南京大學(xué)物化實(shí)驗(yàn)系列液體飽和蒸氣壓的測(cè)定——靜態(tài)法

1、南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒液體飽和蒸氣壓的測(cè)定靜態(tài)法1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.1 了解用靜態(tài)法（亦稱等位法）測(cè)定異丙醇在不同溫度下蒸氣壓的原理，進(jìn)一步理解純液體飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。1.2 掌握真空泵、恒溫槽及氣壓計(jì)的使用。1.3 學(xué)會(huì)用圖解法求所測(cè)溫度范圍內(nèi)的平均摩爾汽化熱及正常沸點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)原理一定溫度下，在一真空的密閉容器中，液體很快和它的蒸氣建立動(dòng)態(tài)平衡，即蒸氣分子向液面凝結(jié)和液體分子從表面逃逸的速度相等，此時(shí)液面上的蒸氣壓力就是液體在此溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，液體的蒸氣壓與溫度有一定關(guān)系，溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，因而單位時(shí)間內(nèi)從液面逸出的分子數(shù)增多，蒸氣壓增大。反之，溫度降低時(shí)，

2、則蒸氣壓見(jiàn)小。當(dāng)蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)，液體便沸騰，外壓不同時(shí)，液體的沸點(diǎn)也不同。我們把外壓為101325Pa時(shí)沸騰溫度定為液體的正常沸點(diǎn)。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系可用克勞修斯克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程來(lái)表示 2dlnpH= （1） dTRT2式中p為液體在溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓（Pa），T為熱力學(xué)溫度（K），Hm為液體摩爾汽化熱，R為氣體常數(shù)。在溫度變化較小的范圍內(nèi)，則可把Hm視為常數(shù)，當(dāng)作平均摩爾汽化熱，將上式積分得：lgp=-Hm+A （2） 2.303RT式中A為積分常數(shù)，與壓力p的單位有關(guān)。由（2）式可知，在一定范圍內(nèi)，測(cè)定不同溫度下的飽和蒸氣壓，以lgp

3、對(duì)1作圖，可得一直線，而由直線得斜率可以求出T實(shí)驗(yàn)溫度范圍的液體平均摩爾汽化熱Hm。靜態(tài)法測(cè)蒸氣壓的方法是調(diào)節(jié)外壓以平衡液體的蒸氣壓，求出外壓就能直接得到該溫度下的飽和蒸氣壓。儀器與藥品恒溫裝置1套；真空泵及附件1套；氣壓計(jì)1臺(tái)，等位計(jì)1支；數(shù)字式低真空測(cè)壓儀1臺(tái)。異丙醇（A.R.）1 3南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒實(shí)驗(yàn)裝置圖：圖1 1等位計(jì)；2. 攪拌器；3. 溫度計(jì)；4.冷阱 圖2 等位計(jì)結(jié)構(gòu)泵5. 低真空測(cè)壓儀；6. 穩(wěn)壓瓶；7. 接真空泵4 實(shí)驗(yàn)步驟4.1 初次使用前洗凈等位計(jì)和冷凝管并烘干。4.2 從等位計(jì)磨口處加入一定量的液樣，塞上磨口塞。手握等位計(jì)調(diào)節(jié)其位置，用

4、排氣的方法使液樣流入樣品球，至球內(nèi)裝有約2/3的樣品，同時(shí)使等位計(jì)U型管內(nèi)的樣品基本裝至兩等位球的一半左右。4.3在磨口處將四球等位計(jì)和冷凝管接上、旋緊，套上橡皮筋或彈簧。磨口處不宜涂凡士林或真空脂，以免污染試樣。4.4檢漏 等位計(jì)與真空裝置連接,接上冷凝水管并打開冷卻水，關(guān)閉活塞H，G。打開真空泵抽氣系統(tǒng)，打開活塞G，使低真空測(cè)壓儀上顯示壓差為4000Pa5300Pa(300mmHg400mmHg)。關(guān)閉活塞G，注意觀察壓力測(cè)量?jī)x的數(shù)字的變化。如果系統(tǒng)漏氣，則壓差測(cè)量?jī)x顯示數(shù)絕對(duì)值逐漸變小。這時(shí)細(xì)致分段檢查，尋找漏氣部位，設(shè)法消除。4.5調(diào)節(jié)恒溫槽至所需溫度后，打開活塞G緩緩抽氣，使A球中液

5、體內(nèi)溶解的空氣和A、B空間內(nèi)的空氣呈氣泡壯通過(guò)B管中液體排出。抽氣至等位段中的樣品沸騰，即關(guān)閉活塞并調(diào)節(jié)H，使空氣緩慢浸入測(cè)量系統(tǒng)，使沸騰停止并調(diào)至B管中雙臂液面等高，從壓力測(cè)量?jī)x上讀出壓力差。同法再次抽氣，再調(diào)節(jié)B管中雙臂液面等高，從壓力測(cè)量?jī)x上讀出壓力差。，直至兩次的壓力差讀數(shù)相差無(wú)幾，則表示A球液面上的空間已全被異丙醇充滿，記下南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒壓差測(cè)量?jī)x上的讀數(shù)。4.6第一個(gè)溫度測(cè)定后，逐一改變溫度，直接調(diào)等位記下壓差測(cè)量?jī)x上的讀數(shù),直至 測(cè)測(cè)完8個(gè)不同溫度時(shí)的壓差數(shù)據(jù)（每個(gè)溫度間隔為4K）。 在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從氣壓計(jì)讀數(shù)取當(dāng)天的大氣壓。4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 4.

6、6 數(shù)據(jù)記錄表2 實(shí)驗(yàn)前后環(huán)境的氣壓和溫度記錄表4.7 數(shù)據(jù)處理南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒圖3 lg P1/T 直線4.8 由上圖得，直線的斜率為2333 由此算得：vapH2.303R=2333vapHm=44.67KJ/mol將點(diǎn)（3.030 e-3，4.485）代入后算得 A=11.55（lgPa）將標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101325Pa代入，求得T為：lg101325=-2333T=356.5K 1+11.55 T所以tb=356.5-273.15=83.355 思考題5.1本實(shí)驗(yàn)方法能否用于測(cè)定溶液的蒸氣壓，為什么？答：本實(shí)驗(yàn)不能測(cè)溶液的蒸氣壓?？紤]一下靜態(tài)法測(cè)蒸汽壓的原理。

7、如果是溶液，則溶質(zhì)和溶劑的蒸氣壓不同，實(shí)驗(yàn)過(guò)程不斷抽氣及改變溫度會(huì)改變待測(cè)溶液的組成，所測(cè)量出的蒸氣壓值無(wú)意義（恒沸物體系除外）。5.2溫度越高測(cè)出的蒸氣壓誤差越大，為什么？答：因?yàn)檎魵鈮号c溫度是指數(shù)函數(shù)關(guān)系，由圖可看出PT曲線是雙曲線，溫度越高，斜率越大，相同T對(duì)應(yīng)的P也越大，因此，溫度越高蒸氣壓測(cè)定誤差越大。 4南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒6 討論6.1測(cè)定液體飽和蒸氣壓的三種方法：6.1.1飽和氣流法：一定溫度壓力下，通過(guò)一定體積已被待測(cè)液體所飽和的氣流，用某物質(zhì)完全吸收，然后稱量吸收物質(zhì)增加的質(zhì)量，便可計(jì)算處蒸氣的分壓，這個(gè)分壓即為該溫度下被測(cè)液體的飽和蒸氣壓。此法一

8、般適用于蒸氣壓比較小的液體及溶液蒸氣壓的測(cè)定。6.1.2靜態(tài)法：在某一溫度下將被測(cè)液體放在一個(gè)密閉的體系中，直接測(cè)量其飽和蒸氣壓，此法一般適用于蒸氣壓較大的液體。6.1.3動(dòng)態(tài)法：利用當(dāng)液體的蒸氣壓與外壓相等時(shí)液體沸騰的原理，測(cè)定液體在不同外壓時(shí)的沸點(diǎn)，就可求出不同溫度下的蒸氣壓。6.2測(cè)定方法比較這些方法中，靜態(tài)法的準(zhǔn)確度較高，即便蒸氣壓只有1333Pa（10mmHg）左右也能測(cè)定。靜態(tài)法以等位計(jì)的兩臂液面等高來(lái)觀察平衡教靈敏，被測(cè)液體所吸收或溶解的氣體和比被測(cè)液體更大揮發(fā)性的雜志能大部分被去除。但對(duì)較高溫度下的蒸氣壓的測(cè)定，由于溫度難以控制而準(zhǔn)確性教差。動(dòng)態(tài)法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)溫度的控制要求不高，

9、一半對(duì)于沸點(diǎn)低于100的液體，如四氯化碳、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、乙酸等亦可達(dá)到一定的精確度。而飽和氣流法不僅可以測(cè)液體的飽和蒸氣壓，亦可測(cè)定固體易揮發(fā)物質(zhì)，如碘的蒸氣壓。它的缺點(diǎn)是通常不易達(dá)到真正的飽和狀態(tài)，因此實(shí)測(cè)值偏低。故這種方法通常只用來(lái)求溶液蒸氣壓的降低。6.3實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意的問(wèn)題6.3.1先開啟冷卻水,然后才能抽氣。6.3.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)必須密閉,一定要仔細(xì)檢漏。6.3.3 必需在等位儀等位管中的樣液沸騰時(shí)即可進(jìn)行測(cè)定。6.3.4升溫過(guò)程可預(yù)放入少許空氣,以防止等位管中液體暴沸。6.3.5液體的蒸氣壓與溫度有關(guān),所以測(cè)定過(guò)程中須嚴(yán)格控制溫度。6.3.6放入空氣必須緩慢,否則U等位管中的液

10、體將反壓入試樣球中。6.3.7開、停真空泵時(shí)必須嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行,且與系統(tǒng)接通時(shí)要緩慢,以防止因壓力驟變而損壞壓力表。6.3.8 空氣倒灌入試樣球中,則需重新抽氣后方可進(jìn)行測(cè)定。6.3.9 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,使壓差測(cè)量?jī)x復(fù)零,關(guān)閉冷卻水,拔去所有電源插頭6.4 實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵6.4.1 空氣要抽干凈，但又不能過(guò)多抽去等位短內(nèi)的樣品。6.4.2 調(diào)等位時(shí)，無(wú)論是抽氣或放氣都必須盡可能緩慢，特別要避免將樣品倒壓回樣品球內(nèi)。6.4.3 另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題就是要等氣液達(dá)到平衡后才能測(cè)定。不宜溫度一到，立刻調(diào)整液面讀數(shù)。因?yàn)闇囟蕊@示雖到設(shè)定值，但氣液兩相的平衡還沒(méi)達(dá)到，會(huì)稍微滯后。所以在實(shí)驗(yàn)中溫度顯示到設(shè)定值后要略為等待再調(diào)等位讀數(shù)。6.4.4 停泵前一定要將三通活塞接通大氣。6.5 Hm的誤差傳遞表達(dá)式已知 Hm=2.303RTT12lg(p2/p1) T2-T1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒則即d(Hm)dT1dT2d(lg(p2/p1)d(T2-T1) =+HmT1T2lg(p2/p1)T2-T1(Hm)T1T2p1p2T+T1 （1） =+2HmT1T22.303p1lg(p2/p1)2.303p2lg(p2/p1)T2-T1假定 T1=298.2±0