柴油深度加氫反應(yīng)的主要影響因素研究

1、柴油深度加氫反響的主要影響因素研究摘要：試驗考察了原料油種類、工藝條件以及一些毒物對柴油深度加氫脫硫反響的影響,并提出了生產(chǎn)超低硫柴油的一些方法.、-刖百隨著社會對環(huán)境和人類健康的高度重視,世界各國紛紛制訂嚴(yán)格的油規(guī)格和排放標(biāo)準(zhǔn),因此,柴油的含硫量標(biāo)準(zhǔn)在逐年變化1.例如,目前歐洲國家的柴油最大硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50wg/g,到 2021年,各類柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)都要小于 10wg/g.2000 年 12 月美國環(huán)保署EPA發(fā)表了柴油低硫化規(guī)定,要求至 2006 年 9 月美國 80%的柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到 15 科 g/g 以下,2021 年要全部到達(dá)該限定目標(biāo).亞太的日本、泰國、澳大利亞、中國香

2、港等國家和地區(qū)也執(zhí)行柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于 50g/g 的標(biāo)準(zhǔn).世界燃料委員會 World-wideFuelCharterCommittee 在 2006 年 9 月公布的車用清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)中,限制第出、IV類柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須分別小于 50wg/g 和 10 科 g/g.總之,柴油標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格對傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝提出了挑戰(zhàn).本文擬從清潔柴油生產(chǎn)的影響因素來分析問題的根源并采取相應(yīng)對策.1試驗局部1.1原料油及催化劑本實驗分別選用了常三線柴油、常二/常三混合柴油、常三/催柴混合柴油以及焦化柴油作為試驗用原料油,采用撫順石油化工研究院FRIPP開發(fā)的超深度加氫脫硫催化劑 FH-UDS 乍為試驗用催

3、化劑,原料油及性質(zhì)如表1 所示：表1原料油種類及性質(zhì)分析工程常三線常二/1:1常三/催柴3:1密度(20C)/(gcm3)0.85330.82820.86730.8632儲程/CIBP/10%217/277192/212207/258131/26430%/50%296/309236/265285/304266/29170%/90%327/356298/341324/354317/34695%/EBP369/375360/373369/378356/362硫含量/(ugg-1)1515077301535016397氮含量/(ugg-1)11854.5155.51800硫結(jié)木,%4,6-DMDBT

4、1.891.601.580.66C3DB俁8.007.8111.627.40C4DB俁4.402.964.704.40C5DB俁11.221.983.077.525.5114.3520.9719.31.2試驗方法試驗在200mL小型滴流床反響器上進(jìn)行,催化劑經(jīng)常規(guī)方法硫化后,在不同的工藝條件下分別對表1中原料油進(jìn)行加氫精制試驗.2結(jié)果與討論2.1原料的影響試驗考察了反響壓力 6.0MPa,反響溫度 360C,體積空速 2.0h-1,氫油體積比 400 的反響條件下不同柴油脫硫、脫氮情況,生成油性質(zhì)如表 2 所示：表2不同柴油脫硫、脫氮結(jié)果1:13:1硫含量/(ugg1)1064.854236脫

5、硫率,99.399.999.698.6氮含量/(ugg1)4.798.198.384.3從表 2 中數(shù)據(jù)可以看出在研究的幾種柴油中,加氫脫硫、脫氮難易順序為焦化柴油常三線柴油常三催柴 3:1 混合油常二常三 1:1 混合油,與原料油性質(zhì)對照可以發(fā)現(xiàn)柴油加工難易與柴油中多取代基的DBT 類硫化物的含量有關(guān),隨著柴油中多取代基的 DBT 類硫化物的含量的增加,柴油的加氫脫硫反響活性降低,這很好的解釋了常三線柴油、常三/催柴 3:1 混合油、常二/常三 1:1 混合油的加氫脫硫活性順序,但焦化柴油中多取代基的 DBT 類硫化物的含量較常三線柴油和常三催柴3:1混合油低,但脫硫活性和脫氮活性卻低于這兩

6、種柴油,這可能是由于焦化柴油中較高的氮含量抑制了加氫脫硫反響,同時,對加氫脫氮反響也有自抑制作用,因此,造成焦化柴油的加氫活性最低.由此可知,柴油中多取代基的 DBT 類硫化物含量以及多取代基的 DBT 類硫化物所處柴油中的反響環(huán)境是影響柴油深度脫硫反響進(jìn)行的關(guān)鍵因素.2.2工藝條件的影響2.2.1反響溫度的影響在氫分壓 6.0MPa、體積空速 1.0h-1和 2.0h-氫油體積比 400 的反響條件下,考察了不同反響溫度下常三/催柴混合柴油的加氫脫硫情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在 1.0h-1和 2.0h-1下,生成油硫含量隨反響溫度變化曲線分別在 370C 和 375C 下出現(xiàn)拐點,拐點之前生成油硫含量

7、隨著反響溫度的提高而降低,然后,進(jìn)一步提升溫度,產(chǎn)品硫含量有所提升.這可能是由于深度加氫脫硫反響,主要的反響物為含空間位阻的 DBT 類含硫化合物,由于空間位阻作用,這局部硫化物一般根據(jù)加氫路徑進(jìn)行反響,即先進(jìn)行芳環(huán)加氫消除空間位阻效應(yīng),再氫解脫硫234.而先前的研究已經(jīng)說明芳煌加氫反響存在溫度拐點,當(dāng)?shù)竭_(dá)一定溫度后反響受熱力學(xué)限制,進(jìn)一步提升溫度不利于加氫脫芳的進(jìn)行5.因此,當(dāng)?shù)竭_(dá)拐點溫度后加氫脫芳成為加氫脫硫反響的限制步驟,進(jìn)一步提升溫度不利于脫硫反響的進(jìn)行.當(dāng)體積空速分別為 1.0h-1和 2.0h-1時,加氫脫硫曲線出現(xiàn)了不同的溫度拐點,且拐點處生成油硫含量不同,可能是由于不同溫度下加

8、氫脫芳的反響平衡常數(shù)不同,造成了不同反響溫度下生成油中剩余的硫化物平衡濃度不同,當(dāng)反響在較低的體積空速下進(jìn)行時,當(dāng)?shù)竭_(dá)相同的轉(zhuǎn)化率時反響溫度較低,這樣芳燃加氫平衡濃度對加氫脫硫反響的影響那么小一些,因此,生成油中硫化物平衡濃度可以低一些.此外,芳煌加氫平衡濃度還與壓力有關(guān),壓力越大平衡濃度越大,可以預(yù)見壓力的提升有利于降低生成油中硫化物平衡濃度,因此,對于柴油超深度脫硫反響,較高的壓力、較低的體積空速以及適當(dāng)?shù)姆错憸囟仁菍Ψ错懹欣?但相似的結(jié)果在加工直儲常三柴油時并沒有出現(xiàn),如圖 2 所示：加工常三線柴油時,反響溫度從 340c 升至 380c 過程中未出現(xiàn)溫度拐點,直儲常三柴油的熱力學(xué)限制

9、區(qū)溫度更高,硫平衡濃度更低.圖1反響溫度對常三催柴混合油加氫脫硫的影響圖2反響溫度對常三線柴油加氫脫硫反響的影響2.2.2反響壓力的影響試驗考察了體積空速 2.0h-1,不同反響溫度下壓力對加氫脫硫反響的影響,試驗結(jié)果如圖 3所示：在數(shù)據(jù)處理時,以反響壓力 6.0MPa 不同反響溫度下生成油中硫含量為基準(zhǔn),不同壓力下生成油中硫含量與其比值來衡量不同反響壓力下加氫脫硫反響的差異,這樣可以更好的表達(dá)出壓力對加氫脫硫反響的影響效果.從圖 3 可以看出隨著反響溫度的提升,不同反響壓力下柴油加氫后生成油硫含量差異加大.這可以解釋為,隨著溫度的提升,加氫脫硫反響深度加深,參與反響的硫化物中有空間位阻效應(yīng)的

10、硫化物含量增加,按加氫路徑進(jìn)行的脫硫反響比例提升,因此,加氫脫硫反響受反響壓力的影響更大.從圖 3 中還可以看出相比 6.0MPa 和 8.0MPa 壓力等級,4.0MPa 下在深度脫硫條件下與 6.0MPa 和 8.0MPa 差距很大,因此,生產(chǎn)超低硫柴油時,反響壓力應(yīng)高于 4.0MPa圖3反響壓力對加氫脫硫的影響2.2.3體積空速的影響試驗考察了反響壓力 8.0MPa、反響溫度 360C、氫油體積比 400 條件下體積空速對常三/催432104321055555555321321*8.0Mp6.0Mpti-4.0Mp1800330340350360370380390反響溫度,C320C34

11、0C360C380c反響溫度,C柴 3:1 混合柴油加氫脫硫反響的影響,試驗結(jié)果如圖 4 所示：從圖 4 可以看出隨著體積空速的降低,脫硫深度加深,在 8.0MPa 反響溫度 360C,體積空速 0.8h-1,氫油體積比 400 條件下,生成油硫含量低于 10wg/g,反響效果明顯好于圖 1 中所有的反響條件,這驗證了較高的壓力、較低的體積空速和適當(dāng)?shù)姆错憸囟瓤梢越档彤a(chǎn)品平衡硫濃度,利于超低硫柴油生產(chǎn).圖4體積空速對加氫脫硫的影響3毒物對加氫脫硫的影響3.1氮化物對加氫脫硫反響的影響考慮到氮含量不同的油品中硫種類也存在差異,因此,在反響溫度 360C、 反響壓力 6.0MPa 體積空速 1.5

12、h“、氫油體積比 400 條件下考察了幾種不同含氮量油品中氮化物對 C4DBTW 氫脫硫的影響.結(jié)果如圖 5 所示：如同 5 所示少量的氮化物即可顯著抑制加氫脫硫反響效率,并且隨著油品中含氮化合物含量的提升,氮化物對加氫脫硫反響的抑制作用加深.這也驗證了 2.1 中焦化柴油加工難度較大的現(xiàn)象.氮含量,ppm圖5氮化物對加氫脫硫的影響3.2H2s對加氫脫硫反響的影響試驗考察了循環(huán)氫中不同 H2s 濃度對柴油加氫脫硫反響的影響,結(jié)果如圖 6 所示：隨著循環(huán)氫中 H2s 濃度增加,生成油中硫含量逐漸提升,這說明循環(huán)氫中 HkS 對加氫脫硫反響有一定的抑制作用.H2S 的這種抑制作用可能是由于與含硫化

13、合物競爭吸附催化劑加氫脫硫活性中央造成的.4結(jié)論通過一系列實驗考察了原料、工藝條件、氮含量及 H2S 等因素對柴油深度加氫脫硫的影響,原料中復(fù)雜結(jié)構(gòu)白多取代基 DBT 類硫化物的含量以及原料中氮含量對深度加氫脫硫影響較大,而這部分化合物含量隨著原料儲程增大顯著增大,為此,超低硫柴油生產(chǎn)在原料選擇上可以適當(dāng)降低柴油儲分干點、以及選擇適宜的 2 次加工柴油摻煉比例來限制原料氮含量.研究還發(fā)現(xiàn),加氫脫硫反響存在平衡硫濃度,平衡硫濃度受原料種類、反響溫度、反響壓力等多種因素影響,在生產(chǎn)超低硫柴油工藝條件選擇上,過高的溫度不利于超深度脫硫反響的進(jìn)行,而較高的反響壓力和較低的進(jìn)料體積空速以及循環(huán)氫中較低的

14、硫化氫濃度那么是超低硫柴油生產(chǎn)所需要的.參考文獻(xiàn)1韓德奇,常聰芳,陳明等.J.石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2003,19(4):8-14.2HoullaM,BroderickDH,SapreAVetal.Hydrodesulfurizationofmethyl-substituteddibenzothiophenecatalyzedbysulfidedCoMo/丫-Al2O3.Jcatal,1980,61:523-527.3WHITEHURSTDD,ISODAT,MOCHIDAI.PresentstateoftheartandfuturechallengesinthehydrodesulfurizationofpolyaromaticsulfurcompoundsJ