紫外光固化水性聚氨酯涂料研究

1、紫外光固化水性聚氨酯涂料研究胡 飛 , 唐黎明 3 , 戴 , 李 易 , 方 宇( 清華大學(xué)化工系材料科學(xué)與工程研究院 , 北京 100084)摘 要 : 采用了三步反應(yīng)合成出水性端烯基聚氨酯并進(jìn)行紫外光固化 , 研究了聚乙二醇 (PEG) 相對(duì) 分子質(zhì)量和聚乙二醇 2, 2 - 二羥甲基丙酸摩爾比對(duì)合成及其漆膜性能的影響 , 結(jié)果表明固化涂層具 有優(yōu)良的硬度、抗沖擊強(qiáng)度、附著力和防霧性能。關(guān)鍵詞 : 聚氨酯 ; 水性涂料 ; UV 固化 ; 防霧聚氨酯涂料因其具有良好的耐磨性、粘接性、耐低溫性、耐熱沖擊性、抗剝離性、耐溶劑性、耐震動(dòng)疲勞性、耐生物老化性、耐潮氣性、耐大氣性等 , 在涂料工業(yè)

2、中一直占有重要的地位。以往的聚氨酯涂料一般是以有機(jī)溶劑為分散介質(zhì) , 有毒、易燃 , 對(duì)人體有一定的危害。隨著技術(shù)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的要求 ,以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯涂料得到了快速的開拓和發(fā)展 1 。水性聚氨酯一般有兩條制備途徑 , 一是采用乳化劑 , 將聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯溶液強(qiáng)行乳化于水中 , 稱為外乳化法 ; 另一種是在制備過程中引入親水性成份 , 稱為自乳化法。其中自乳化法又分陰離子型、陽離子型和非離子型三種 , 其中通過 2, 2 - 二羥甲基丙酸引入羧酸根親水基團(tuán)是較好的一種。光澤度高等優(yōu)異性能著稱。一般 UV 光固化涂料為降低涂料粘度 , 需大量使用丙烯酸酯類活性稀釋單體 , 導(dǎo)

3、致涂料的有機(jī)揮發(fā)組分 (VOC) 大幅度升高。因此 , 從 20 世紀(jì) 80 年代中期開始 , 歐美等發(fā)達(dá)國家相繼開展了光固化水性涂料的研究 2 。本文采用陰離子自乳化法合成了一系列水性端烯基聚氨酯并用作紫外光固化涂料 , 結(jié)果表明所制備的紫外光固化涂料具有優(yōu)良的綜合性能。1 實(shí)驗(yàn)部分1 . 1 主要原料甲苯 2, 4 - 二異氰酸酯 (TD I), 化學(xué)純 ; 聚乙二醇 (PEG) , 分析純 , 相對(duì)分子質(zhì)量從 200 到 1000; 2, 2 - 二羥甲基丙酸 (DM PA ), 分析純 ; 丙烯酸羥丙酯(HPA ) , 經(jīng)蒸餾提純處理。1 . 2 端烯基聚氨酯水性涂料的合成向裝有滴液漏

4、斗和攪拌裝置的三口燒瓶中加入聚乙二醇、 2, 2 - 二羥甲基丙酸和少量的 N - 甲基吡咯烷酮 , 攪拌溶解后 , 加入 TD I 和催化劑 , 升溫至 75 °C, 反應(yīng) 2 h, 之后 , 加入適量丙烯酸羥丙酯 , 繼續(xù) 反應(yīng) 2 h, 降溫至 50 °C, 加入丙酮稀釋 , 以三乙胺中 和后 , 加水分散 , 蒸出丙酮后 , 得到固含量為 30% 左 右的水性涂料。1 . 3 涂層的 U V 固化與性能測(cè)試將適量的端烯基水性聚氨酯和紫外光引發(fā)劑(C iba 公司的 D arocu r 1173) 充分混合后分別涂布于玻璃板和馬口鐵片上 , 用 100 W 紫外燈照射

5、 10 m in 后, 測(cè)定固化漆膜的相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)玻璃板的相對(duì)硬度 3 、附著力 4 和沖擊強(qiáng)度5 。參考文獻(xiàn) 6 的方法測(cè)試其防霧性能 ; 其中防霧性能分為 1 5 級(jí), 級(jí) 別越高 , 防霧性能越好。2 結(jié)果與討論2 . 1 水性端烯基聚氨酯涂料的合成 采用下面三步反應(yīng)合成出陰離子型端烯基聚氨 酯 : 首先 , 通過過量 TD I 與 PEG 及 DM PA 反應(yīng) , 合成出端異氰酸酯基預(yù)聚物 ; 然后 , 通過預(yù)聚物 H PA 反應(yīng) , 將端異氰酸酯基轉(zhuǎn)變?yōu)槎讼┗?; 最后 , 通過羧 基的成鹽反應(yīng) , 得到可溶于水中的陰離子型端烯基聚氨酯。 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行純化處理 , 除去未反應(yīng)的丙烯酸羥

6、丙酯后 , 采用紅外光譜分析所合成的聚氨酯產(chǎn)品 , 結(jié) 果如圖 1 所示。在 1570cm -1 處出現(xiàn)了 C= C 鍵的特 征吸收峰 , 在 1640 cm -1 處出現(xiàn)了酰胺鍵的較強(qiáng)吸 收峰 , 而在 22 80 22 65 cm -1 處沒有出現(xiàn) N CO 的 特征吸收峰 , 這表明雙鍵已被引入到聚氨酯中 , 并且 體系中不含異氰酸酯基團(tuán)。圖 1 端烯基聚氨酯的紅外光譜圖研究表明 , 在第一步反應(yīng)中 ,N CO/OH 比例對(duì)水性聚氨酯涂料的合成有很大影響 , 當(dāng) N CO/OH比例大于 2/1, 則難以保證所有大分子上都帶有羧基, 使水分散體系中出現(xiàn)部分沉淀物 ; 而將 N CO /OH

7、 比例控制在 1. 5/1, 通過改變 PEG 相對(duì)分子質(zhì)量及 PEG/DM PA 摩爾比 , 可以合成出一系列水性聚氨酯涂料 , 如表 1 所示表 1 端烯基聚氨酯體系粘度可見, 隨PEG /DM PA 比例的降低, 即羧基含量 增加 , 體系粘度相應(yīng)增加; 而隨PEG 相對(duì)分子質(zhì)量 的增加 , 體系粘度也相應(yīng)增加。所合成的水性涂料經(jīng) 三個(gè)月放置后 , 粘度沒有變化, 說明其穩(wěn)定性很高。我們還采用一種新的方法合成出端烯基聚氨 酯。即先通過 TD I 與過量PEG 反應(yīng), 先合成出端羥 下與馬來酸酐反應(yīng)4 h, 可以 基聚氨酯, 然后在70°C 將羧基引入到聚合物的端基 , 進(jìn)一步經(jīng)成鹽反應(yīng), 得 到水溶性的聚氨酯。2. 2 紫外光固化涂料的性能將所合成的水性聚氨酯與紫外光引發(fā)劑混合后進(jìn)行紫外光照射 , 端烯基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 得到光固化漆膜 , 測(cè)定漆膜的性能, 結(jié)果如表2 所示。表 2 紫外光固化端烯基聚氨酯涂料的性能可見, 所合成的光固化涂料均具有優(yōu)良的抗沖擊強(qiáng)度、附著力和防霧性能, 而聚合物組成對(duì)漆膜的硬度影響較大, 隨PEG 相對(duì)分子質(zhì)量的增加、PEG ? DM PA 摩爾比的增加, 漆膜的硬度均相應(yīng)提高。同樣, 對(duì)以馬來酸酐封端的聚氨酯進(jìn)