化學(xué)實(shí)驗(yàn)的啟示與科學(xué)思維的訓(xùn)練專題講座

1、化學(xué)實(shí)驗(yàn)的啟示與科學(xué)思維的訓(xùn)練專題講座第三講.圖象詳解3.1平面坐標(biāo)中連續(xù)線段的特點(diǎn)平面坐標(biāo)中的連續(xù)線段只能表示2個(gè)變量相互之間確定的關(guān)系，其他任何可變的量，只能以定值(不一定是“零”)存在數(shù)學(xué)上平面坐標(biāo)(x，y)中的線段都是以z為定值作前提的?；瘜W(xué)上固態(tài)物質(zhì)的溶解度曲線是在一定壓力下測(cè)得的，其中變量是溫度(習(xí)慣上把它當(dāng)作自變量，取橫坐標(biāo))和溶解度(習(xí)慣上把它當(dāng)作應(yīng)變量，取縱坐標(biāo))，其確定關(guān)系是：在一定壓力和不同溫度下某溶質(zhì)在飽和溶液中的溶解度。在這個(gè)問(wèn)題中壓力作為定值存在。如果研究了不同壓力下、某物質(zhì)的溶解度曲線，則需用三維(立體)坐標(biāo)圖示其確定關(guān)系，而在某壓力下該物的溶解度曲線，猶如在以壓

2、力作為坐標(biāo)的軸上切出該壓力下的切面。另一方面，若干張不同壓力下某物溶解度曲線的疊加，就是該物在不同壓力下的溶解度曲面。平面坐標(biāo)中連續(xù)線段一般有以下3種類型。(1)平行于縱坐標(biāo)或橫坐標(biāo)的直線從數(shù)學(xué)上看，即x=a或y=b的直線。x=a是與原點(diǎn)相距為a且平行于縱坐標(biāo)的直線，雖在該線上任何一點(diǎn)均有相應(yīng)的y值：但在討論x=a直線的特點(diǎn)時(shí)，常認(rèn)為它和y值無(wú)關(guān)，或它的改變不受y值影響。同理，y=b表明它是和x值無(wú)關(guān)或它的改變不受x值影響的直線。下面舉2個(gè)化學(xué)方面的實(shí)例。例1  在一定溫度下(就是說(shuō)溫度作為定值存在)，試驗(yàn)壓力對(duì)H2I2=2HI氣態(tài)反應(yīng)平衡的影響。因氣態(tài)反應(yīng)物和氣體生成物的摩爾相同，

3、所以改變壓力(相當(dāng)于一個(gè)變量，而且是自變量，取為橫坐標(biāo))對(duì)平衡移動(dòng)(相當(dāng)于另一個(gè)變量，是應(yīng)變量，取為縱坐標(biāo))沒(méi)有影響，即平衡體系中HI的nHI不隨壓力而變。在壓力和nHI坐標(biāo)中，該過(guò)程圖示為一條平行橫坐標(biāo)的直線(圖31)。例2  往一定濃度FeCl3溶液中加入NaOH(為簡(jiǎn)化起見，設(shè)加NaOH前后，溶液體積不變)，當(dāng)達(dá)到一定pH(設(shè)為)時(shí)，F(xiàn)e(OH)3開始沉淀；若繼續(xù)增大溶液的pH值，溶液中c(Fe3+)將隨之下降。如果對(duì)c(Fe3+)(縱坐標(biāo))和pH(橫坐標(biāo))作圖，當(dāng)pH時(shí)，因c(Fe3+)不隨pH而變，表現(xiàn)為“在pH時(shí)，是一條平行于pH(橫坐標(biāo))的直線”。由上兩例可見：平行于橫

4、(或縱)坐標(biāo)的直線，其所能延伸的范圍和化學(xué)或物理含義密切相關(guān)。(2)既不平行于縱坐標(biāo)、也不平行于橫坐標(biāo)的直線其斜率值有正、負(fù)之分，正者表明兩變量間呈正變關(guān)系，負(fù)者為反變關(guān)系。(3)連續(xù)的曲線其斜率也有正、負(fù)之分，分別表明正變、反變關(guān)系。(2)、(3)類線段有許多相似之處，其區(qū)別是表現(xiàn)為一次冪或多次冪(或指數(shù))間的確定關(guān)系。許多化學(xué)或物理過(guò)程呈現(xiàn)多次冪相關(guān)，即表現(xiàn)為曲線關(guān)系。如不同溫度下，純液體飽和氣壓(即pT)是一條連續(xù)的曲線。然而，多次冪關(guān)系可轉(zhuǎn)化為一次冪關(guān)系，即由曲線關(guān)系變?yōu)橹本€關(guān)系。這在數(shù)學(xué)上是改變變量的結(jié)果(如令Y=yn)?；瘜W(xué)上也有類似情況，如前述往FeCl3溶液中加NaOH，當(dāng)pH

5、=a時(shí)開始沉出Fe(OH)3，pHa，c(Fe3+)的減小與c3(OH-)增大相關(guān)，應(yīng)表現(xiàn)為曲線關(guān)系；若用pH表示c(OH-)(pH=14.00pOH)，則表現(xiàn)為一次冪的直線關(guān)系。綜上所述，平面坐標(biāo)只能表示2個(gè)變量間的確定關(guān)系。如圖示改變溫度對(duì)合成NH3平衡的影響，2個(gè)坐標(biāo)是溫度(相當(dāng)于自變量，為橫坐標(biāo))和nNH3(mol)(相當(dāng)于應(yīng)變量，是縱標(biāo))。不言而喻，實(shí)驗(yàn)是在N2、H2起始濃度相同，一定總壓下進(jìn)行的。同理，表示改變壓力對(duì)合成NH3的影響，以pnNH3(mol)作圖，其確定關(guān)系是在N2、H2起始濃度相同和一定溫度下的實(shí)驗(yàn)中所得到的(如若N2、H2起始濃度改變，或不是恒溫，則不能用平面坐標(biāo)

6、表示pnNH3(mol)關(guān)系。)順便提及，平面坐標(biāo)的“原點(diǎn)”不必非是(0，0)，如溶解度曲線中，沒(méi)有必要以0K為橫坐標(biāo)的起點(diǎn)。又，ZnBr2的溶解度很大，0、20、30、40溶解度依次為389g、446g、528g、591g對(duì)此，縱坐標(biāo)若以360g為起點(diǎn)，并且以2030g為一間隔，這樣得到的圖形較為“順眼”。就是說(shuō)，2個(gè)變量確定后，以何值為起點(diǎn)，取多大的間隔視具體情況而定3.2 如何表示變量的量度實(shí)驗(yàn)時(shí)首先要確定2個(gè)變量，這樣才能用平面坐標(biāo)上的連續(xù)線段恰當(dāng)?shù)乇硎酒浣Y(jié)果。若變量的“量度”選得合適，則圖形簡(jiǎn)單明了，有助于對(duì)物理或化學(xué)含義的理解。對(duì)于初學(xué)者說(shuō)來(lái)，以g(質(zhì))/100g(劑)表示溶解度較

7、易理解，因?yàn)槿軇┝渴窍嗤模话裧(質(zhì))/100g(劑)換算成g(質(zhì))/100g(液)并不難，如KNO3、NaCl溶解度以g(質(zhì))/100g(液)表示得到的溶解度“曲線的走向”和以g(質(zhì))/100g(劑)表示的sT曲線相同，是等效的。但因100g(液)中溶劑量不定，不利于初學(xué)者理解，所以初等教材中不用這種表示法。在一定溫度下，試驗(yàn)不同總壓(一個(gè)變量，橫坐標(biāo))對(duì)H2I2=2HI平衡的影響(另一個(gè)變量，縱坐標(biāo))。若其影響以nHI(mol)表示，則得一條平行于橫坐標(biāo)的直線(已如前述)；如其影響以HI濃度或分壓表示，則是一條呈現(xiàn)pc(HI)為正變關(guān)系的線段以H2、I2的n(mol)或c(H2)、c(I2

8、)或其分壓表示均同上，不重復(fù)。這兩種圖示是等效的，然而前一種圖示更容易被初學(xué)者理解和接受，即和“在一定溫度下，改變壓力對(duì)反應(yīng)物、生成物中氣態(tài)物mol相同的平衡移動(dòng)沒(méi)有影響(如上述平衡體系中nHI(mol)不變)。”相一致。在一定溫度下，改變壓力(一個(gè)變量，為橫坐標(biāo))對(duì)反應(yīng)物、生成物中氣態(tài)物mol不相同的平衡移動(dòng)有影響，又該如何選擇、表示縱坐標(biāo)呢？現(xiàn)以合成NH3衡為例。一定溫度下，合成NH3反應(yīng)達(dá)平衡N23H2=2NH3總壓為p時(shí)平衡濃度             &#

9、160;    c1             c2               c3總壓由p2p瞬間濃度              2c1   

10、60;       2c2             2c3維持總壓為2p，再次達(dá)平衡時(shí)的濃度                            2

11、c1x       2c23x       2c3+3x顯然，2c33x2c3c3，即增大總壓，c(NH3)明顯增大；又2c1x2c1，但2c1xc1，同理2c22c23xc2，即增大總壓再次達(dá)平衡時(shí)，c(N2)、c(H2)濃度也比加壓前增大了。在3種物質(zhì)的濃度中，只是c(NH3)增大得更多，因此nNH3(mol)比加壓前增大，兩nN2(mol)及nH2(mol)比加壓前減小。按說(shuō)，以c(NH3)、c(N2)、c(H2)，或nN2(mol)、nH2(mol)、nNH3(mol

12、)作為縱坐標(biāo)是等效的，從便于理解和更好地圖示Le Chatelier平衡移動(dòng)原理考慮，以mol，尤其是以nNH3(mol)表示(因?yàn)橛懻摰氖呛铣蒒H3反應(yīng))更好。選定變量及變量的量度后，若對(duì)某變量取其對(duì)數(shù)，如lgc(H+)=pH，則可使多次冪的曲線轉(zhuǎn)化為一次冪的直線關(guān)系。如前述Fe(OH)3沉淀過(guò)程中c(Fe3+)減小與pH增大呈現(xiàn)直線的反變關(guān)系，若以c(Fe3+)和c(OH-)作圖，則呈現(xiàn)三次冪、反變曲線的關(guān)系。顯然兩者是等效的，而前者簡(jiǎn)單明了。3.3溶解度曲線即sT圖(圖32)。表示某物在不同溫度下的溶解度曲線只有3類：即溶解度(s)隨溫度(T)上升，明顯增大(KNO3)，增大不多(NaC

13、l)或下降Ca(OH)2。各物的溶解度曲線常常被用來(lái)判斷如何制備這些物質(zhì)以及選用什么方法提純某物或能否除去某物。不贅述。例1  硫酸鈉溶解度曲線是由兩根相交于32.4的曲線組成。在低于32.4時(shí)，Na2SO4的溶解度曲線是隨著溫度升高而增加的(即為正變關(guān)系)，32.4以后溶解度曲線是隨溫度上升而下降的(即反變關(guān)系)。這是因?yàn)榍罢呤荖a2SO4·10H2O(芒硝)的溶解度(gNa2SO4/100g水)曲線，后者是Na2SO4(元明粉)的溶解度(gNa2SO4/100g水)曲線。32.4是芒硝轉(zhuǎn)化為無(wú)水Na2SO4的溫度。 Na2SO4·10H2O Na2S

14、O410H2O與此相似，Na2S2O3·5H2O(海波)于48轉(zhuǎn)化為無(wú)水Na2S2O3，其溶解圖曲線是由二條相交于48的線段組成。例2  若結(jié)晶水合物隨溫度升高呈現(xiàn)幾次失水，則其溶解度曲線將有幾個(gè)相應(yīng)的交點(diǎn)。如Na2CO3·10H2O于32轉(zhuǎn)化為Na2CO3·7H2O，后者于35.4轉(zhuǎn)化為Na2CO3·H2O，因此其溶解度曲線是由分別相交于32、35.4的3根線段組成。如果結(jié)晶水合物的失水溫度超過(guò)其飽和溶液所能達(dá)到的最高溫度(在常壓下)，如CuSO4·5H2O，則其溶解的曲線是一條連續(xù)的線段；若某物在低于水的凝固點(diǎn)時(shí)可形成水合物，如2

15、，食鹽成為NaCl·2H2O，則該物在0100間是一條連續(xù)的線段。若把Na2SO4·10H2O、Na2S2O3·5H2O、Na2CO3·10H2O等溶解度曲線分成若干段來(lái)看，溶解度曲線(如前所述)只有上述的3種最基本的類型。在溶解度曲線上的任何一點(diǎn)，分別表示該溫度下物質(zhì)的溶解度。曲線之外，都不是飽和溶液。在曲線之上，表明在一定溫度下物質(zhì)的溶解量超過(guò)飽和溶解量，系過(guò)飽和溶液，是不穩(wěn)定的體系；曲線之下，是一定溫度下的不飽和溶液，尚能繼續(xù)溶解溶質(zhì)，是未達(dá)到平衡的體系。就是說(shuō)，溶解度曲線表明：飽和溶液和溶質(zhì)并存(在各個(gè)溫度下)的平衡體系。這就是前面多次提到的“確

16、定關(guān)系”(在溶解度曲線方面)。每種“確定關(guān)系”均表示相應(yīng)物理、化學(xué)過(guò)程的含義。順便提及，有人以溶解熱效應(yīng)來(lái)解釋溶解度曲線的走向。如KNO3、NaCl溶解時(shí)吸收35.65kJ/mol、3.8kJ/mol熱量，前者吸熱多，所以其溶解度隨溫度升高明顯增大，而NaCl溶解度曲線幾乎平行于溫度坐標(biāo)。這樣可能造成一種印象：“溶解時(shí)吸熱的物質(zhì)，其溶解度曲線必隨溫度升高而增大；反之，物質(zhì)溶解度曲線必隨溫度升高而下降?！比欢聦?shí)并非都是如此，如固態(tài)NaOH溶解時(shí)明顯釋熱，其溶解度隨溫度上升而顯著加大。這是因?yàn)橛绊懛磻?yīng)傾向的除熱效應(yīng)外，還有熵效應(yīng)。不贅述。3.4 滴定曲線以把NaOH液滴入HCl液為例，討論滴定過(guò)

17、程中溶液pH改變的曲線。例1  把40.00mlNaOH溶液逐漸滴入等濃度(0.1000mol/1)20.00mlHCl溶液中，作出加堿量(以ml為單位)和溶液pH的關(guān)系圖。初始，滴加入HCl的NaOH，即發(fā)生中和反應(yīng)，相應(yīng)結(jié)果如下表。中和HCl需20.00ml的NaOH，當(dāng)加入(第一個(gè))4.00ml(20)，pH由1.001.18；加入(第二個(gè))4.00ml(又是20)，pH增為1.37；再加入20NaOH(共60)，pH增為1.60；又加入(第四份)4.00ml，pH為1.95；再加2.00ml(又是10，共90)，pH為2.28；又加1.98ml(共99.9)增為4.31。即在

18、加入99.9所需量的NaOH時(shí)，溶液pH改變不大(開始改變小，隨后稍大)；當(dāng)加入20.02ml(即100.1)NaOH時(shí)，溶液pH為由4.31突躍為9.70。繼續(xù)加NaOH，溶液pH有所增大(開始改變略大，隨后減慢)。見圖34。滴定曲線的走向代表了一類反應(yīng)：逐漸加入某種試劑(反應(yīng)物)，則溶液中另一種物質(zhì)的濃度開始改變較慢，稍后改變較快，(如果是完全的反應(yīng))甚至發(fā)生類似滴定過(guò)程的“突躍”。為此，再舉一個(gè)實(shí)例。例2  把氣體SO2持續(xù)導(dǎo)入1升0.10mol/1H2S溶液試，對(duì)導(dǎo)入SO2的量和混合液的pH值作對(duì)畫圖。把SO2導(dǎo)入H2S溶液即發(fā)生下列“完全的”反應(yīng)(摩爾比為1：2)SO22H

19、2S3S2H2O在H2S未被消耗完以前，(因發(fā)生了上述反應(yīng))可被看成是c(H2S)減小的過(guò)程，因此可按弱電解質(zhì)(此處為H2S)“稀釋”時(shí)c(H+)改變來(lái)處理；當(dāng)H2S恰好被消耗完(有0.05molSO2參與反應(yīng)時(shí))，溶液的pH為7；繼續(xù)通SO2就是c(H2SO3)增大的過(guò)程。弱酸溶液中的c(H+)隨弱酸濃度增大而升高，pH值下降。現(xiàn)將計(jì)算結(jié)果列于下表(p·160)。作通入SO2量(Vso2)和溶液pH的關(guān)系圖35。它和滴定曲線圖形的共同點(diǎn)是：當(dāng)接近H2S快被用完時(shí)，和SO2剛過(guò)量時(shí)，溶液的pH值改變較快(因H2S、H2SO3是弱電解質(zhì)，pH改變值不如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中和作用那樣快)；在其前

20、和后，通入SO2時(shí)，溶液的pH值改變相對(duì)較慢3.5連續(xù)線段的走向例1  改變溫度、壓力對(duì)合成氨影響的曲線。改變總壓(固定溫度)或改變溫度(總壓不變)對(duì)合成氨平衡的影響連續(xù)線段的走向問(wèn)題。由1molN2和3molH2于一定溫度或某總壓下反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表。 作T(p為定值)、p(T為定值)和nNH3(mol)關(guān)系，如圖36。對(duì)于以上兩圖，提請(qǐng)讀者注意幾點(diǎn)：圖中每條連續(xù)的線段均表示在一定T(或P)下，改變p(或T)對(duì)平衡體系中nNH3(mol)的影響。在同一張直角坐標(biāo)上可作若干條(獨(dú)立的)在某溫度(或壓力)下的連續(xù)線段。在pnNH3(mol)或TnNH3(mol)關(guān)

21、系圖中，也可以知道TnNH3(mol)或pnNH3(mol)關(guān)系。其方法是：選定某一總壓(如5.07MPa，這樣就把總壓作為定值)作一垂直于橫坐標(biāo)該壓的直線，此線分別與623K、673K、723K及773K線段相交，4個(gè)交點(diǎn)表示在恒壓(5.07MPa)下，4個(gè)溫度平衡體系中各自的nNH3(mol)；同理，在TnNH3(mol)關(guān)系圖中可以觀察到于一定溫度下，改變壓力對(duì)nNH3(mol)的影響，不贅述。事實(shí)上，以上兩圖是TpnNH3(mol)(立體)三維坐標(biāo)向TnNH3(mol)或pnNH3(mol)平面上的投影。pnNH3(mol)圖中線段表明，隨總壓增大，nNH3(mol)相應(yīng)變大。開始nN

22、H3(mol)隨總壓增大時(shí)的改變量大，隨后改變量減小，其極限值只能是趨近、而不可能等于100(猶如數(shù)學(xué)中的漸近線)，所以是凸形的連續(xù)向上的線段。顯然，若把它畫成凹形的連續(xù)“向上”的線段是不對(duì)的。同理，在TnNH3。(mol)圖中應(yīng)是凹形的連續(xù)“向下”的曲線，而不是凸形“向下”線段。例2  水蒸氣壓和溫度及CaCO2熱分解反應(yīng)中CO2壓力和溫度的關(guān)系圖。不同溫度下飽和水蒸氣的壓力及CaCO3熱分解反應(yīng)中CO2壓力數(shù)據(jù)列于下表。 由表中數(shù)據(jù)知：溫度低時(shí)，p(H2O)、p(CO2)增長(zhǎng)幅度小，溫度高時(shí)增長(zhǎng)幅度大。即它們的pT關(guān)系是凹形的連續(xù)向上的線段，T(相當(dāng)于自變量，橫坐標(biāo))高

23、，p(相當(dāng)于應(yīng)變量，縱坐標(biāo))相應(yīng)增大。那么，p有無(wú)極限？對(duì)水而言，當(dāng)溫度達(dá)到647K時(shí)，平衡水氣壓為22.4MPa；溫度高于647K(水的臨界溫度)，不論對(duì)水氣施加多大壓力，均不能使水氣液化。就是說(shuō)T647K時(shí)，只有水氣，不存在水和水氣間的平衡，因此水的Tp(H2O)線的上限是647K、22.4MPa。CaCO3熱分解，溫度高，p(CO2)大。從理論上講，只要能用實(shí)驗(yàn)方法保持相應(yīng)CO2的高壓，則CaCO3=CaOCO2總可以達(dá)到平衡態(tài)。然而，高的p(CO2)只能保持到一定的水平上，因此，CaCO3熱分解的平衡曲線也不可能無(wú)限制地向上延伸。關(guān)于連續(xù)線段上任何一點(diǎn)所表示的2個(gè)變量間的確定關(guān)系，討論

24、如下。例3  往一個(gè)帶有活塞、空的容器中充入純H2O(l)，把容器放入恒溫(T)槽中，提拉活塞到一定程度，開始空間中的p(H2O)減小，不久因H2O(l)蒸發(fā)可達(dá)平衡，p(H2O)保持不變?nèi)魹?93K，p(H2O)=2.34kPa；再次提拉活塞到一定程度，容器中p(H2O)下降，隨后因水蒸發(fā)，使p(H2O)再次達(dá)到在該溫度下的平衡態(tài)；繼續(xù)提拉活塞只要溫度保持不變及還有液態(tài)水存在，p(H2O)均為定值。以上的“多次提拉”，其平衡態(tài)若以p(H2O)表示，則在一定溫度下，p(H2O)為定值，在連續(xù)線段上只表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)。把不同溫度下的水蒸氣壓平衡點(diǎn)相連，得連續(xù)線段，即水的蒸氣壓曲線?？梢姡?/p>

25、處的確定關(guān)系就是在相應(yīng)溫度下的平衡態(tài)。同理，CaCO3熱分解平衡態(tài)若以p(CO2)表示，則在某溫度下，p(CO2)為一定值。若實(shí)際CO2的壓力p(CO2)(該溫下平衡壓)，則發(fā)生CO2和CaO結(jié)合成CaCO3，直到CO2壓力和平衡的P(CO2)相等為止；若實(shí)際CO2壓力小于平衡的P(CO2)，則發(fā)生CaCO3分解反應(yīng)，直到壓力等于p(CO2)為止。其特定關(guān)系是CaCO3=CaOCO2平衡態(tài)。也就是說(shuō)，不在線上的任何狀態(tài)都不是平衡態(tài)，或發(fā)生或發(fā)生相應(yīng)逆過(guò)程(線段下方的狀態(tài))。圖示在一定條件下某過(guò)程的“確定關(guān)系”因選取坐標(biāo)不同，其圖形不止一種。如在H2O(l) H2O(g)平衡中若把p變?yōu)閘gp，

26、曲線變?yōu)橹本€，線段走向不變；T變?yōu)?/T線段走向變了(見圖38)。提請(qǐng)讀者注意：雖極表示確定關(guān)系的圖形不同，但在線段外任何點(diǎn)都不能表示確定關(guān)系仍然是正確的。3.6結(jié)晶水合物脫水圖 例  CuSO4·5H2O脫水圖。一定溫度下對(duì)CuSO4·5H2O減壓脫(水)氣有下列幾個(gè)平衡。平衡體系                       

27、                      p(H2O)/kPap      (H2O)/kPa                    &#

28、160;                                      (298K)           &

29、#160;  (323K)CuSO4·5H2O(S)=CuSO4·3H2O(s)2H2O(g)              1.04                  6.05CuSO4·3H2O(s)=CuSO4·H2O(s)2H2O(g) 

30、;               0.75                  4.12CuSO4·H2O(s)=CuSO4(s)H2O(g)            

31、;               0.11                  0.60323K時(shí)，CuSO4·5H2O分解為CuSO4·3H2O，水氣達(dá)平衡p(H2O)=6.05kPa；p(H2O)6.05kPa，CuSO4·5H2O不分解，若平衡壓力低于6.0

32、5kPa，就沒(méi)有CuSO4·5H2O；同理，p(H2O)為4.12kPa、0.60kPa分別是CuSO4·3H2O和CuSO4·H2O，CuSO4·H2O和CuSO4平衡水氣壓其他溫度下，均有相應(yīng)p(H2O)，相互間的確定關(guān)系見圖39。在恒溫下的關(guān)系圖中，橫坐標(biāo)為nH2O/nCuSO4；橫線ab、cd、ef分別表示CuSO4·H2O-CuSO4、CuSO4·3H2OCuSO4·H2O、CuSO4·5H2OCuSO4·3H2O間平衡水氣壓；bc、de、fg則是CuSO4·H2O、CuSO4

33、3;3H2O、CuSO4·5H2O的穩(wěn)定區(qū)間。以T為橫標(biāo)所表明的是不同組成固態(tài)物質(zhì)間的確定關(guān)系：OA、OB、OC線分別為CuSO4·5H2OCuSO4·3H2O、CuSO4·3H2OCuSO4·H2O、CuSO4·H2OCuSO4平衡態(tài)(相當(dāng)于圖39中的ef、cd、ab)，OA以上、OA與OB間、OB與OC間及OC以下分別表明CuSO4·5H2O、CuSO4·3H2O、CuSO4·H2O及CuSO4的穩(wěn)定區(qū)域(相當(dāng)于圖39中的fg、de、bc及a以下)。順便提及，如果把CuSO4·5H2O、Cu

34、SO4·3H2O、CuSO4·H2O及CuSO4當(dāng)作4種具有確定組成的純物質(zhì)對(duì)待，則可把上述討論作為具有多種物質(zhì)的平衡體系對(duì)待。現(xiàn)將PbCO3在一定的CO2壓力(101.3kPa)的平衡體系的數(shù)據(jù)列在下面。平衡體系                              

35、60;                      T/K       圖中線段8PbCO3(s)=3PbO·5PbCO3(s)3CO2(g)               

36、     547        A3PbO·5PbCO3(s)=4(PbO·PbCO3)(s)CO2(g)                     559        B3(PbO·PbC

37、O3)(s)=2(2PbO·PbCOs)(s)CO2(g)                  633        C2PbO·PbCO3(s)=3PbO(s)CO2(g)              

38、                      685        D因?yàn)榕c之平衡CO2的壓力保持恒定即p(CO2)不是變量，可對(duì)溫685D度和組成，即PbCO3、3PbO·5PbCO3、PbO·PbCO3、2PbO·PbCO3、PbO的確定關(guān)系作圖310。橫坐標(biāo)用PbCO3中PbO的npb

39、o表示簡(jiǎn)單明了，也可以用質(zhì)量或其他方式表示。3.7電極電勢(shì)和pH關(guān)系圖 水溶液中電極電勢(shì)是各電對(duì)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電對(duì)的相對(duì)值，如Na+e-=Na                             =2.7VFe2+2e-=Fe       

40、;                    =0.44VFe3+e-=Fe2+                            

41、;                          =0.77V電極電勢(shì)(代數(shù)值)小的，其還原型(如Na、Fe)是強(qiáng)還原劑；大的，其氧化型(如Fe3+)是氧化劑。顯然，改變氧化型物質(zhì)或(和)還原型物質(zhì)的濃度，將影響各電對(duì)的氧化還原性。對(duì)此問(wèn)題，以改變pH對(duì)上述3個(gè)電對(duì)產(chǎn)生的影響為例來(lái)討論。例  現(xiàn)往以上3種電對(duì)中滴加濃NaOH(為簡(jiǎn)化起

42、見，忽略加NaOH前后溶液體積的改變)。Na+e-=Na電對(duì)。因c(Na+)不會(huì)因pH增大發(fā)生改變，即其電對(duì)的電極電勢(shì)值不受pH影響，在圖中是一條平行于橫坐標(biāo)(pH)的直線；然而原先溶液中c(Na+)的大小，將影響其電極電勢(shì)值，圖311(a)中以虛線表示，c(Na+)大的“線段”在下面。Fe2+2e-=Fe電對(duì)，隨溶液pH增大，到Fe(OH)2開始沉淀以前，c(Fe2+)不隨pH而變，表現(xiàn)為一條平行于橫坐標(biāo)(pH)的直線。從Fe(OH)2開始沉淀的pH值起，隨pH增大c(Fe2+)下降，兩者呈現(xiàn)反變的線型關(guān)系圖311(b)中虛線的含義同上。Fe3+e-=Fe2+電對(duì)，在Fe(OH)2開始沉淀前

43、的pH范圍內(nèi)，c(Fe3+)、c(Fe2+)不隨pH改變，表現(xiàn)為一條平行于橫坐標(biāo)(pH)的直線；從Fe(OH)3開始沉淀起到Fe(OH)2沉淀前的pH范圍內(nèi)，c(Fe3+)隨pH增大而減小而c(Fe2)不變，表現(xiàn)為反淶南咝凸叵擔(dān)淮覨e(OH)2開始沉淀的pH值起，隨pH值增大， c(Fe2+)、c(Fe3+)均減小，表現(xiàn)為(斜率與前不同的)另一條呈現(xiàn)反變關(guān)系的直線圖311(c)中虛線的含義同上，不另述。以上3個(gè)電對(duì)涉及的電極電勢(shì)pH圖中只有3種線段：(1)電極電勢(shì)與pH在一定范圍內(nèi)的(橫坐標(biāo))無(wú)關(guān)，是一條有確定電極電勢(shì)值的水平線；(2)平行于縱坐標(biāo)(電極電勢(shì)值)的直線，表明它和確定的

44、pH有關(guān)而和電極電勢(shì)值無(wú)關(guān)，即Fe(OH)2、Fe(OH)3開始沉淀的pH值；(3)相應(yīng)于氧化型物質(zhì)或(和)還原型物質(zhì)濃度隨pH值增大而減小的直線。其中(a)線的位置取決于氧化型和(或)還原型的濃度；(b)線取決于氧化型或還原型開始沉淀為M(OH)n的pH值(顯然，開始沉淀M(OH)n的pH值也與c(Mn+)有關(guān))；(c)直線斜率的大小取決于M(OH)n的Ksp及n值：Ksp小的，在pH較小時(shí)就能沉出M(OH)n；n值大的，c(Mn+)隨pH增大，下降得快(嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，還和得失電子數(shù)有關(guān)，不贅述)。圖中線上的任一點(diǎn)都表示電對(duì)處于平衡態(tài)，線外的任一部位均非平衡態(tài)。如在電勢(shì)高于0.77V如c(Fe3

45、+)=1.0mol/1的c)范圍內(nèi)，只能以Fe3+存在；在0.77V時(shí)，溶液中Fe3+和等濃度Fe2+成平衡；電勢(shì)介于0.77和0.44V之間，只能以Fe2+(如濃度為1.0mol/1)存在；電勢(shì)為0.44V時(shí)，F(xiàn)e和Fe2+(濃度為 1.0mol/1)平衡，若c(Fe2+)1.0mol/1，其平衡態(tài)以水平虛線表示在圖形之中。為了強(qiáng)調(diào)說(shuō)明電極電勢(shì)pH關(guān)系圖中只有3種線段，圖312列出鈾的電極電勢(shì)pH圖(部分)及有關(guān)數(shù)據(jù)：U(OH)3、U(OH)4的Ksp分別為10-19、10-45。請(qǐng)讀者說(shuō)出此圖中各線及各區(qū)的含義3.8學(xué)習(xí)圖示的重要性用平面坐標(biāo)圖示一個(gè)化學(xué)或物理過(guò)程，就線段走向而言

46、有一定的規(guī)律(實(shí)際上是過(guò)程性能的反映)。因?yàn)榫€段走向有規(guī)律，可根據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)的理解，在不同條件下進(jìn)行有關(guān)實(shí)驗(yàn)并把實(shí)驗(yàn)結(jié)果(一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果就是一個(gè)確定關(guān)系，即一個(gè)點(diǎn))畫在平面坐標(biāo)內(nèi)，再把這些點(diǎn)連結(jié)起來(lái)，就得相應(yīng)圖形。如求某物在0100間的溶解度曲線，可按間隔為10或20測(cè)定其溶解度，在平面坐標(biāo)上把這些點(diǎn)連接起來(lái)，即得溶解度曲線。這樣可省去許多時(shí)間，不必測(cè)定每個(gè)溫度下的溶解度。作圖的優(yōu)越性還在于按連續(xù)線段走向“自然向外延伸”(術(shù)語(yǔ)：外延法)去求那些不可能作的或作不準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。如弱電解質(zhì)在溶液中只發(fā)生部分電離，其電離度隨濃度減小而增大，可以想象，當(dāng)弱電解質(zhì)溶液濃度極低(如c0)時(shí)，其電離度將趨近100。但隨

47、著濃度下降，濃度稀了，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不易測(cè)定或測(cè)不準(zhǔn)。利用外延法，即把0.10、0.050、0.010mol/1等尚能測(cè)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果畫在圖上，并把它們連接起來(lái)，按連續(xù)線段走向自然外延到c0處，可知其a100。凝固點(diǎn)降低常數(shù)(Kf)是指在lkg溶劑中含有1mol非電解質(zhì)溶質(zhì)時(shí)，其凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┠厅c(diǎn)的值。溶劑為H2O、C6H6時(shí)，其Kf分別為1.86、5.4。由Kf及稀溶液實(shí)際凝固點(diǎn)，可求得固態(tài)非電解質(zhì)的摩爾質(zhì)量。這種實(shí)驗(yàn)對(duì)稀溶液的數(shù)據(jù)較為可靠、準(zhǔn)確；而當(dāng)濃度達(dá)到1mol/kg時(shí)，已不是稀溶液了，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。因此，要用外延法求“當(dāng)濃度達(dá)到1.0mol/kg時(shí)的Kf”。眾所周知：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，1mo

48、l氣態(tài)物質(zhì)的體積為22.412升。然而許多氣體物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾體積不是此值(數(shù)據(jù)見下表)。22.412升是按理想氣體行為(氣體分子的體積為零，相互間無(wú)作用力)才得到的。對(duì)于實(shí)際氣體，(在273.16K條件下)壓力愈小，氣體體積愈大。當(dāng)壓力小到一定程度，分子間相互作用力極弱，可忽略不計(jì)；分子體積和分子間平均距離相比，小到可以忽略不計(jì)。因此可按理想氣體對(duì)待。然而壓力小了，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)，所以要借助于外延法。t上面討論了平面坐標(biāo)上線段的特點(diǎn)(2個(gè)變量間的確定關(guān)系)、坐標(biāo)標(biāo)度的選取、連續(xù)線段的走向等，這些都取決于化學(xué)或物理過(guò)程的特性，還介紹了外延法。最后還要討論如何理解“連續(xù)”(顯然，對(duì)于線型圖形

49、極易判定是否連續(xù)，不必討論)。在許多情況下，線段的連續(xù)性是明顯的，如KNO3的溶解度曲線，而Na2SO4溶解度曲線是由2條連續(xù)線段相交而成。后者實(shí)際上是兩種純物質(zhì)Na2SO4·10H2O、Na2SO4各自的溶解度曲線。針對(duì)兩種物質(zhì)的溶解度曲線，不必討論相互間是否連續(xù)的問(wèn)題。線段是否連續(xù)或相交，可由該處線段斜率有無(wú)“明顯改變”來(lái)判斷。在上述把SO2導(dǎo)入H2S溶液中，圖形的前半部分，其PH逐漸升高并達(dá)接近7.0，均表示SO22H2S3S2H2O化學(xué)過(guò)程，該線段上各點(diǎn)的斜率均為正值(參與反應(yīng)的SO2量和pH呈正變關(guān)系)。圖形的后半段是pH值從7.0減小的過(guò)程，是SO2溶于水過(guò)程的pH值圖示

50、，線段上各點(diǎn)的斜率均為負(fù)值(SO2量與pH呈反變關(guān)系)。就是說(shuō)，該圖是由2條相交、但分別代表2個(gè)化學(xué)過(guò)程的線段組成。圖形和它相似的滴定曲線，也是由2條相“交”但分別代表2個(gè)過(guò)程中和作用與c(NaOH)增大的線段所組成。凡是在一條連續(xù)的線段上，各點(diǎn)斜率是“均勻改變”的。如pnNH3(mol)、TnNH3(mol)，純水的pT圖，則該線只表明一個(gè)化學(xué)或物理過(guò)程。綜上所述，可根據(jù)線段上各點(diǎn)斜率改變是否“均勻”判定該線段所表明的是一個(gè)或若干個(gè)化學(xué)(或物理)的過(guò)程。如把AgNO3溶液滴入含Cl-、CN-的溶液，用銀和甘汞電極測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)(EMF/V)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于圖315。圖中曲線表明在a、b、c3點(diǎn)處

51、，其斜率均有明顯的變化，即在滴入AgNO3溶液過(guò)程中共有4個(gè)和電動(dòng)勢(shì)有關(guān)的過(guò)程a點(diǎn)前           Ag+2CN-=Ag(CN)-2                              &

52、#160;             K=1.3×1021ab間         Ag(CN)-2Ag+=2AgCN               K=3×106bc間      &#

53、160;  Ag+Cl-=AgCl                            K=5.6×109c點(diǎn)后          Ag+濃度增大的過(guò)程總之，可由線段上各點(diǎn)斜率是否均勻改變判斷線段是否連續(xù)。 練習(xí)題1.請(qǐng)圖示一定條件下H2(g)I2(g)=2HI(g)起始反應(yīng)到平衡時(shí)的反應(yīng)速度和時(shí)間關(guān)系。(1)圖中縱坐標(biāo)代表什么？(2)圖中何者為定值？2.一定條件下，N23H2=2NH3達(dá)平衡(圖316中的)；加壓，速度改變并再次達(dá)平衡(圖中的)；升溫，速度改變并達(dá)平衡(圖中的)。 (1)圖中橫、縱坐標(biāo)各代表什么？(2)、圖中何者為定值？(3)整個(gè)圖中何者為定值？3.請(qǐng)說(shuō)出與下列各圖形相應(yīng)過(guò)程的含義。(1)速率常數(shù)(k)和溫度(T)的關(guān)系圖。(2)反應(yīng)物濃度(c)和時(shí)間(t)的關(guān)系圖。4.AgCl·3NH3于273K分解，實(shí)驗(yàn)的結(jié)果為：P(NH3)/kPa2(