聚苯乙烯PS粘土納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1、第卷第期年月械工程材料粘土納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展李谷，麥堪成，馮開才，劉振興（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，教育部聚合物復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州）摘要：聚苯乙烯（）與粘土復(fù)合是一種快速有效制備納米復(fù)合材料的途徑。粘土納米復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度、韌度等力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，并具有一定的阻燃性和離子電導(dǎo)性。就粘土的改性與復(fù)合材料的制備方法、納米復(fù)合材料的物理、力學(xué)性能及間規(guī)粘土納米復(fù)合材料中間規(guī)的結(jié)晶性進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：聚苯乙烯；納米復(fù)合材料；粘土；力學(xué)性能；結(jié)晶性能中圖分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：一（）一一，階，心，卜（，）：（），：”；引言聚苯乙烯（）具有透明、成型性好、剛性高、

2、化學(xué)性能及電絕緣性優(yōu)良、低吸濕性和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但較脆，沖擊強(qiáng)度不高，耐環(huán)境應(yīng)力開裂及耐溶劑性能較差，耐熱性能低，因而限制了其應(yīng)用范圍。通過共混改性、填充增強(qiáng)，使獲得優(yōu)良的綜合性能一直是一個(gè)重要研究課題。無機(jī)納米粒子用于聚合物的改性，可將無機(jī)粒子的高剛性、高耐熱性和尺寸穩(wěn)定性與高分子的韌性、加工性、介電性有機(jī)地結(jié)合起來，得到性能優(yōu)異的聚合物納米復(fù)合材料。目前，用粘土制備納米復(fù)合材料的研究較多。通過原位聚合或熔融、溶液插層法將引入到有機(jī)粘土的硅酸鹽片層間，得到硅酸鹽片層納米級(jí)有序或無序的分散結(jié)構(gòu)，形成插層型或剝離型粘土納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料保留高透明性收稿日期：一一；修訂日期：基金項(xiàng)目：廣

3、東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（）作者簡介：李谷（一），女，江西高安人，講師，博士研究生。導(dǎo)師：麥堪成教授的同時(shí)強(qiáng)度韌性增加，熱穩(wěn)定性提高，具有一定的阻燃性和離子電導(dǎo)性。作者就粘土納米復(fù)合材料的制備方法及物理、力學(xué)性能進(jìn)行綜述，同時(shí)討論間規(guī)粘土納米復(fù)合材料中基體間規(guī)結(jié)晶性能。粘土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征納米粘土分散到單體或聚合物基體中一般形成三種類型復(fù)合材料：（）普通復(fù)合材料非插層粘土面對(duì)面聚集的局部取向?qū)臃稚⒂诨w中，不形成納米分散結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料力學(xué)性能差，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。（）插層型復(fù)合材料聚合物滲透到粘土硅酸鹽片層通道內(nèi)，使其片層距由基層距的左右擴(kuò)張到。有序片層結(jié)構(gòu)仍然保留在復(fù)合材料中，插層

4、結(jié)構(gòu)具有自組裝、有序性的多層結(jié)構(gòu)形態(tài)。（）剝離型復(fù)合材料通過廣泛的聚合物滲透以及硅酸鹽晶片的層離，單獨(dú)的納米級(jí)厚度的粘土片層有序或無序分散在聚合物基體中，不再與相鄰片層的陽離子相互作用，片層間距與聚合物的回轉(zhuǎn)半徑相當(dāng)。剝離型復(fù)合材料由于片層的大長徑比和大表面積，通常性能提高更為顯著。李谷，等：粘土納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展粘土納米復(fù)合材料的制備方法粘土納米復(fù)合材料的物理及力學(xué)性能粘土納米復(fù)合材料的制備主要有原位聚合復(fù)合法（也稱插層聚合復(fù)合法）和聚合物插層復(fù)合法。原位聚合可采用乳液聚合或本體聚合實(shí)現(xiàn)。聚合物插層法分為溶液共混插層法與熔融共混插層法。溶液共混插層法由于要選擇適合聚合物與粘土的溶劑，對(duì)工

5、業(yè)生產(chǎn)不利，對(duì)環(huán)境也不夠友好，因此其應(yīng)用受到限制。熔融共混插層法則直接將與粘土混合，運(yùn)用塑料雙螺桿擠出機(jī)即可進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。由于極性十分小，在熔融共混過程中，高分子鏈難以直接進(jìn)人粘土片層間有效克服片層間的強(qiáng)靜電相互作用，要將粘土膨脹或剝離為納米級(jí)分散。通過輔助方法可幫助實(shí)現(xiàn)粘土的納米級(jí)分散【。等用帶有反應(yīng)性基團(tuán)的表面活性劑一甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基溴化銨（）改性粘土表面，使其具催化活性，通過原位聚合制備了剝離型粘土納米復(fù)合材料。等將活性自由基聚合引發(fā)劑和有機(jī)季銨鹽表面活性劑鍵合，通過陽離子交換反應(yīng)將其錨固于粘土片層間以提高聚合反應(yīng)速率，試驗(yàn)表明錨固于片層間的反應(yīng)性表面活性劑能提供附加的片層

6、間分離動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，與插入片層的單體共聚合使片層分離并導(dǎo)致剝離型結(jié)構(gòu)的形成。等認(rèn)為有機(jī)陽離子和苯乙烯結(jié)構(gòu)的相似性導(dǎo)致強(qiáng)的親和性，運(yùn)用具有苯乙烯基團(tuán)的表面活性劑成功制備剝離型粘土納米復(fù)合材料。等用低聚氧化丙烯一二乙基一甲基銨陽離子修飾改性粘土，借助超聲波振蕩攪拌原位插層自由基聚合反應(yīng)合成插層型納米復(fù)合材料。等用分步混合法制備了間規(guī)粘土納米復(fù)合材料，與一步法熔融共混相比，分步混合法產(chǎn)生更為明顯的插層結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料具有更高的抗拉強(qiáng)度。，等研究表明，剝離型聚合物粘土納米復(fù)合材料的形成與聚合物粘土一定程度的不相容性即相互作用參數(shù)有關(guān)。相反，也有研究表明含適量功能基團(tuán)的聚合物或者另一相容性聚合物作為增容劑

7、有助于剝離型粘土納米復(fù)合材料的形成。等采用二步熔融共混法，用聚己內(nèi)酯（，）為增容劑制備了粘土剝離型納米復(fù)合材料。動(dòng)態(tài)力學(xué)行為曲對(duì)原位聚合形成的納米插層復(fù)合材料的研究表明，插層單體苯乙烯和改性粘土的混合物表現(xiàn)出凝膠狀流變特征，動(dòng)態(tài)模量不依賴于頻率，而剝離型的單體甲基丙烯酸甲酯（）和改性粘土的混合物其動(dòng)態(tài)模量顯示很強(qiáng)的頻率依賴性，類似溶膠體系。插層納米復(fù)合材料玻璃化溫度（）以下的儲(chǔ)能模量比不含粘土的體系提高，隨溫度升高而下降的趨勢減緩。力學(xué)損耗占峰向高溫方向移動(dòng)大約，峰值變小，說明納米復(fù)合材料的瓦提高，界面處鏈段運(yùn)動(dòng)受阻。等研究剝離型納米復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)的隨粘土含量的增加輕微下降，認(rèn)為本體聚合體系的高

8、粘度影響了引發(fā)劑分子的擴(kuò)散以及聚合過程鏈的生長；隨復(fù)合體系粘土含量增加，分子量降低?？梢哉J(rèn)為提高和降低與制備方法不同而導(dǎo)致的復(fù)合材料的類型有關(guān)，插層型納米復(fù)合材料有利于聚合物瓦提高，剝離型則相反。力學(xué)性能及等“研究表明粘土納米復(fù)合材料力學(xué)性能受以下因素影響：（）制備方法，分步或一步混合對(duì)剝離型納米復(fù)合材料力學(xué)性能無明顯影響，而分步混合法使插層型納米復(fù)合材料具有較好的抗拉強(qiáng)度和彎曲模量。（）晶體結(jié)構(gòu)，間規(guī)的球晶結(jié)構(gòu)對(duì)其強(qiáng)度起關(guān)鍵作用，球晶結(jié)構(gòu)破壞，復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度明顯下降。（）粘土含量對(duì)抗拉強(qiáng)度有影響。（）結(jié)構(gòu)特征，剝離型納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度顯著提高，具有比及插層型納米復(fù)合材料更好的力學(xué)性能（

9、表）。表與粘±納米復(fù)合材料的力學(xué)性能蛐蛐咖瞄阻燃性粘土納米復(fù)合材料的阻燃性與改性層狀硅酸鹽的種類、分散程度、加工過程導(dǎo)致的聚合物改性劑的降解等因素有關(guān)，納米復(fù)合材料受熱分解時(shí)，含碳的多層硅酸鹽焦化層覆蓋在分解產(chǎn)物的表面，可李谷，等：粘土納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展作為質(zhì)量和能量的傳輸屏障，減少熱失重率，有效阻燃，插層型納米復(fù)合材料比剝離型納米復(fù)合材料在阻燃方面更為有效。熔融擠出溫度過高引發(fā)本身的部分降解造成復(fù)合材料阻燃性下降。熱穩(wěn)定性等用原位聚合制備的粘土剝離型納米復(fù)合材料在表現(xiàn)出最好的尺寸穩(wěn)定性，超聲作用有助于粘土分散和材料熱穩(wěn)定性的提高。等用冠醚和穴狀配體改性粘土制備的納米復(fù)合材料的起

10、始降解溫度比有不同程度的提高（表）。表及改性粘土納米復(fù)合材料的熱失重測試結(jié)果認(rèn)蚰咖瞄注：，穴狀配體；一：二苯基一冠醚一；一一：二環(huán)己烷一冠醚一；粘土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為。導(dǎo)電性能粘土復(fù)合材料離子電導(dǎo)主要由有機(jī)銨陽離子引起，硅酸鹽片層與有機(jī)銨離子相互作用越弱，其在硅酸鹽片層間的活動(dòng)性越大，離子電導(dǎo)增加。通過原位插層聚合形成的插層納米復(fù)合材料比普通硅酸鹽片層堆積分散的復(fù)合材料具有更好的離子電導(dǎo)性，分散程度越高，離子電導(dǎo)性能越好引。粘土納米復(fù)合材料中間規(guī)的結(jié)晶性間規(guī)由于獨(dú)特的“之”字形鏈及有規(guī)結(jié)構(gòu)使其結(jié)晶十分容易，為材料帶來高熔點(diǎn)、高硬度及抗溶劑性。等通過問規(guī)的二氯代苯溶液共混法制備間規(guī)粘土納米復(fù)合材料，表面

11、活性劑十六烷基氯化吡啶通過離子鍵插入到硅酸鹽片層間，疏水性末端與部分相容，粘土基面間距由增加到。粘土促進(jìn)間規(guī)形成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶型。等認(rèn)為間規(guī)的聚態(tài)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于制備過程的熱歷史及粘土用量。間規(guī)的、口晶可從熔融或玻璃態(tài)經(jīng)不同熱處理過程形成，鏈構(gòu)象為反式平面“之”字形，而、晶則在溶液條件下形成，包含條螺旋形鏈。低結(jié)晶溫度（）或粘土的存在導(dǎo)致分子鏈的構(gòu)象缺陷，從而阻礙分子鏈的有序排列，復(fù)合材料趨于形成晶。當(dāng)間規(guī)及其粘土復(fù)合材料于較高溫度熔融（），則有利于晶的形成及晶向晶的轉(zhuǎn)變，因?yàn)楦邷赜欣诜肿渔溡?guī)整排列，當(dāng)熔融溫度高于，體系中只有晶形成?！镜妊芯勘砻髟陂g規(guī)的冷結(jié)晶及熔融結(jié)晶過程中粘土促使晶向晶轉(zhuǎn)變

12、，形成熱力學(xué)有利的晶型，通過溶液共混法制備的間規(guī)粘土納米復(fù)合材料，粘土可分散成甚至，并幫助克服分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能壘，使間規(guī)發(fā)生到盯的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，形成全反式構(gòu)象的晶。等的研究表明納米復(fù)合材料中多相的存在強(qiáng)烈依賴于熔融溫度、冷卻速率等加工過程以及體系中粘土含量，提高冷卻速率易形成異相成核的晶，結(jié)晶溫度向低溫方向偏移，粘土含量的增加使間規(guī)的結(jié)晶峰值溫度和起始溫度提高。隨冷卻速率降低，結(jié)晶更趨完善，熔融溫度向高溫方向移動(dòng)。結(jié)語聚苯乙烯粘土納米復(fù)合材料的制備對(duì)聚苯乙烯的高性能及功能化具有重要意義。至于如何控制不同粘土納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成、粘土均勻分布及穩(wěn)定性，如何協(xié)調(diào)熔融加工過程中納米片層間的強(qiáng)相互作用與外

13、加力場關(guān)系，粘土納米片層影響下的間規(guī)聚苯乙烯結(jié)晶成核及生長機(jī)理，納米復(fù)合材料界面特征，粘土的其它改性方法如非離子交換有機(jī)改性等問題都有待研究。參考文獻(xiàn)：，【，：，：，：，口，：，：一，（二，曠（、，：李谷，等：粘土納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展一一，。：。卜，：，。（），口，：一】，（），：，口，：，。，印（）（）口，：，：。，；芏，：，：，。口叫，：，。，：，：，），：】，】：一，；，：，：（上接第頁）接應(yīng)力分量，激光束釬焊結(jié)束后，組合圓管釬縫附近塑性屈服區(qū)的環(huán)向焊接應(yīng)力幾乎沒有變化，而彈性變形區(qū)的環(huán)向焊接應(yīng)力增大，增大值與環(huán)向初始應(yīng)力接近。射線應(yīng)力測試結(jié)果與有限元分析基本一致，從而驗(yàn)證了有限元模型及參數(shù)的合理性。參考文獻(xiàn)：（）：（二，。，：董平，陳裕澤，鄒覺生，等鈹環(huán)激光束釬焊過程的數(shù)值模擬金屬學(xué)報(bào)，（）：董平，陳裕澤，鄒覺生鈹環(huán)電子束焊接溫度場和應(yīng)力場的有限元分析原予能科學(xué)技術(shù)，（）：廠，：，（）：，（）：（上接第頁）級(jí)。各項(xiàng)性能穩(wěn)定，且一次交檢合格率超過。結(jié)論制定了拖車輪的級(jí)熱處理工藝為（±）×（）（±）×（），采用輻板防裂夾具和通人壓縮空氣的水溶液，輪輞的組織主要是細(xì)片狀珠光體少量