因此，無論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。電高分子完全不同。39第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜合求、制備工藝、材料性質(zhì)和來源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料?？紤]，選擇合適的高分子材料。 目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高

36、分子基料的主要有目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，等。此外，丁基橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。的基質(zhì)。40第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 導(dǎo)電高分子中高分導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電

37、，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有對導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。十分重要的影響。 導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。料的導(dǎo)電性。 41第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 常用的導(dǎo)電填料有常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀鈀粉、鉬粉

38、、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表 511 中。從表中可見，中。從表中可見，銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此也廣為電率不高，但其價(jià)格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。 42第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子表表511 部分導(dǎo)電填

39、料的電導(dǎo)率部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱材料名稱電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /(-1cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009543第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通常為無機(jī)材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大

40、，復(fù)合時常為無機(jī)材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還需對填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用故通常還需對填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用表面表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進(jìn)行處理對填料顆粒進(jìn)行處理后，分散性可大大增加。后，分散性可大大增加。44第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡單，成型加工復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中加聚乙烯中加入粒徑為入粒徑為10300m的導(dǎo)電炭黑

41、，可使聚合物變?yōu)榈膶?dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體半導(dǎo)體(10-610-12-1cm-1)，而，而將銀粉、銅粉將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-110-1cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時，復(fù)合型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時，復(fù)合型導(dǎo)電高分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。 45第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如復(fù)合型導(dǎo)電高分子目前已得到廣泛的應(yīng)用。如酚醛樹脂酚醛樹脂炭黑導(dǎo)電塑料炭黑導(dǎo)

42、電塑料，在電子工業(yè)中用作有機(jī)，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂銀粉導(dǎo)電銀粉導(dǎo)電粘合劑粘合劑，可用于集成電路、電子元件，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；用熱元件等電子元件的粘結(jié)；用滌綸樹脂與炭黑混合滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。此外，防電磁波服裝。此外，導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。作用。46第五章 導(dǎo)電高

43、分子導(dǎo)電高分子3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理3.2.1 導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆粒混入絕緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低在導(dǎo)電填料濃度較低時，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料時，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一值時，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)濃度達(dá)到某一值時，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個數(shù)量級以上個數(shù)量級以上。超過這

44、一臨界值以后，電導(dǎo)率隨。超過這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢，見圖濃度的變化又趨緩慢，見圖516。47第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子圖圖516 電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系48第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機(jī)會增多，電導(dǎo)率逐步上增加，填料顆粒相互接觸機(jī)會增多，電導(dǎo)率逐步上升。當(dāng)填料濃度達(dá)到某一臨界值時

45、，體系內(nèi)的填料升。當(dāng)填料濃度達(dá)到某一臨界值時，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成顆粒相互接觸形成無限網(wǎng)鏈無限網(wǎng)鏈。49第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 這個網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)這個網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對聚導(dǎo)體。顯然，此時若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對聚合物的導(dǎo)電性并不會再有更多的貢獻(xiàn)了，故電導(dǎo)率合物的導(dǎo)電性并不會再有更多的貢獻(xiàn)了，故電導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料濃度稱為濃度稱為“滲濾閾值

46、滲濾閾值”。50第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子3.3 含炭黑聚合物的導(dǎo)電性含炭黑聚合物的導(dǎo)電性 炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。它用于聚合物中通常起四種作用：它用于聚合物中通常起四種作用：著色、補(bǔ)強(qiáng)、吸著色、補(bǔ)強(qiáng)、吸收紫外光和導(dǎo)電收紫外光和導(dǎo)電。用于著色和吸收紫外光時，炭黑。用于著色和吸收紫外光時，炭黑濃度僅需濃度僅需2，用于補(bǔ)強(qiáng)時，約需，用于補(bǔ)強(qiáng)時，約需20，用于消除靜，用于消除靜電時，需電時，需510，而用于制備高導(dǎo)電材料時，用，而用于制備高導(dǎo)電材料時，用量可高達(dá)量可高達(dá)50以上。以上。 含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，主要取決于炭黑的結(jié)含炭黑聚合物的導(dǎo)

47、電性，主要取決于炭黑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和濃度。構(gòu)、形態(tài)和濃度。51第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子4 超導(dǎo)電高分子超導(dǎo)電高分子4.1 超導(dǎo)態(tài)和超導(dǎo)理論的基本概念超導(dǎo)態(tài)和超導(dǎo)理論的基本概念4.1.1 超導(dǎo)態(tài)及其特征超導(dǎo)態(tài)及其特征 1908年荷蘭物理學(xué)家翁內(nèi)斯經(jīng)過長期努力，使年荷蘭物理學(xué)家翁內(nèi)斯經(jīng)過長期努力，使最后一種最后一種“永久氣體永久氣體”氦氣氦氣（He）液化。）液化。1911年翁年翁內(nèi)內(nèi)斯在研究金屬汞（斯在研究金屬汞（Hg）的電阻隨溫度變化規(guī)律時發(fā)）的電阻隨溫度變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)，當(dāng)溫度降低時，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而當(dāng)溫度降低時，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在在4.2K附近，電阻突然降為零附近，電

48、阻突然降為零。如圖所示：。如圖所示： 52第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子圖圖523 汞的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系汞的導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系53第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 圖中橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示在該溫度下圖中橫坐標(biāo)表示溫度，縱坐標(biāo)表示在該溫度下汞的電阻與汞的電阻與0時汞的電阻之比：時汞的電阻之比：R/R0（273K）。）。這種零電阻現(xiàn)象意味著此時電子可毫無阻礙地自由這種零電阻現(xiàn)象意味著此時電子可毫無阻礙地自由流過導(dǎo)體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這流過導(dǎo)體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這種低溫導(dǎo)電狀態(tài)，稱為種低溫導(dǎo)電狀態(tài)，稱為超導(dǎo)態(tài)超導(dǎo)態(tài)。使汞從導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)椤Ｊ构瘡膶?dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度

49、，稱為超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度，稱為超導(dǎo)臨界溫度，記作超導(dǎo)臨界溫度，記作Tc。54第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 超導(dǎo)體材料當(dāng)處于超導(dǎo)體材料當(dāng)處于Tc以上溫度時，與正常導(dǎo)體以上溫度時，與正常導(dǎo)體一樣，都有一定的電阻值，此時超體處于正常態(tài)。一樣，都有一定的電阻值，此時超體處于正常態(tài)。而在而在Tc以下時，超導(dǎo)體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中以下時，超導(dǎo)體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中可以看到，超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過渡是在一可以看到，超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過渡是在一個溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個溫度區(qū)間稱為個溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個溫度區(qū)間稱為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度溫度，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。因此，通常，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。因

50、此，通常將超導(dǎo)體將超導(dǎo)體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時所處溫度定為電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時所處溫度定為Tc。 55第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 現(xiàn)實(shí)的問題是，盡管化學(xué)家采取了多種辦法企現(xiàn)實(shí)的問題是，盡管化學(xué)家采取了多種辦法企圖按圖按Little模型合成高溫超導(dǎo)聚合物，但至今為止尚模型合成高溫超導(dǎo)聚合物，但至今為止尚未檢測出超導(dǎo)性。未檢測出超導(dǎo)性。 近年來，不少科學(xué)家提出了許多其他超導(dǎo)聚合近年來，不少科學(xué)家提出了許多其他超導(dǎo)聚合物的模型，各有所長，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所長，但也有不少缺陷。因此，在超導(dǎo)聚合物的研究中，還有許多艱巨的工作要作。超導(dǎo)聚合物的研究中，還有許多艱巨的工

51、作要作。56第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子據(jù)最近的據(jù)最近的科技文摘報(bào)科技文摘報(bào)報(bào)道：報(bào)道： 美國朗訊科技公司貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一美國朗訊科技公司貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種有機(jī)聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)特性，這是人們種有機(jī)聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)特性，這是人們首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)聚合物能夠成為超導(dǎo)材料。首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)聚合物能夠成為超導(dǎo)材料。 科學(xué)家報(bào)告說，他們利用有機(jī)聚合物科學(xué)家報(bào)告說，他們利用有機(jī)聚合物聚聚3-已基已基噻吩（噻吩（P3HT）的溶液，制造出結(jié)構(gòu)有規(guī)則的的溶液，制造出結(jié)構(gòu)有規(guī)則的P3HT薄膜，并用場效應(yīng)晶體管往薄膜中注入電荷。結(jié)果薄膜，并用場效應(yīng)晶體管往薄膜中注入電荷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度降到發(fā)

52、現(xiàn)，在溫度降到 2.35 K（270.65 ）時，薄膜）時，薄膜表現(xiàn)出了超導(dǎo)特性。表現(xiàn)出了超導(dǎo)特性。57第五章 導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子 盡管這一成果中超導(dǎo)材料的臨界溫度很低，但盡管這一成果中超導(dǎo)材料的臨界溫度很低，但這已經(jīng)是相當(dāng)重要的新進(jìn)展。它意味著有機(jī)聚合物這已經(jīng)是相當(dāng)重要的新進(jìn)展。它意味著有機(jī)聚合物材料導(dǎo)電性的可調(diào)整范圍比人們原先認(rèn)為的更寬，材料導(dǎo)電性的可調(diào)整范圍比人們原先認(rèn)為的更寬，不僅能用作絕緣體、導(dǎo)電體，還有希望在超導(dǎo)領(lǐng)域不僅能用作絕緣體、導(dǎo)電體，還有希望在超導(dǎo)領(lǐng)域一展身手。一展身手。58黑格（黑格（Alan J. Heeger，1936）小傳）小傳1936年年12月月22日生于美國衣阿華州日生于美國衣阿華州 1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物