第五章電位階躍下電化學(xué)反應(yīng)

1、l 本章開始，將對具體的電化學(xué)過程本章開始，將對具體的電化學(xué)過程進行分析，研究這些過程中的基本現(xiàn)象進行分析，研究這些過程中的基本現(xiàn)象和規(guī)律性。同時假定在所研究的電化學(xué)和規(guī)律性。同時假定在所研究的電化學(xué)體系中，電極的尺寸與整個電解液相比體系中，電極的尺寸與整個電解液相比是很小的，這樣當(dāng)進行電化學(xué)反應(yīng)時，是很小的，這樣當(dāng)進行電化學(xué)反應(yīng)時，電解液中的本體濃度可以保持不變。電解液中的本體濃度可以保持不變。 l5.1 階躍實驗概述階躍實驗概述l一、技術(shù)類型一、技術(shù)類型Figure 5.1.1 Experimental arrangement for controlled-potential i(t) m

2、easured experiments.Figure 5.1.2 (a) Waveform for a step experiment in which species is electroinactive at E1, but is reduced at a diffusion-limited rate at E2 (b) Concentration profiles for various times into the experiment, (c) Current flow vs. time.lFigure 5.1.3 Sampled-current voltammetry. (a) S

3、tep waveforms applied in a series of experiments, (b) Current-time curves observed in response to the steps, (c) Sampled-current voltammogram.Figure 5.1.4 Double potential step chronoamperometry. (a) Typical waveform. (b) Current response.l二. 檢檢 測測 li-t, i-E, Q-t及卷積及卷積(或半積分或半積分)，半微分，半微分 等等Figure 5.1

4、.5 Response curve for double potential step chronocoulometry. Step waveform is similar to that in Figure 5.1.4a.l三. 電流電流-電勢特性電勢特性 l從電流從電流-時間或者電流時間或者電流-電勢曲線中，得到電勢曲線中，得到有關(guān)電極過程的定量數(shù)據(jù)，就需要建立有關(guān)電極過程的定量數(shù)據(jù)，就需要建立一個理論，它能根據(jù)時間、電勢、濃度、一個理論，它能根據(jù)時間、電勢、濃度、物質(zhì)傳遞系數(shù)、動力學(xué)參數(shù)等等實驗參物質(zhì)傳遞系數(shù)、動力學(xué)參數(shù)等等實驗參數(shù)定量地預(yù)示響應(yīng)函數(shù)?？刂齐妱輰嶒灁?shù)定量地預(yù)示響應(yīng)函數(shù)。控

5、制電勢實驗可以借助電流可以借助電流-電勢特性電勢特性 l結(jié)合菲克定律結(jié)合菲克定律 ,其一般解往往是復(fù)雜的其一般解往往是復(fù)雜的.), 0(), 0() 0()1() 0(0EEnfREEnfOetCetCnFAkil利用設(shè)計實驗 ,使問題簡化l(a)大幅度電勢階躍大幅度電勢階躍 電極動力學(xué)不再影響電流，i與E無關(guān)。l(b)小幅度電勢變化小幅度電勢變化 如果電勢擾動很小，而且存在一對氧化還原偶(因之建立平衡電勢)，電流和電勢由線性的i-關(guān)系l(c)可逆可逆(能斯特能斯特)電極過程電極過程 CTRRTnFii0), 0(), 0(ln 0tCtCnFRTEEROl(d)完全不可逆電極過程完全不可逆電

6、極過程 l當(dāng)電極動力學(xué)十分遲緩當(dāng)電極動力學(xué)十分遲緩(k0很小很小)時，電流時，電流電位方程式的陽極和陰極項決不會同電位方程式的陽極和陰極項決不會同時都成為主要的。即當(dāng)一個大的凈陰極時都成為主要的。即當(dāng)一個大的凈陰極電流流過時，第二項的作用很小，可以電流流過時，第二項的作用很小，可以忽略，反之亦然。為了觀測此凈電流，忽略，反之亦然。為了觀測此凈電流，必須強力地活化正向過程必須強力地活化正向過程(用施加過電勢用施加過電勢)，這樣逆反應(yīng)完全被阻止。在這種情況下，這樣逆反應(yīng)完全被阻止。在這種情況下，觀測總是在觀測總是在“塔菲爾區(qū)塔菲爾區(qū)”進行進行 l5.2 擴散控制下的電勢階躍擴散控制下的電勢階躍l一

7、一. 平面電極平面電極l對于一種電化學(xué)活性物質(zhì)的還原對于一種電化學(xué)活性物質(zhì)的還原l在電位在電位1時不發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)電位階時不發(fā)生還原反應(yīng)，當(dāng)電位階躍至較負的電位躍至較負的電位2時，發(fā)生非常迅速的時，發(fā)生非常迅速的還原反應(yīng)，以致于擴散到電極表面的這還原反應(yīng)，以致于擴散到電極表面的這種被還原物質(zhì)立即反應(yīng)，使得電極表面種被還原物質(zhì)立即反應(yīng)，使得電極表面的濃度始終為零的濃度始終為零 .RdneOxl電位、電流函數(shù)電位、電流函數(shù) l 圖圖 電位階躍至擴散控制區(qū)電位階躍至擴散控制區(qū) (a)電位階躍；電位階躍；(b)電電流響應(yīng)流響應(yīng) l響應(yīng)電流與時間的函數(shù)關(guān)系響應(yīng)電流與時間的函數(shù)關(guān)系 22),(),(xt

8、xCDttxCoxoxox*),( , 0oxoxCtxCt*),(lim , 0oxoxxCtxCt0), 0( tCox)exp(),(*xDssCsCsxCoxoxoxoxl 在平面電極一維擴散條件下，根據(jù)前面的討論，在平面電極一維擴散條件下，根據(jù)前面的討論，其擴散方程為其擴散方程為 l初始條件：初始條件： l邊界條件：邊界條件：l經(jīng)處理后，可得：經(jīng)處理后，可得：l已知：已知：0),()(xoxoxxtxCDnFAti0),()(xoxoxxsxCDnFAsi)exp(),(*xDsDssCxsxCoxoxoxoxoxoxxoxsDCxsxC*0),(sCDnFAsioxox*)(tCD

9、nFAtioxox*)(l作作 Laplace變換變換l對對 x求導(dǎo)求導(dǎo)l于是于是l做反做反Laplace變換變換 l這是在極限擴散條件下導(dǎo)出的，因此這時的電這是在極限擴散條件下導(dǎo)出的，因此這時的電流又稱為擴散控制電流，用流又稱為擴散控制電流，用id(t)表示，即表示，即 l (5.2.3)l此式稱為此式稱為 Cottrell方程，它是計時安培法方程，它是計時安培法(chronoamperometry)中的基本公式。在已知中的基本公式。在已知濃度的情況下可用于求擴散系數(shù)；如果已知擴濃度的情況下可用于求擴散系數(shù)；如果已知擴散系數(shù)則可用于求溶液的濃度。散系數(shù)則可用于求溶液的濃度。 l濃度函數(shù)關(guān)系式

10、：濃度函數(shù)關(guān)系式：l (5.2.4) tCDnFAtioxoxd*)(21),(*tDxerfcCtxCoxoxoxl在在“柯泰爾條件柯泰爾條件”下，實際測量下，實際測量i-t行為行為時，必須注意：時，必須注意：l 1恒電勢儀的限制。恒電勢儀的限制。l 2記錄裝置的限制。記錄裝置的限制。l 3Ru和和Cd造成的限制。造成的限制。 l 4對流的限制。當(dāng)時間較長時，密度對流的限制。當(dāng)時間較長時，密度梯度的建立，以及雜散振動的存在將使梯度的建立，以及雜散振動的存在將使擴散層受到對流的瓦解破壞，通常，其擴散層受到對流的瓦解破壞，通常，其后果是電流比柯泰爾方程式預(yù)測的大。后果是電流比柯泰爾方程式預(yù)測的大

11、。l濃度分布濃度分布l擴散層濃度分布圖 D：10-5cm2s-1 )2(),(*DtxerfcCCtxCoxl5.2.2半無限球面擴散半無限球面擴散 l式中式中r是離電極中心的徑向距離。邊界條是離電極中心的徑向距離。邊界條件是：件是：),(2),(),(22rtrCrrtrCDttrCOOOO)0( 0),(),()( )0 ,(0*0*limttrCCtrCrrCrCOOOrO1)(1)(02/1*rtDCnFADtiOOOdlr0是電極的半徑是電極的半徑 l得到的擴散電流是：得到的擴散電流是： l比較比較 Cottrell方程方程5.23式可以看出：式可以看出：l球形擴散電流等于平面電極的

12、線形擴散球形擴散電流等于平面電極的線形擴散電流加上一個常數(shù)項電流加上一個常數(shù)項 l 對于球形擴散：對于球形擴散： l濃度分布濃度分布 球形擴散情況下濃度分布的情球形擴散情況下濃度分布的情況：況： 0*)()(rCnFADiiOxOxdd線形擴散球形擴散0*rCnFADOxOx0*)(limrCnFADtiOxOxdt)2(1 ),(00*tDrrerfcrrCtrCOxOxOxl線性近似的適用性線性近似的適用性 l假如球的半徑足夠大，而且所感興趣的假如球的半徑足夠大，而且所感興趣的時間域足夠小時間域足夠小 l若若a10和和DO10-5cm2/sec， 則則t1/2/r0 C*MXp ，即，即C

13、x(0,t) C*x 。然后應(yīng)用。然后應(yīng)用下列關(guān)系式：下列關(guān)系式：l l可以得到可以得到l于是于是), 0()(*tCCnFAmtiMXpMXpc), 0()()(tCnFAmtiHgMA*)(MXpcdCnFAmtiCdMXpnFAmtititC)()(), 0(AHgMnFAmtitC)(), 0()()()()(ln2/1tititinFRTEEdCCAXdMCmmnFRTCnFpRTKnFRTEElnlnln* 02/1l波的形狀與簡單的氧化還原偶波的形狀與簡單的氧化還原偶O+ne=R相相同，但是波的位置除了取決于金屬同，但是波的位置除了取決于金屬/汞齊汞齊偶的形式電勢外，還取決于偶的

14、形式電勢外，還取決于Kd和和C*x。Kd為常數(shù)時，絡(luò)合劑濃度的提高會使波向為常數(shù)時，絡(luò)合劑濃度的提高會使波向更遠的電勢移動。實際上，絡(luò)合作用穩(wěn)更遠的電勢移動。實際上，絡(luò)合作用穩(wěn)定了定了M的氧化態(tài)，并提高其還原所需要的氧化態(tài)，并提高其還原所需要的自由能。絡(luò)合物中的鍵越強的自由能。絡(luò)合物中的鍵越強(也就是也就是Kd越小越小)，偏離自由金屬的電勢，偏離自由金屬的電勢EM0就越大，就越大，實際實際Kd可以從這個偏移求出可以從這個偏移求出. lKd可通過如下方法求出可通過如下方法求出lEM0通常是由不含通常是由不含X的溶液中金屬的伏安的溶液中金屬的伏安法半波電勢確定，法半波電勢確定， l注意，注意，mM

15、/mC就是就是DM1/2/DC1/2。DC和和DM是絡(luò)合物以及自由金屬離子在溶液相中是絡(luò)合物以及自由金屬離子在溶液相中的擴散系數(shù)。的擴散系數(shù)。l由由EC1/2對對lnC*x的關(guān)系圖我們也能得到化的關(guān)系圖我們也能得到化學(xué)計量數(shù)學(xué)計量數(shù)p, 斜率是斜率是-pRT/nF。CAXdMCmmnFRTCnFpRTKnFRTEElnlnln* 02/1CMXdMCmmnFRTCnFpRTKnFRTEElnlnln*2/12/1l55 準可逆、不可逆電極反應(yīng)的采樣電準可逆、不可逆電極反應(yīng)的采樣電流伏安法波的形狀流伏安法波的形狀 l一、在準可逆情況下，電化學(xué)反應(yīng)可以一、在準可逆情況下，電化學(xué)反應(yīng)可以表示為表示為

16、l如下仍然成立如下仍然成立 l準可逆條件下，能斯特條件不再成立準可逆條件下，能斯特條件不再成立.RdneOx)exp()(),(*xDssAsCsxCOxOxOx)exp()(),(xDssAsxCRdRdl此時此時,有有l(wèi)式中式中l(wèi)在階躍電位條件下，在階躍電位條件下，kf和和kb相對一定的控制相對一定的控制電位是常數(shù)。對上式進行電位是常數(shù)。對上式進行 Laplace變換：變換：l因此可得因此可得A(S)l 其中其中), 0(), 0(),()(0tCktCkxtxCDnFAtiRdbOxfxOxOx)()1exp()(exp 00 00EEnfkkEEnfkkbf), 0(), 0(),()

17、(0sCksCkxsxCDnFAsiRdbOxfxOxOx)()(*sHsDCksAOxOxfRdbOxfDkDkHl于是于是l代入電流表達式得代入電流表達式得 l進行反進行反 Laplace變換，則得變換，則得 l如果電位階躍前存在如果電位階躍前存在Rd，其濃度為，其濃度為C*Rd，則則i(t)的表達式應(yīng)為的表達式應(yīng)為 )exp()(),(*xDssHsDCksCsxCOxOxOxfOxOx)()(*sHsCnFAksiOxf)()exp()(2*tHerfctHCnFAktiOxf)()exp()()(2*tHerfctHCkCknFAtiRdbOxfl如果電位階躍前溶液中不存在如果電位階

18、躍前溶液中不存在Rd，在電位階躍，在電位階躍的開始一瞬間，的開始一瞬間，t=0，可得，可得l為一個有限值。為一個有限值。l 圖圖4準可逆條件下電位階躍后的電流衰減準可逆條件下電位階躍后的電流衰減 *)0(OxfCnFAkil為了了解質(zhì)傳遞對響應(yīng)電流的影響，利為了了解質(zhì)傳遞對響應(yīng)電流的影響，利用反應(yīng)速率常數(shù)與交換電流的關(guān)系，可用反應(yīng)速率常數(shù)與交換電流的關(guān)系，可以得到以得到 l于是準可逆電流方程式可以重新寫為于是準可逆電流方程式可以重新寫為l可以看出，可以看出， 為無質(zhì)傳遞為無質(zhì)傳遞效應(yīng)時的電流，顯然效應(yīng)時的電流，顯然 代表了代表了質(zhì)傳遞效應(yīng)對電流的影響。質(zhì)傳遞效應(yīng)對電流的影響。 )1exp()e

19、xp(0*nfnfnFAiCkCkRdbOxf)()exp()1exp()exp()(20tHerfctHnfnfiti)1exp()exp(*0RdRdOxOxDCnfDCnfnFAiH)1exp()exp(0nfnfi)()exp(2tHerfctHl電流電流時間函數(shù)關(guān)系很復(fù)雜，實際應(yīng)用時間函數(shù)關(guān)系很復(fù)雜，實際應(yīng)用相當(dāng)困難。下面討論相當(dāng)困難。下面討論 t0以及以及很小的特很小的特殊情況。殊情況。l根據(jù)函數(shù)的級數(shù)表達式：根據(jù)函數(shù)的級數(shù)表達式： l當(dāng)當(dāng) x很小時，忽略高次項，上式可簡化為很小時，忽略高次項，上式可簡化為l 因此當(dāng)因此當(dāng) t0時，有時，有 l )! 253(21)! 3! 21

20、()()exp(536422xxxxxxxerfcxxxerfcx21)()exp(2tHHterfctH21)()exp(2/12l當(dāng)電位階躍前溶液中不存在當(dāng)電位階躍前溶液中不存在Rd時，時， l表明，在表明，在t0的情況下的情況下 i(t)與與t1/2有線性關(guān)有線性關(guān)系，由線性部分的截距和斜率可以求出系，由線性部分的截距和斜率可以求出速率常數(shù)速率常數(shù)kf l當(dāng)電位階躍前溶液中存在當(dāng)電位階躍前溶液中存在 Rd時，時，l在在很小的情況下很小的情況下 )21 ()(*tHCnFAktiOxf)21()1exp()exp()(0tHnfnnfiti)21 ()(0tHRTnFitil二、 完全不可

21、逆電化學(xué)反應(yīng)的電位階躍完全不可逆電化學(xué)反應(yīng)的電位階躍 l上一節(jié)討論的各種關(guān)系式中只要令上一節(jié)討論的各種關(guān)系式中只要令 kb=0就適用就適用于完全不可逆電極，當(dāng)于完全不可逆電極，當(dāng) kb=0時，時，l因而在電位階躍前溶液中不含因而在電位階躍前溶液中不含 Rd時電流表達時電流表達式為式為 l (4.1.74)l式中式中OxfDkH )()exp()(2*erfctCDnFAtiOxOxOxfDtkl結(jié)合結(jié)合 Cottrell方程方程 l l圖圖 5完全不可逆反應(yīng)取樣電流伏安法的電流波形完全不可逆反應(yīng)取樣電流伏安法的電流波形 )()()exp()()(12Ferfctitidl利用圖利用圖4.5的曲

22、線，可以從階躍電位實驗的曲線，可以從階躍電位實驗方便地獲取不可逆電極反應(yīng)的動力學(xué)參方便地獲取不可逆電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。比如，可以在取樣電流曲線上取某數(shù)。比如，可以在取樣電流曲線上取某一時刻一時刻 ，測得某一電位階躍，測得某一電位階躍E下的下的 ，這就得到一個這就得到一個 值。在圖值。在圖5上找到對應(yīng)上找到對應(yīng)于這一于這一 和階躍電位和階躍電位E的的 值，從而求值，從而求出動力學(xué)參數(shù)。出動力學(xué)參數(shù)。 )()(dii)(1F)(1Fl如果已知如果已知 Dox就很容易求出就很容易求出 kf。如果能用。如果能用這種方法求出幾個不同階躍電位下的這種方法求出幾個不同階躍電位下的kf，就可以進而求出就可以

23、進而求出 k0，l將將lnkf 對對E-E0作圖得一直線，從截距可作圖得一直線，從截距可求出求出k0 ，由斜率可求出，由斜率可求出。 )(lnln)(exp0000EEnfkkEEnfkkffl56 多元體系和多步驟電荷傳遞多元體系和多步驟電荷傳遞l 考慮發(fā)生接連的電極反應(yīng)考慮發(fā)生接連的電極反應(yīng)O+neR和和O+neR.l第一個過程的電勢比第二個過程的第一個過程的電勢比第二個過程的電勢要低，且第二個反應(yīng)要等到第一個電勢要低，且第二個反應(yīng)要等到第一個反應(yīng)達到物質(zhì)傳遞控制時才能開始。物反應(yīng)達到物質(zhì)傳遞控制時才能開始。物質(zhì)質(zhì)O的還原可以在沒有的還原可以在沒有O的干擾下進行的干擾下進行研究。與此相反，

24、觀測到的研究。與此相反，觀測到的O電流必然電流必然是疊加在是疊加在O的傳遞控制的流量所引起的的傳遞控制的流量所引起的電流之上的。電流之上的。 l物質(zhì)傳遞速度控制的電勢范圍內(nèi)時物質(zhì)傳遞速度控制的電勢范圍內(nèi)時 l總電流簡單地是各個擴散電流之和。對總電流簡單地是各個擴散電流之和。對于一個靜止的平板電極，可得到于一個靜止的平板電極，可得到l極譜法中，最大電流的近似值是極譜法中，最大電流的近似值是 l總電流中減去第一個波的擴散電流，則總電流中減去第一個波的擴散電流，則得到單獨由得到單獨由O引起的電流，引起的電流， )()(*2/1*2/12/12/1OOOOtotaldCDnCnDtFAi)(708)(

25、*2/1*2/16/13/2max,OOOOtotaldCDnCnDtmidtotalddiii)(l如果是極譜法，那么測量單一組分電流如果是極譜法，那么測量單一組分電流和復(fù)合電流是在兩個不同的電勢下，滴和復(fù)合電流是在兩個不同的電勢下，滴落時間一般是不同的。因此，在用相減落時間一般是不同的。因此，在用相減的辦法得到的辦法得到id時必須進行校正。測出的時必須進行校正。測出的電流可以表示為：電流可以表示為：l汞滴滴落時間分別是汞滴滴落時間分別是t和和t l l類似的討論也適用于單一物質(zhì)類似的討論也適用于單一物質(zhì)O在不同在不同的電勢分幾步還原成幾種產(chǎn)物的體系。的電勢分幾步還原成幾種產(chǎn)物的體系。 6/

26、13/2*2/1708)(tmCnDEiOOd)(708) ()(*2/1*2/16/13/2OOOOtotaldCDnCnDtmEi)()() ()() (6/1EittEiEidtotalddl 57 計時電流反向技術(shù)計時電流反向技術(shù)Figure General waveform for a double potential step experiment.l5.7.1 電勢階躍反向：能斯特行為電勢階躍反向：能斯特行為l式中式中 稱為階躍函數(shù)，即稱為階躍函數(shù)，即 l(a)解此題的途徑解此題的途徑 l以疊加原理為基礎(chǔ)解決此類問題以疊加原理為基礎(chǔ)解決此類問題l施加的電勢可表示為兩個信號的疊加施

27、加的電勢可表示為兩個信號的疊加 :Ef和和Er-Ef .與此類似，與此類似，O和和R的濃度也可以的濃度也可以表示成兩個濃度的疊加表示成兩個濃度的疊加 )()(frfEEtSEtE)(tStttS 10 0)(當(dāng)l即濃度可看作即濃度可看作),()(),(),(txCtStxCtxCIIOIOO),()(),(),(txCtStxCtxCIIRIRRFigure A double-step waveform as a superposition of two components.l(b)濃度分布濃度分布 l其中)( 2)1 1 )()(2111),(2/12/1*tDxerfctStDxerfcCtxCOOOO)( 2)1 1)()(2)1(),(2/12/1*tDxerfctStDxerfcCtxCRROR)(exp 0EEnff)(exp 0EEnfrl(c)電流電流-時間曲線時間曲線 l 在在0t)對對t1/2-(t-)1/2呈直線呈