土壤膠體表面吸附態(tài)銅的解吸動(dòng)力學(xué)特征

1、文章編號(hào)：1008-181X（2001）01-0181-04土壤膠體表面吸附態(tài)銅的解吸動(dòng)力學(xué)特征楊亞提1，張一平2（1：西北農(nóng)林科技大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2：西北農(nóng)林科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100）摘 要：供試土壤膠體吸附態(tài)Cu的解吸過(guò)程分為兩個(gè)階段，060 min時(shí)間段為快速反應(yīng)階段，對(duì)應(yīng)于靜電吸附態(tài)Cu的解吸；60 min以后為慢速反應(yīng)階段，對(duì)應(yīng)于專(zhuān)性吸附態(tài)Cu的解吸。解吸遵循兩點(diǎn)位一級(jí)反應(yīng)方程；在3種介質(zhì)下，兩點(diǎn)位解吸速率常數(shù)及吸附量大小為k1k2，C2C1；各土壤膠體的解吸速率大小次序與表面電荷密度的大小相反。草酸、檸檬酸可以增加吸附態(tài)Cu的解吸

2、；在NaNO3介質(zhì)中，第二點(diǎn)位吸附態(tài)Cu量與總吸附量的比值（C2/C0）可作為專(zhuān)性吸附的特征值。關(guān)鍵詞：恒電荷土壤膠體；銅；解吸；動(dòng)力學(xué)；兩點(diǎn)位中圖分類(lèi)號(hào)：X131.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：AKinetics of copper desorption from constant charge soil colloidYANG Ya-ti1，ZHANG Yi-ping2（1: College of Life Science, Northwest Science & Technology University of Agriculture & Forestry, Yangling, Sha

3、anxi 712100, China；2: College Of Resource and Environment Science, Northwest Science & Technology University of Agriculture & Forestry, Yangling, Shaanxi 712100, China）Abstract: The processes of copper desorption from soil colloids were divided in two stages, 060 minute period was rapid reac

4、tion involving desorption from electrostatic adsorbed Cu by soil colloid; the period after 60 minute belong to slow reaction involving desorption from specific adsorbed Cu by soil colloid. Processes of desorption were found to be described well by a two-site first-order kinetic model, the desorbed r

5、ate constant of the first site was bigger than that of the second site, desorption rate constants were related with surface charge density. Oxalic acid and citric acid can increase Cu desorbed amount. In background electrolyte solution NaNO3, specific value (C2/C0) of adsorbed amount in the second s

6、ite adsorbed amount and total adsorbed amount was expressed to be characteristic value of specific adsorption.Key words: soil colloid；copper；desorption；kinetic；two site 土壤中重金屬離子的生物有效性及潛在的毒性由它們?cè)谕寥廊芤褐械臐舛纫约皬耐寥拦滔噌尫诺乃俾蚀笮?lái)控制。許多研究已經(jīng)證明土壤對(duì)重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力，溶液中重金屬離子的濃度強(qiáng)烈地受無(wú)機(jī)和有機(jī)土壤膠體表面的吸附-解吸作用所控制。在重金屬離子解吸的研究中，多采用較

7、強(qiáng)的外源性有機(jī)絡(luò)合劑，與土壤溶液相差較遠(yuǎn)，且土壤中吸附態(tài)重金屬的解吸量和解吸速率強(qiáng)烈地受所使用絡(luò)合劑濃度的影響。Clare等13用一種與自然土壤溶液比較接的近弱電解質(zhì)溶液（0.01 mol/L Ca(NO3)2）作為解吸溶液，研究了Fe和Mn氧化物中Cd2+、Co2+解吸特征。 由于植物根際土壤中，含有微量的植物根系分泌物如草酸和檸檬酸，所以本研究采用3種更類(lèi)似于土壤溶液和根際土壤溶液的解吸溶液0.01 mol/L NaNO3、1 mmol/l草酸0.01 mol/L NaNO3和1 mmol/L檸檬酸0.01 mol/L NaNO3作為解吸劑，研究了4種土壤膠體吸附態(tài)Cu的解吸動(dòng)力學(xué)特征，為

8、土壤生態(tài)環(huán)境保護(hù)及植物的微量元素營(yíng)養(yǎng)研究提供依據(jù)。1 材料與方法1.1 樣品制備 供試土壤樣品為陜西黃綿土（米脂）、黑壚土（洛川）、塿土（楊凌）和黃褐土（漢中），取樣深度為020 cm；風(fēng)干粉碎后提取2 mm的粘粒，電析成H-Al質(zhì)，烘干后磨碎過(guò)60目篩備用。供試土壤膠體的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。1.2 實(shí)驗(yàn)方法 一次平衡法4：定量稱(chēng)取供試土壤膠體8份，加入含40 mg/L Cu2+的0.01 mol/L的NaNO3溶液（pH5.0），恒溫震蕩2 h，恒溫平衡24 h，離心分離，取定量上清液，用原子吸收法測(cè)定Cu2+的濃度，差減法計(jì)算吸附量（C0）。表1 供試氫鋁質(zhì)土壤膠體的理化性質(zhì)土壤pH(H2

9、O浸提)有機(jī)質(zhì)/(g×kg-1)游離Fe2O3/(g×kg-1)比表面/(m2×kg-1)0/(mC×cm-2)礦物組成黃褐土4.5218.498.23.70×1053.96伊利石為主、蒙脫次之、少量高嶺石、蛭石塿 土4.7736.059.12.91×1058.13伊利石為主、含蛭石黑壚土4.6128.842.62.46×1057.21伊利石為主、綠泥石、少量蒙脫黃綿土4.7328.333.02.51×1058.05伊利石、綠泥石為主、一定量的云母pH用Beckman-6-pH計(jì)測(cè)定；比表面用乙二醇乙醚吸附法；有機(jī)

10、質(zhì)用重鉻酸鉀氧化法（外加熱法）；游離Fe2O3用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉法。礦物組成參照資料陜西土壤。圖1 土壤膠體吸附態(tài)Cu解吸動(dòng)力學(xué)曲線1.2.2 解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 間歇法4：在吸附試驗(yàn)完成后進(jìn)行，即將已吸附定量Cu2+的土壤膠體，用無(wú)水乙醇洗去殘留Cu2+離子，分別加入50 ml 3種解吸溶液（1）pH 5.0的0.01 mol/L NaNO3溶液（2）含1 mmol草酸的0.01 mol/L NaNO3溶液（3）含1 mmol檸檬酸的0.01 mol/L NaNO3溶液，恒溫震蕩，分別于5、10、20、30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 min 時(shí)離心

11、，取定量上清液，用原子吸收法測(cè)定解吸的Cu2+的濃度。2 結(jié)果與討論2.1 不同解吸溶液條件下吸附態(tài)Cu的解吸動(dòng)力學(xué)曲線特征 圖1表明，在不同解吸條件下，各土壤膠體吸附態(tài)Cu的解吸過(guò)程分為兩個(gè)階段，060 min為快速反應(yīng)階段，60 min以后為慢速反應(yīng)階段，說(shuō)明土壤膠體表面吸附態(tài)Cu的表面形態(tài)不同。一般來(lái)說(shuō)，靜電吸附態(tài)Cu在堿金屬或堿土金屬鹽溶液中即可完全解吸且解吸速率較快，而專(zhuān)性吸附態(tài)Cu必須在較強(qiáng)的酸性條件下方可解吸，因此，解吸動(dòng)力學(xué)曲線的快速階段對(duì)應(yīng)于靜電吸附態(tài)Cu解吸，慢速階段主要對(duì)應(yīng)于專(zhuān)性吸附態(tài)Cu的解吸。各土壤膠體在60 min時(shí)解吸百分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。 表2表明，在不同解吸溶液中解吸

12、的百分?jǐn)?shù)大小不同，在草酸介質(zhì)中的解吸百分?jǐn)?shù)大，NaNO3介質(zhì)中的解吸百分?jǐn)?shù)較低。另外由表2中NaNO3的解吸百分?jǐn)?shù)可知，各土壤膠體表面靜電吸附態(tài)Cu的百分?jǐn)?shù)小于40%，且呈現(xiàn)黃綿土黑壚土塿土黃褐土的趨勢(shì)，由于專(zhuān)性吸附態(tài)Cu的解吸必須在酸性條件或較強(qiáng)的有機(jī)配體作用下才能解吸下來(lái)，由此可確定專(zhuān)性吸附態(tài)Cu在總吸附量中的百分?jǐn)?shù)（括號(hào)內(nèi)）；在微量草酸和檸檬酸存在下，由于有機(jī)配體與Cu2+的絡(luò)合作用和H+的交換作用，一部分專(zhuān)性吸附態(tài)Cu被解吸下來(lái)，總解吸百分?jǐn)?shù)增加。 表2 3種解吸溶液中土壤膠體吸附態(tài)Cu解吸百分?jǐn)?shù) %土壤類(lèi)型解吸溶液（1）（2）（3）黃褐土35.45(64.55）50.93(49.07

13、)42.18(57.82)塿 土36.88(63.12)52.48(47.52)38.05(61.95)黑壚土37.86(62.14)50.98(49.02)39.68(60.32)黃綿土38.14(61.96)54.45(45.55)45.84(54.16)注：括號(hào)中的數(shù)值為未解吸下的Cu2的百分?jǐn)?shù)2.2 土壤表面金屬離子的解吸動(dòng)力學(xué)模型 許多不同的動(dòng)力學(xué)模式可用來(lái)分析重金屬離子從土壤及其礦物表面的解吸動(dòng)力學(xué)。Clare等1指出，由于氧化物膠體表面含有系列獨(dú)立的點(diǎn)位如S1Sn來(lái)吸附重金屬離子，吸附態(tài)金屬離子的解吸反應(yīng)可表示為：MS1MSn ® nMS1Sn表3 不同條件下土壤膠體表

14、面吸附態(tài)Cu的解吸動(dòng)力學(xué)參數(shù)土壤類(lèi)型兩點(diǎn)位一級(jí)方程C1/(mg×g-1)k1C2/(mg×g-1)k2R2C2/C0(%)0.01 mol/L NaNO3黃褐土1.680.03693.273.68×10-599.4466.06塿 土2.780.02355.332.34×10-596.8765.72黑壚土2.020.03143.843.05×10-599.8865.53黃綿土2.360.02683.682.53×10-599.7560.93含1 mmol草酸的0.01 mol/L NaNO3黃褐土1.150.08211.666.49&#

15、215;10-493.4459.07塿 土1.950.05292.384.22×10-498.8254.96黑壚土1.770.07432.084.06×10-493.3154.03黃綿土1.930.05782.034.26×10-494.2151.26含1 mmol檸檬酸的0.01 mol/L NaNO3黃褐土1.270.05692.048.70×10-590.5761.75塿 土2.060.03342.858.11×10-589.7358.04黑壚土1.720.05502.678.57×10-595.9956.26黃綿土1.990.

16、03882.568.27×10-497.3956.17每一點(diǎn)位金屬離子的解吸均可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程表示，則整個(gè)解吸反應(yīng)的多點(diǎn)位一級(jí)解吸方程表示為 CMS =Ci0exp(-kit) （1）式中的CMS為時(shí)間t時(shí)土壤表面殘留吸附金屬離子的量（C0-C），C1Cn為時(shí)間t = 0時(shí)土壤膠體表面各點(diǎn)位S1Sn吸附態(tài)金屬離子的量，各點(diǎn)位對(duì)應(yīng)的一級(jí)解吸常數(shù)為k1kn。式（1）假設(shè)吸附態(tài)金屬離子在t=時(shí)全部解吸，即C0為t=0時(shí)膠體表面對(duì)金屬離子的吸附總量。Clare等發(fā)現(xiàn)Cd、Co從純氧化物表面的解吸可用兩點(diǎn)位的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，即n=2，C2C0C1。若土壤表面是均勻的，具有單點(diǎn)位，則單

17、點(diǎn)位一級(jí)解吸方程為 CMSC0exp(-k1t) （2）上述兩方程對(duì)曲線的擬合程度用相關(guān)指數(shù)R2值來(lái)反映，相關(guān)指數(shù)為R2=1(CMSCMS計(jì)算)2(CMSCMS平均)2式中CMS計(jì)算是根據(jù)k1、k2、C1、C2值由兩點(diǎn)位一級(jí)方程所計(jì)算的吸附量，CMS平均為整個(gè)吸附時(shí)段平均吸附量，R2愈接近于1，表示曲線擬合得越好，說(shuō)明實(shí)際值與估計(jì)值差異越小。2.3 解吸動(dòng)力學(xué)參數(shù)特點(diǎn) 根據(jù)圖1動(dòng)力學(xué)曲線特征，曲線不符合單點(diǎn)位曲線特征，因此將吸附態(tài)Cu的解吸動(dòng)力學(xué)曲線用（1）式兩點(diǎn)位一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。表3中的R2值表明，用兩點(diǎn)位一級(jí)方程擬合效果較好，由此說(shuō)明吸附態(tài)銅的解吸并非簡(jiǎn)單，而是受多種因

18、素制約。其主要因素為吸附態(tài)銅的存在形態(tài),包括專(zhuān)性吸附態(tài)Cu（有機(jī)絡(luò)合態(tài)銅、Fe2O3絡(luò)合態(tài)銅）、離子態(tài)銅、靜電吸附態(tài)銅等，所以吸附態(tài)Cu的解吸基本由兩個(gè)能態(tài)不同的點(diǎn)位所控制。 表3表明，各土壤膠體，3種介質(zhì)下解吸速率常數(shù)大小均為k1k2，k1代表快反應(yīng)的解吸速率常數(shù)，k2代表慢反應(yīng)的解吸速率常數(shù)；相應(yīng)各土壤膠體，3種介質(zhì)下兩點(diǎn)位吸附態(tài)Cu量均為C2C1。強(qiáng)吸附點(diǎn)位，Cu解吸速率常數(shù)（k2）小，殘留吸附量（C2）大，相反弱吸附點(diǎn)位，k1大，C1小。3種介質(zhì)比較，各土壤膠體k1、k2大小均呈現(xiàn)：草酸檸檬酸NaNO3，相應(yīng)C1、C2、C2/C0則呈相反趨勢(shì)，證實(shí)草酸、檸檬酸不僅可減弱Cu2+的專(zhuān)性吸

19、附作用（k2增大，C2減?。?，亦可減弱Cu2+的電性吸附作用（k1增大，C1減?。?。各土壤膠體比較，3種介質(zhì)下，k1、k2呈：黃褐土黑壚土>黃綿土塿土的趨勢(shì)，相應(yīng)C1、C2呈相反趨勢(shì)，顯示黃褐土兩種吸附點(diǎn)位對(duì)Cu2+的吸附強(qiáng)度均較弱，k1、k2較大，相應(yīng)殘留吸附量C1、C2較少，塿土相反，與表1各土壤膠體表面電荷密度大小相反。表2與表3比較，在NaNO3介質(zhì)中專(zhuān)性吸附百分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與兩點(diǎn)位方程的擬合值C2/C0大小接近，因此C2/C0值可作為恒定pH下土壤膠體對(duì)Cu2+專(zhuān)性吸附比例的特征值。C2/C0值大小呈：黃褐土塿土黑壚土黃綿土，與各土壤膠體有機(jī)質(zhì)及氧化鐵含量大小有關(guān)。3 結(jié)論 （1

20、）供試土壤膠體吸附態(tài)Cu的解吸過(guò)程分為兩個(gè)階段，060 min時(shí)間段為快速反應(yīng)階段，對(duì)應(yīng)于靜電吸附態(tài)Cu的解吸；60 min以后為慢速反應(yīng)階段，對(duì)應(yīng)于專(zhuān)性吸附態(tài)Cu2+的解吸。 （2）解吸遵循兩點(diǎn)位一級(jí)反應(yīng)方程。3種介質(zhì)下兩點(diǎn)位解吸速率常數(shù)及吸附量大小k1k2，C2C1，草酸、檸檬酸不僅可減弱Cu2+的專(zhuān)性吸附作用，亦可減弱Cu2+的電性吸附作用。C2/C0值可作為恒定pH下土壤膠體對(duì)Cu2+專(zhuān)性吸附比例的特征值。參考文獻(xiàn)：1 BUCKES C A, MCLAREN R G, RATE A W, et al. Kinetics of cadmium and cobalt desorption from iron and manganese oxides J. Soil Sci Soc Am J, 1995, 59: 778785.2 MCLAREN R G, BACKES C A, RATE A W. Cadmium and cobalt desorption kinetics from soil clays:effect of sorption