醫(yī)用有機(jī)化學(xué)：第9章 醛、酮、醌

1、第9章 醛、酮、醌 Aldehyde Ketone and Quinone一、目的要求 掌握醛、酮、醌的命名。 掌握醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)。親核加成反應(yīng)。羰基的還原反應(yīng)。氫的反應(yīng)。醛、酮的特殊反應(yīng)。 了解醛、酮親核加成中的立體結(jié)構(gòu)。 掌握醌的結(jié)構(gòu)、命名和化學(xué)性質(zhì)。6學(xué)時(shí)醛、酮、醌結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)：分子中都含有羰基：醛 （醛基）酮 （酮基）醌 （醌是共軛環(huán)二酮類化合物）RCHO(H)COC HOR C ROCOOOOO9.1 醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類和命名 醛、酮的結(jié)構(gòu)：羰基中碳和氧均為sp2雜化。碳氧雙鍵由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成。由于氧原子電負(fù)性大，故羰基中氧帶部分負(fù)電荷，碳帶部分正電荷，羰基化

2、合物是極性化合物。CO 脂肪醛、酮 芳香醛、酮 多元醛、酮CH3CHOCOCH3CH2CH3CHOCCH3OCHOCCH2CH2HOCH3CH3CH2COCO 醛、酮的分類 醛、酮的命名醛、酮的命名酮的命名按酮基所連的兩個(gè)烴基命為某某酮 普通命名法 醛類的命名和醇類相似HCHO 甲醛甲醛 CH3CHO 乙醛乙醛CH3COCH2CH3 甲乙酮甲乙酮系統(tǒng)命名法 醛、酮的命名與醇相似，主 鏈必須包含羰基，酮基的位置要標(biāo)明CH3CH2CHCHOCH3CH3CHCH2C CH3OCH32-甲基丁醛4-甲基-2戊酮芳香醛、酮的命名是將芳基作為取代基CH2CHOCO苯乙醛二苯酮主鏈上含有不飽和鍵時(shí)其位置應(yīng)標(biāo)

3、明 OH3COCOCH3CCHCH3CH34甲氧基甲氧基3環(huán)己烯酮環(huán)己烯酮4甲基3戊烯2酮2，4己二酮多元醛、酮命名時(shí)以含羰基最多的鏈作主鏈，標(biāo)明羰基位置COCH3CH2CH2CH3COOH檸檬醛（俗名）9.2 物理性質(zhì) 在常溫下，甲醛是氣體，低級(jí)脂肪醛、在常溫下，甲醛是氣體，低級(jí)脂肪醛、酮是液體，高級(jí)脂肪醛、酮和芳香酮多酮是液體，高級(jí)脂肪醛、酮和芳香酮多是固體。是固體。 醛、酮分子間不存在氫鍵，沸點(diǎn)低于相醛、酮分子間不存在氫鍵，沸點(diǎn)低于相應(yīng)的醇，而高于相應(yīng)的醚和烷烴。應(yīng)的醇，而高于相應(yīng)的醚和烷烴。 4個(gè)個(gè)C以下的醛、酮易溶于水，隨著以下的醛、酮易溶于水，隨著C數(shù)數(shù)的增加，水中溶解度下降。的增

4、加，水中溶解度下降。問題ONO2Cl1.命名下列化合物2.請(qǐng)你估計(jì)一下這些化合物沸點(diǎn)的高低CH3CCH2CCH3OCH2CH3CH2CHClCH3CH3COCH3 CH3CH2COOH CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CHClCH39.3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的性質(zhì)可用下式描述：羰基親核加成醛的特殊反應(yīng)H的反應(yīng)OCHC（H）9.3.1醛、酮的親核加成反應(yīng) 與碳碳雙鍵不同，碳氧雙鍵有極性，加成時(shí)，試劑中帶負(fù)電荷的部分Nu-加到羰基碳上，帶正電荷的部分A+加到羰基氧上，因此，醛、酮的加成反應(yīng)稱親核加成反應(yīng)。反應(yīng)的試劑稱親核試劑，如HCN、NaHSO3、醇和氨

5、的衍生物等均為親核試劑。RCNuORRCRO親核加成反應(yīng)機(jī)理如下：ORRC+Nu:A慢A ， 快NuA醛、酮親核加成反應(yīng)由易到難的排列順序?yàn)椋篐CHORCHORCH3CORCROArCH3CO試劑的親核性愈強(qiáng)；羰試劑的親核性愈強(qiáng)；羰基碳的正電性愈強(qiáng)，所基碳的正電性愈強(qiáng)，所連基團(tuán)空間位阻愈小，連基團(tuán)空間位阻愈小，親核反應(yīng)愈易進(jìn)行。親核反應(yīng)愈易進(jìn)行。9.3.1.1 與含碳親核試劑的加成1. 與HCN加成羥腈羥基酸醛、脂肪族甲基酮和小于8個(gè)碳的環(huán)酮能發(fā)生該反應(yīng)。R COCOH+ HCNRCNH(CH3)H(CH3)COHH(CH3)RCOOHH3O2.與Grignard試劑加成 是制備醇的好方法(H

6、)R C R(H)O+ R-MgX(H)R C R(H)OMgXR(H)R C R(H)OHRH3O無水乙醚+ Mg(OH)X請(qǐng)同學(xué)寫出制備右面化合物的三組原料。C CH2CH3OHCH3COHCO+MgXCOMgXH3O無水乙醚9.3.1.2 與含硫親核試劑NaHSO3反應(yīng)(H)R C H(CH3)O+SOHOONa(H)R C H(CH3)OHSO3NaO + NaHSO3OHSO3Na例如：生成物易溶于水，難溶于飽和NaHSO3溶液常用此反應(yīng)分離或精制醛。醛、脂肪族甲基酮醛、脂肪族甲基酮和小于和小于8個(gè)碳的環(huán)酮個(gè)碳的環(huán)酮能發(fā)生該反應(yīng)。能發(fā)生該反應(yīng)。9.3.1.3 與含氧親核試劑的加成1.

7、與醇加成R C HO+ R-OHR C HOHOR干燥HCl半縮醛羥基R C HOHOR干燥HClR-OHR C HOROR半縮醛縮醛注: 半縮醛通常不穩(wěn)定,難以分離出來,縮醛對(duì)堿及氧化劑穩(wěn)定,但在稀酸中即水解為原來的醛.縮醛常用于保護(hù)醛基!例如：RCRO +CH2CH2HOHORCRCH2CH2OO+ H2O干燥HClOCHOCH2CHCHCHOCH2CHCHCHOOHOHHOCHOCH3CH22. 與水加成C H(R)OR+ H2OC H(R)OHROH偕二醇甲、乙醛易生成水合物，但難以分離出來。甲醛在水中幾乎以水合物存在，長時(shí)期放置，水合甲醛會(huì)聚合成多聚甲醛，如：HCHO + H2OHO

8、CH2OHHOCH2-(CH2)n-OHnHCHO（n100）回答丙酮水合作用較小，當(dāng)羰基上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，可形成穩(wěn)定的水合物，如：CCl3COHHOHCOCCOOHOH水合氯乙醛水合茚三酮為什么羰基上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，可形成穩(wěn)定的水合物？9.3.1.4 與氨的衍生物的加成醛、酮能與各種氨的衍生物，如伯胺、羥胺、肼、苯肼、2，4二硝基苯肼、縮胺脲等發(fā)生親核加成反應(yīng)。加成產(chǎn)物很易脫水，最終得到含有碳氮雙鍵的穩(wěn)定化合物。(H)RC(H)RO + H2N-G(H)RC(H)RNH-GOHH(H)RC(H)RN-G- H2O產(chǎn)物都有一定產(chǎn)物都有一定的晶形和熔點(diǎn)的晶形和熔點(diǎn)C NH2OH2N-RH2N

9、-OHH2NNH2H2NNHH2NNHNO2O2NH2N-NH(H)RC(H)RN-GROHNH2HNNO2O2NNHC NH2ONH氨的衍生物 產(chǎn)物 (G) 產(chǎn)物名稱Schiff堿肟腙 苯腙 縮氨脲2，4二硝基苯腙氨基脲肼羥胺伯胺苯肼苯肼2，4二二硝基苯肼硝基苯肼加 成 反 應(yīng) 小 結(jié)與HCN加成可以增長碳鏈。與NaHSO3加成可以分離和精制醛。縮醛常用于在反應(yīng)中保護(hù)醛基。醛、酮與氨的衍生物（即羰基試劑）的反應(yīng)產(chǎn)物常用于醛、酮的分離和精制，其中2，4二硝基苯腙為黃色沉淀，常用于羰基化合物的鑒別。9.3.2 羰基的還原反應(yīng) 加氫還原，分子中的羰基羰基被還原為羥羥基基，碳碳雙鍵雙鍵被還原為單鍵單

10、鍵。CH3CHCHCHO + H2CH3CH2CH2CH2OHNi 用還原劑LiAlH4、NaBH4等還原，分子中碳碳雙鍵不作用，羰基羰基被還原為羥基羥基。CH3CHCHCHOCH3CHCHCH2OHLiAlH4H2O 克萊門森（Clemmensen）還原法C CH3OCH2CH3Zn-Hg， HCl WolffKishner黃鳴龍還原法C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3+ N2+ H2OH2NNH2 H2O， NaOH.(HOCH2CH2)2O， 這兩種方法的共同之處是：均這兩種方法的共同之處是：均將羰基還原為次甲基，前者適將羰基還原為次甲基，前者適合于酸性條件，后者適合于堿合

11、于酸性條件，后者適合于堿性條件。性條件。9.3.3 H的反應(yīng)CCOHH變?yōu)橘|(zhì)子變?yōu)橘|(zhì)子的傾向增加的傾向增加與官能團(tuán)相連的碳原子稱C1. 鹵代反應(yīng)鹵素與醛、酮的H反應(yīng)生成鹵醛和鹵酮CORCH2H(R)+ X2CORCHXH(R)+ HX 鹵代作用很易進(jìn)行下去，生成二鹵及三鹵代作用很易進(jìn)行下去，生成二鹵及三鹵代物；堿液能催化鹵代作用，生成的三鹵鹵代物；堿液能催化鹵代作用，生成的三鹵代物在堿液中不穩(wěn)定，立即分解生成三鹵甲代物在堿液中不穩(wěn)定，立即分解生成三鹵甲烷（二鹵代物無此反應(yīng)）和比作用物少一個(gè)烷（二鹵代物無此反應(yīng)）和比作用物少一個(gè)碳原子的羧酸鹽，該反應(yīng)稱鹵仿反應(yīng)，如用碳原子的羧酸鹽，該反應(yīng)稱鹵仿反

12、應(yīng)，如用NaOH+I2進(jìn)行反應(yīng)，稱碘仿反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)，稱碘仿反應(yīng)。H3C C CH3O+ 3 I2NaOHI3C C CH3O+ 3 HIHONa碘仿為有特殊碘仿為有特殊氣味的黃色固氣味的黃色固體常用于鑒別體常用于鑒別CC CH3OIII結(jié)構(gòu)為CH3CH(OH)-R的醇在NaOI溶液中易被氧化為CH3COR,故上述醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。碘仿反應(yīng)使產(chǎn)物碳鏈縮短。H3C C ROCHROHCH3OCHI3+ CH3COONaCH3COCH3CHCH3CHOOH(-)(-)(CHI3)(CHI3)(-)(黃)2，4二硝基苯肼(黃)(-)2，4二硝基苯肼NaOI2. 醇醛縮合反應(yīng)條件 分子中必須有羰基

13、分子中必須有H 稀堿作催化劑羰基與羰基與H可在同可在同一分子中也可在不一分子中也可在不同分子中同分子中RCH2CHO+ RCHCHOHRCH2CHCHCHOOHR稀堿RCH2CHCCHOR很易脫很易脫水水醇 醛 縮 合反 應(yīng) 機(jī) 理RCH2C HO+ OHRCHCHO + H2O+ RCHCHORCH2C HORCH2CHOCHCHOR醇醛縮合可以增長產(chǎn)物的碳鏈醇醛縮合可以增長產(chǎn)物的碳鏈H2ORCH2CHOHCHCHOR+ OH注意醇醛縮合的下列三種情況：1. 同種醛（酮）反應(yīng)主產(chǎn)物為一種；2. 兩種醛（酮）反應(yīng)產(chǎn)物有四種，意義不大；3. 不含H的醛與含H的醛反應(yīng)，主產(chǎn) 物為縮合物。 CHO

14、+ CH3CHOOH50CHCH2CHOOH-H2OCHCHCHO1，2親核加成和親核加成和1，4親核加成反親核加成反應(yīng)應(yīng)3. ，不飽和醛、酮的反應(yīng)COCCCOCCXHCOCCCN H親電加成親電加成1，4親核加成親核加成CC-C-OHRCOCCR H9.3.4 醛的特殊反應(yīng)8.3.4.1 與弱氧化劑反應(yīng)常見的弱氧化劑有Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑 與Tollens試劑作用銀鏡反應(yīng)AgNO3 + 3 NH3.H2OAg(NH3)2OH + NH4NO3 + 2 H2O（Tollens試劑）(Ar)R C HO+ 2 Ag(NH3)2OH銀鏡反應(yīng)區(qū)別醛與酮 與Fe

15、hling試劑作用Fehling試劑包括試劑包括CuSO4和和 酒石酸甲鈉酒石酸甲鈉的的NaOH溶液兩部分，用時(shí)等體積混合。溶液兩部分，用時(shí)等體積混合。COONaCH-OCH-OCOOK+ 2 H2OCuCOO NaCH-OHCH-OHCOO K+ Cu(OH)2（Fehling試劑）試劑）(Ar)RCOONH4 +2Ag + 3 NH3 + H2ORC HO+ 2 Cu(OH)2酒石酸甲鈉可鑒別醛與酮，也可鑒別醛與酮，也可鑒別醛與脂肪醛可鑒別醛與脂肪醛9.3.4.2 Cannizzaro反應(yīng)不含H的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被還原成醇。2 HCHO + NaOH（濃）H

16、COONa + CH3OHCHO + HCHO + NaOH（濃）酮無此反應(yīng)。甲醛具有酮無此反應(yīng)。甲醛具有強(qiáng)還原性，進(jìn)行交叉強(qiáng)還原性，進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)時(shí)，總反應(yīng)時(shí)，總是被氧化成甲酸。是被氧化成甲酸。RCOHO + Cu2O + 2 H2OCH2OH + HCOONa9.3.5 羰基加成的立體化學(xué)R COCOANu：ARCNH(R)H(R)甲醛、對(duì)稱酮除外，其他醛、酮的加成或甲醛、對(duì)稱酮除外，其他醛、酮的加成或還原都產(chǎn)生新的手性還原都產(chǎn)生新的手性C原子。如醛、酮原子。如醛、酮C無手性，親核試劑從羰基平面上下方進(jìn)攻無手性，親核試劑從羰基平面上下方進(jìn)攻機(jī)會(huì)相等，產(chǎn)物是外消旋體；如醛、

17、酮機(jī)會(huì)相等，產(chǎn)物是外消旋體；如醛、酮C有手性時(shí)，加成反應(yīng)的立體化學(xué)更復(fù)雜有手性時(shí)，加成反應(yīng)的立體化學(xué)更復(fù)雜。H3CCHO + CNHR-羥基丙腈S-羥基丙腈HCCNOHCH3+HOCCNHCH3例如：例如：從羰基從羰基平面上下進(jìn)平面上下進(jìn)攻羰基攻羰基C的的機(jī)會(huì)相等機(jī)會(huì)相等CNOHHCH3R-S-D-甘油醛與HCN加成得到不等量的非對(duì)映體。HOHCHOCH2OHHCNH2OD-甘油醛HOHCOOHCH2OHHOHHOHCOOHCH2OHHOH+D-蘇阿糖酸（60%）D-赤鮮糖酸（40%）HOH2CHHOOHCN從右面進(jìn)攻HHOCH2OHHHOCN水解HOHCOOHCH2OHHOHD-蘇阿糖酸（主

18、要產(chǎn)物）HOH2CHHOOH從左面進(jìn)攻CNHHOCH2OHOHHCN水解HOHCOOHCH2OHHOHD-赤鮮糖酸（次要產(chǎn)物）空間位阻小空間位阻小空間位阻大空間位阻大這種具有立體選擇性的合成稱為手性合成。這種具有立體選擇性的合成稱為手性合成。9.4 醌的結(jié)構(gòu)和命名醌是具有共軛體系的環(huán)己二烯二酮類化合物，有對(duì)位和鄰位兩種醌型結(jié)構(gòu)；醌類通常是以相應(yīng)的芳烴衍生物來命名的，例如：OOClH3COOOO1，4苯醌 1，2苯醌 2，5二氯 1，4苯醌（對(duì)苯醌） （鄰苯醌）OOOOOO1，4萘醌萘醌（萘醌）萘醌）1，2萘醌萘醌（萘醌）萘醌）2，6萘醌萘醌（遠(yuǎn)萘醌）（遠(yuǎn)萘醌）OOOOOOOHCH3HOOH9，10蒽醌蒽醌9，10菲醌菲醌大黃素大黃素9.5 苯醌的化學(xué)性質(zhì) 加成反應(yīng)加成反應(yīng)OOBr2H2N-O HHClOOOOBrBrBrBrBrBrBr2N-OHON-OHN-OHH2N-OHOHOClH重排OHOHCl親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)1，4加成加成反應(yīng)反應(yīng)混合等量的對(duì)苯醌和氫醌的乙醇溶液有深綠色晶體析出，這種晶體化合物稱醌氫醌。 還原反應(yīng)還原反應(yīng)對(duì)苯醌在亞硫酸水溶液中容易還原成對(duì)苯二酚，也稱氫