聚羧酸系高性能減水劑的研制及其性能

1、2002年第2期4月混凝土與水泥制品CHINA CONCRETE AND CEMENT PRODUCT S 2002N o2A p ril聚羧酸系高性能減水劑的研制及其性能李崇智李永德馮乃謙(清華大學(xué)土木系, 北京100084摘要:根據(jù)聚羧酸系高效減水劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 采用正交試驗(yàn)分析法, 分別研究了帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基等活性基團(tuán)的不飽和單體的物質(zhì)的量之比(摩爾數(shù)比 及聚氧化乙烯鏈的聚合度等因素對(duì)聚羧酸系減水劑性能的影響, 從而得出合成聚羧酸系高性能減水劑的一種最佳配方, 并對(duì)試制產(chǎn)品進(jìn)行了性能試驗(yàn)。結(jié)果說(shuō)明, 聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的分散能力, 能較長(zhǎng)時(shí)間地保持其流動(dòng)性, 與不同水泥

2、的相容性好, 水泥漿體粘聚性好, 配制的混凝土性能良好。關(guān)鍵詞:聚羧酸系減水劑; 合成; 分子結(jié)構(gòu)Abstract :In this p a p er , the ortho g onal ex p erim ental anal y sis m ethod is used to stud y on the effects of m olar ratio of the unsaturated vin y l m onom ers , w ith carbox y lic g rou p s or sul p honic g rou p s or p ol y ox y eth y lene (

3、PE O side chain g rou p s , etc. , and the effects of the m ean de g ree of p ol y m erization in PE O side chains. T he results show that the p ol y carbox y lic t yp e w ater -reducer (PC p ossesses som e su p erior characteristics , such as hi g h dis p ersin g abilit y , lon g tim e for kee p in

4、 g the fluidit y , g ood com p atibilit y w ith various kind of cem ents , nice adhesiveness of cem ent p aste , etc. ,and that concrete w ith PC has g ood behavior.ke y w ords :P ol y carbox y lic t yp e w ater -reducer ; S y nthesis ; M olecular structure中圖分類號(hào):T U528104212文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-4637(200

5、2 02-03-040前言隨著現(xiàn)代混凝土技術(shù)的發(fā)展, 混凝土的耐久性指羧酸系高性能減水劑, 其中作者合成的PC23高性能減水劑與W. R. G RACE 公司的ADVA105高效減水劑、日本花王公司的1標(biāo)不斷提高, 混凝土的水膠比將愈來(lái)愈小; 此外, 由于建筑物向高層化及地下空間深層化的發(fā)展, 使高強(qiáng)、超高強(qiáng)流動(dòng)性混凝土的用量也不斷地增多, 同樣要求水膠比小于0. 25、抗壓強(qiáng)度超過(guò)100MPa 并能保持良好流動(dòng)性的混凝土。高性能減水劑是獲取高性能混凝土的一種關(guān)鍵材料, 除要具有更高的減水效果外, 還要求能控制混凝土的塌落度損失, 能更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問(wèn)題。目前, 在眾多系列

6、的減水劑中, 具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸類減水劑(p ol y carbox y lic t y p e w ater -reducer , 簡(jiǎn)稱PC 系列減水3000S 高性能AE 減水劑產(chǎn)品的性能相似, 其工程應(yīng)用前景廣闊。聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)先將丙烯酸部分酯化獲得不同鏈長(zhǎng)的PA 系列, 再采用帶活性基團(tuán)羧基(-COOM 、磺酸基(-SO 3M 、聚氧化乙烯鏈基(-PEO - 等的不飽和單體, 按一定比例在水中由引發(fā)劑引發(fā)共聚而成具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑。以下化學(xué)式分別表示共聚單體和聚羧酸系減水劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。RCH 2=2SO 3M M AS 或SAS (單體CH 2 11

7、CH 2=1CH 2=1劑 分散性極強(qiáng), 摻量低, 混凝土坍落度損失小, 是國(guó)內(nèi)外化學(xué)外加劑研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)12。作者采用過(guò)量的丙烯酸與聚乙二醇部分酯化, 得到系列的聚乙二醇單丙烯酸酯(PA , 再采用正交試驗(yàn)研究方法3, 分析了帶羧基的丙烯酸、磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉、聚氧化乙烯鏈基的聚乙二醇單丙烯酸酯等不飽和單體的物質(zhì)的量比(摩爾數(shù)比 及聚氧化乙烯鏈的聚合長(zhǎng)度等因素對(duì)合成產(chǎn)品性能的影響程度, 找出了聚羧酸系高性能減水劑的最佳配方。初步試驗(yàn)證明, 合成的產(chǎn)品分散性好、不緩凝、早強(qiáng)效果明顯, 水泥漿體流動(dòng)性損失小, 實(shí)際摻量很低。比較試驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 萘系高效減水劑粉劑產(chǎn)品的綜合性能遠(yuǎn)不如液體的聚=0

8、O (CH 2CH 2O nRPAO 或PA9或PA23或PA35(單體 a11=0OM M AA 或AA (單體1CH 2bCH 2c=0OM2SO 3M=0O (CH 2CH 2O nR1PC 系列減水劑的分子結(jié)構(gòu)式32002年第2期混凝土與水泥制品表2L 9(34 水平因素表因素溶液中M AS 的摩爾數(shù)比率(A 溶液中AA 的摩爾數(shù)比率(B 溶液中PA 的摩爾數(shù)比率(C PE O 的聚合度n (D 總第124期其中,R 1=H , CH 3; n =0,9,23,35;a ,b ,c 為大于1的整數(shù)。22. 1水平10. 53. 01. 09水平21. 05. 01. 2523水平31.

9、 57. 01. 535實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)材料(甲基 丙烯酸, 代號(hào)為M AA 或AA , 分析純; (甲2. 1. 1合成減水劑的材料基 丙烯磺酸鈉, 代號(hào)為M AS 或SAS , 工業(yè)品; 聚氧乙烯基烯丙酯, 代號(hào)與聚合度為PA9或PA23或PA35, 自制; 過(guò)硫酸胺, 代號(hào)為PSAM, 分析純。2. 1. 2水泥凈漿、砂漿、混凝土試驗(yàn)材料注:整個(gè)溶液濃度為30%, 某物質(zhì)的摩爾數(shù)比率為該物質(zhì)的摩爾數(shù)相對(duì)于三種物質(zhì)總摩爾數(shù)之比。量后, 送入恒溫干燥箱中, 在85下恒溫8小時(shí)至恒重, 冷卻后稱重得出固體重量, 并計(jì)算出相應(yīng)的固含量。2. 2. 4水泥凈漿、砂漿、混凝土的試驗(yàn)材料, 包括減水劑(見(jiàn)表1

10、 、基準(zhǔn)水泥(北京拉法基水泥公司 、天津42. 5水泥凈漿流動(dòng)度及凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定法測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度(W/C =0. 29, 減水劑摻量為減水劑占水泥先按G B8077-87混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方普硅水泥、中砂(M x =2. 8 、碎石(5mm 25mm 等。表1試驗(yàn)用減水劑代PC23PC35ADVA105號(hào)類別產(chǎn)自自地制制實(shí)測(cè)固含量/%18. 319. 124. 928. 631. 919. 1推薦摻量/%0. 53. 00. 53. 00. 52. 00. 53. 00. 51. 5重量的百分?jǐn)?shù) , 再參照G B/適用范圍一般高強(qiáng)一般高強(qiáng)一般超高強(qiáng)一般高強(qiáng)一般高強(qiáng)一般高強(qiáng)T 1346-

11、1989水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水聚羧酸系聚羧酸系量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法測(cè)凈漿的凝結(jié)時(shí)間。2. 2. 5聚羧酸系W. R. G RACE (香港竹本油脂(日 竹本油脂(日 花王(日 天津雍陽(yáng)-HP -8聚羧酸系-HP -11聚羧酸系混凝土減水率的測(cè)定0. 54. 0高強(qiáng)超高強(qiáng)參照G BJ80普通混凝土拌合物試驗(yàn)方法。摻入一定的減水劑后減少相應(yīng)的用水量, 并保持摻減水劑的混凝土與空白混凝土的3000S 聚羧酸系萘系UNF -5粉劑2. 2試驗(yàn)方法2. 2. 1PC 系列減水劑的制備方法塌落度相同(8cm 1cm , 計(jì)算相應(yīng)的減水率和檢測(cè)混凝土的和易性。33. 1使用空氣浴加熱。在三口瓶中加入一定量

12、的水, 先將(甲基 丙烯磺酸鈉M AS 或SAS 溶解, 不斷攪拌并升溫到60, 再分次分批加入聚氧乙烯基烯丙酯PA9或PA23或PA35, 加入引發(fā)劑過(guò)硫酸胺溶液和(甲基 丙烯酸M AA 或AA , 然后在8085下繼續(xù)反應(yīng)45小時(shí), 反應(yīng)結(jié)束后, 以氫氧化鈉溶液調(diào)整產(chǎn)品的酸堿度, 使溶液的p H =7。2. 2. 2PC 系列減水劑配比的正交設(shè)計(jì)結(jié)果與討論正交試驗(yàn)結(jié)果與分析試驗(yàn)主要檢測(cè)水泥凈漿的初始流動(dòng)度和60分鐘流動(dòng)度, 并以此對(duì)比分析各因素及水平的影響。試驗(yàn)結(jié)果與分析見(jiàn)表3、表4。PC 系列減水劑的濃度為20%,表3編4PC 減水劑配方設(shè)計(jì)L 9(3 正交試驗(yàn)方案與結(jié)果配制的引發(fā)劑與堿

13、溶液, 濃度都為30%, 物料的總濃度控制為30%。本試驗(yàn)在加料順序、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料總濃度等一定的反應(yīng)條件下, 通過(guò)改變丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、聚氧化乙烯鏈基烯丙酯單體的物質(zhì)的量之比(摩爾數(shù)比 , 以及改變PEO 鏈的聚合度, 研究上述四個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品性能影響的顯著性。在每個(gè)因素上選取三種水平, 采用L 9(34 的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案, 詳見(jiàn)表2。2. 2. 3減水劑含固量測(cè)定初始60分鐘性能摩爾數(shù)摩爾數(shù)摩爾數(shù)聚合度流動(dòng)度流動(dòng)度量化*號(hào)比率比率比率n /mm /mm 總值M AS 的AA 的PA 的PE O 的1234567890. 5(1 0. 5(1 0. 5(1 1. 0(2 1.

14、 0(2 1. 0(2 1. 5(3 1. 5(3 1. 5(33. 0(1 5. 0(2 7. 0(3 3. 0(1 5. 0(2 7. 0(3 3. 0(1 5. 0(2 7. 0(31. 0(1 1. 25(2 1. 5(3 1. 25(2 1. 5(3 1. 0(1 1. 5(3 1. 0(1 1. 25(29(1 23(2 35(3 35(3 9(1 23(2 23(2 35(3 9(1/235/260/160270270/072816880使用干燥恒重的表面皿, 在分析天平上準(zhǔn)確稱取其空重, 再取10克左右凈重的減水劑置于其內(nèi)準(zhǔn)確稱4*性能量化總值為初始與1小時(shí)的水泥凈漿流動(dòng)度的相

15、應(yīng)分值之和; 水泥凈漿流動(dòng)度為100150、150200、200250、250300、300(mm 時(shí), 所對(duì)應(yīng)的分值分別為:1、2、3、4、5。李崇智李永德馮乃謙聚羧酸系高性能減水劑的研制及性能流動(dòng)度1小時(shí)后也幾乎都大于250mm 。試驗(yàn)表明, 在相PE O 的聚表4極差分析計(jì)算結(jié)果M AS 的摩AA 的摩爾PA 的摩爾同固體摻量和水灰比的情況下, 幾種聚羧酸系減水劑對(duì)水泥顆粒都具有微引氣效果和優(yōu)異的分散能力, 水泥漿體粘聚性好, 保持流動(dòng)性的時(shí)間較長(zhǎng)。圖3的結(jié)果說(shuō)明, 在達(dá)到相同凈漿流動(dòng)度的條件下, 聚羧酸系減水劑的固體摻量只有萘系減水劑的五分之一左右。當(dāng)W/C =0. 29時(shí), PC23

16、的飽和摻量約0. 5%, 極限流動(dòng)度大爾數(shù)比率(A K 1(k 1 K 2(k 2 K 3(k 3 R (r平數(shù)比率(B 16(5. 3 16(5. 3 8(2. 7 8(2. 6數(shù)比率(C 14(4. 7 15(5. 0 11(3. 7 4(1. 0合度n(D 1(0. 3 21(7. 0 18(6. 0 20(6. 79(3. 0 15(5. 0 16(5. 3 7(2. 3于320mm , 而UNF -5的飽和摻量約為1. 5%, 極限流摻量為水泥重量的1%。可見(jiàn), 丙烯酸用量過(guò)大, 減水劑的合成難以控制, 分散性明顯下降; 甲基丙烯磺酸鈉的用量直接影響減水劑凝膠化趨勢(shì), 用量增加有利于

17、分散性提高, 但超過(guò)一定量后則對(duì)減水劑的分散性無(wú)影響; 聚氧乙烯鏈的長(zhǎng)度對(duì)保持水泥漿體的流動(dòng)性有著至關(guān)重要的作用, 隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度增加, 水泥漿體的粘聚性提高, 減水劑保持水泥凈漿流動(dòng)的性能增強(qiáng)。相同條件下, 當(dāng)聚合度n =9時(shí), 水泥凈漿幾乎無(wú)初始流動(dòng)度, 而聚合度n =35時(shí), 由于側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)對(duì)減水劑的塑化分散作用有動(dòng)度只有270mm 。一定的影響。聚氧化乙烯鏈基的烯基單體的摩爾數(shù)比率并不對(duì)減水劑的減水率帶來(lái)重要影響, 而帶羧基(-COOM 、磺酸基(-SO 3M 單體的比例增加則有利圖1摻2%PC23、W/C =0. 29 的水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)照片于減水劑流動(dòng)性的提高。比較四個(gè)因素對(duì)減水劑性

18、能的影響, 可知極差最大的是因素D (PEO 的聚合度 , 達(dá)到20; 因素A 和B 的極差相當(dāng), 而因素C 的極差最小?？梢?jiàn),A 3、B 2、C 2、D 2為最佳組合。所以, 合成高性能減水劑的PEO 的聚合度應(yīng)取23, 摩爾數(shù)比可取M AS:AA :PA23=1. 5:5. 0:1. 25; 當(dāng)聚合度為35時(shí), 則反應(yīng)的摩爾數(shù)比可取:MAS:AA:PA35=1. 0:5.0:1.0。此結(jié)果與日本的山田先生等人45的研究結(jié)果一致。3. 23. 2. 1PC23高性能減水劑的合成及性能試驗(yàn)PC23高性能減水劑的合成圖2摻不同減水劑的水泥凈漿的流動(dòng)度變化根據(jù)正交試驗(yàn)分析結(jié)果, PC23高性能減水

19、劑的合成采用側(cè)鏈聚合度n =23的大分子單體, 取最佳摩爾數(shù)比M AS:AA :PA23=1. 5:5. 0:1. 25, 保持濃度為20%, 按照前述PC 系列減水劑的制備方法, 在水溶液體系中由PSAM 引發(fā)共聚而成, 所得樣品為紅黃色液體, 測(cè)出含固量為18. 3%。3. 2. 2PC23高性能減水劑的分散性比較圖1是摻PC23的水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)的照片, 相應(yīng)的固體摻量為0. 4%, W/C 為0. 29, 流動(dòng)度達(dá)到325mm , 只有少量泌水。從圖2看出, 當(dāng)固體摻量都為0. 3%、W/C =0. 29時(shí), 摻HP -8、HP -11、ADVA105、3000S 等聚羧酸系減水劑的

20、水泥凈漿, 流動(dòng)度都可達(dá)圖3聚羧酸系和萘系減水劑的摻量(固體 和水泥凈漿流動(dòng)度的比較表5的結(jié)果說(shuō)明, 當(dāng)減水劑的摻量都為1%(聚羧酸系減水劑的實(shí)際摻量小于0. 25% 、水灰比為0. 29時(shí), 水泥凈漿保持流動(dòng)性的時(shí)間較長(zhǎng), 即初凝和終凝時(shí)5到290mm 以上。而UNF -5萘系減水劑的摻量為1. 5%時(shí), 流動(dòng)度只有265mm , 摻各減水劑的水泥凈漿2002年第2期混凝土與水泥制品總第124 期表5減水劑摻量110%、W/C =0. 29的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間減水劑名稱初凝終凝空白2:253:15PC233:554:50ADVA1054:455:233000S 3:404:55UNF -56:

21、108:00間顯著延長(zhǎng), 但均小于10小時(shí), 能保證正常凝結(jié)。3. 2. 3PC23高性能減水劑與不同水泥的適應(yīng)性分別以興發(fā)拉法基牌基準(zhǔn)水泥、邯鄲太行山牌42. 5R 普硅、冀東盾石牌42. 5R 硅酸鹽、魯南魯宏牌42. 5R 、天津42. 5普硅、興發(fā)拉法基牌32. 5普硅、琉璃圖5兩種PC 減水劑的摻量與減水率的關(guān)系河長(zhǎng)城牌32. 5礦渣等七種不同品種水泥做凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)。從圖4結(jié)果可以看出, 隨PC23的摻量增加, 流化效果顯著增加。摻量較低時(shí), 漿體的流動(dòng)性變化明顯, 繼續(xù)增加摻量, 漿體的流動(dòng)性達(dá)到極限, 約325mm 。當(dāng)超過(guò)減水劑的飽和摻量時(shí), 水泥凈漿出現(xiàn)少在結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)的量

22、比(摩爾數(shù)比 , 有利于提高分散性; 側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散性和保持水泥漿體的流動(dòng)性起關(guān)鍵作用, 側(cè)鏈聚合度越小, 水泥漿體的流動(dòng)性損失越快, 而過(guò)大則影響減水劑的分散效果。413當(dāng)采用側(cè)鏈聚合度n =23的大分子單體時(shí), 合量泌水, 流動(dòng)度減少。這說(shuō)明PC23與各種硅酸鹽水泥有著良好的適應(yīng)性。成PC23高性能減水劑所取的最佳摩爾數(shù)比為:M AS:AA :PA23=1. 5:5. 0:1. 25; 合成聚合度為35的PC35時(shí), 反應(yīng)的摩爾數(shù)比可取:M AS:AA :PA35=1. 0:5. 0:1. 0。414PC23高性能減水劑具有微引氣效果和優(yōu)異的分散能力, 水泥漿體粘聚性好, 保持流動(dòng)性的時(shí)間

23、較長(zhǎng), 與不同水泥的相容性好, 凝結(jié)時(shí)間正常、其分散作用效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于萘系高效減水劑。415聚羧酸系減水劑的摻量較低, 但具有高的減水率, 并且混凝土不泌水, 和易性好。參考文獻(xiàn)1李崇智等1高性能減水劑的研究現(xiàn)狀與展望1混凝土與水泥制N. Ss p iratos and C. Jolicoeur , T rends in concrete chem ical Adm ixtures圖4PC23摻量對(duì)不同品種水泥凈漿流動(dòng)度的影響品,2001. (2 :362for the 21st centur y , 6th CANMET /ACI International C onference on Su 2p er p laticizers and Other Chem ical Adm ixtures in C oncrete , N ice , France , oct. ,2000, pp . 1-15343. 2. 3摻PC23、PC35的混凝土性能試驗(yàn)采用天津42. 5普硅水泥, 中砂(M x =2. 8 ,5mm 20mm 碎石, 砂率41%, 單方水泥用量330k g , 分陳魁1試驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析1清華大學(xué)出版社,1996. 8Y am ada , K azuo et al.