復旦大學無機化學課件之第6章鹵素

1、元素符號元素符號fclbri價電子層結構價電子層結構2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 主要氧化數(shù)主要氧化數(shù)1,0 1,0,+1,+3, +4,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7 1,0,+1,+3,+5,+7電子親和能電子親和能/(kj mol1 )322348.7324.5295分子離解能分子離解能/（kj mol1）155240190149電負性電負性(pauling)3.963.162.962.666.1 鹵素的通性第六章 鹵素6.2 6.2 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì) 鹵素分子內(nèi)原子間以共價鍵相結合，分子間僅存在微弱的分子間作用力（色散力）。 它們在有機溶劑中的溶解

2、度比在水中大得多。碘易溶于ki、hi和其他碘化物溶液中：i2 i = i3 k725 i3離子進一步與i2分子作用生成通式為(i2)n(i)的負一價多碘離子。6.2.1 單質(zhì)性質(zhì)iiiii317pm281pmf2+naoh = naf+of2+h2o （cn)2+2naohnacn+naocn+h2ocl2+2naoh = nacl+naclo+h2obr2+naoh50 oc nabr+nabro3+h2o0 oc nabr+nabro+h2o3i2+6naoh5nai+naio3+3h2o 80oc3cl2+6naoh = 5nacl +naclo3+ 3h2o1. 1. 氟的制備：氟的制

3、備： 電解質(zhì)：氟氫化鉀電解質(zhì)：氟氫化鉀 khf2 + 氟化氫（氟化氫（hf）陽極（無定型炭）陽極（無定型炭）2f = f2 +2e 陰極（電解槽）陰極（電解槽）2hf2 + 2e = h2+ 4f 化學方法2kmno4+2kf+10hf+3h2o2 = 2k2mnf6+8h2o+3o2 sbcl5+5hf = sbf6+5hcl k2mnf6+2sbf5 423k 2ksbf5+mnf4 6.2.2 單質(zhì)制備 電解法mnf3+1/2f2 小資小資料料氟的發(fā)現(xiàn)是一篇悲壯的歷史 氟是鹵族中的第一個元素，但發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學家舍勒制得氫氟酸到1886年法國化學家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了

4、100多年時間。 在此期間，戴維、蓋呂薩克、諾克斯兄弟等很多人為制取單質(zhì)氟而中毒，魯耶特、尼克雷因中毒太深而獻出了自己的生命。 莫瓦?？偨Y了前人的經(jīng)驗教訓，他認為，氟活潑到無法電解的程度，電解出的氟只要一碰到一種物質(zhì)就能與其化合。如果采用低溫電解的方法，可能是解決問題的一個途徑。經(jīng)過多次實驗，1886年6月26日， 莫瓦桑終于在低溫下用電解氟氫化鉀與無水氟化氫混合物的方法制得了游離態(tài)的氟。2. 2. 氯的制備氯的制備工業(yè)上制備氯采用電解飽和食鹽水溶液的方法：陰極：鐵網(wǎng)2h2o + 2e = h2+2oh 陽極：石墨2cl = cl2 + 2e 電解反應：2nacl+2h2oh2+cl2+2na

5、oh 通電實驗室制備氯的方法：mno2+4hcl =mncl2+cl2+2h2o 2kmno4+16hcl = 2mncl2+2kcl+5cl2+8h2o 3. 3. 溴的制備溴的制備cl2+2br = br2+2cl 3br2+3naco3 =5nabr+hbro3+3co2 5br + bro3 + 6h+ = 3br2+3h2o 4. 4. 碘的制備碘的制備cl2+2nai = 2nacl+i2i2+5cl2+6h2o =2io3 +10cl +12h+ 2nai+3h2so4+mno2 = 2nahso4+i2+2h2o+mnso4 此二反應要避免此二反應要避免使用過量氧化劑使用過量氧

6、化劑6.3 鹵化氫與鹵氫酸6.3.1 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)hfhclhbrhi熔點熔點/k189.61158.94186.28222.36沸點沸點/k292.67188.11206.43237.80生成熱生成熱/(kjmol1) 2719236+26h-x鍵能鍵能/ （kjmol1 ）569431369297.1溶解度（溶解度（293k，101kpa）/%35.3424957 鹵化氫分子有極性，易溶于水。273k時，1m3 的水可溶解500m3 的氯化氫，氟化氫則可無限制地溶于水中。 在常壓下蒸餾氫化酸（不論是稀酸或濃酸），溶液的沸點和組成都將不斷改變，但最后都會達到溶液的組成和沸點恒定不變狀態(tài)，此時

7、的溶液叫做恒沸溶液。 hf分子中存在著氫鍵，分子之間存在締合。固態(tài)時，hf分子以鋸齒鏈狀存在：噴泉實驗 與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當弱的酸，在稀與其他的氫鹵酸不同，氫氟酸是相當弱的酸，在稀溶液中發(fā)生電離：溶液中發(fā)生電離： 在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合在不太稀的溶液中，氫氟酸是以二分子締合(hf)2形形式存在的：式存在的：h2f2h+hf2f+hf hfh+fhf2ka = 6.6104 ka = 5sio2 +4hf = 2h2o+sif4 casio3+6hf = caf2+3h2o+sif4 氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的主要成分）反氫氟酸具有與二氧化硅或硅酸鹽（玻璃的

8、主要成分）反應生成氣態(tài)的應生成氣態(tài)的sif4特殊性質(zhì)：特殊性質(zhì)：6.3.2 氫鹵酸的制法1. 1. 直接合成直接合成h2+x2 2hx 2. 2. 濃硫酸與金屬鹵化物作用濃硫酸與金屬鹵化物作用caf2+h2so4 =nacl+h2so4(濃) =caso4+2hf nahso4+hcl 氟和氫雖可直接化合，但反應太猛烈且f2成本高。溴與碘和氫反應很不完全而且反應速度緩慢。 不能，因為熱濃硫酸具有氧化性，把生成的溴化氫不能，因為熱濃硫酸具有氧化性，把生成的溴化氫和碘化氫進一步氧化。和碘化氫進一步氧化。nai+h2so4(濃濃) = nahso4+hi 8hi+h2so4(濃濃) = h2s+4i

9、2+4h2o采用無氧化性、高沸點的濃磷酸代替濃硫酸即可。采用無氧化性、高沸點的濃磷酸代替濃硫酸即可。nabr + h2so4(濃濃) = nahso4+ hbr 2hbr +h2so4(濃濃) = so2+br + 2h2o3. 3. 非金屬鹵化物的水解非金屬鹵化物的水解 這類反應比較劇烈，適宜溴化氫和碘化氫的制取，這類反應比較劇烈，適宜溴化氫和碘化氫的制取，把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和把溴逐滴加在磷和少許水的混合物上或把水滴加在磷和碘的混合物上。碘的混合物上。2p+3br2+6h2o = 2h3po3+6hbr 2p+3i2+6h2o = 2h3po3+6hi 6.4 鹵

10、素含氧酸及其鹽 氯、溴和碘均應有四種類型的含氧酸：hxo、hxo2、hxo3、hxo4，它們的結構見下圖： 鹵素原子和氧原子之間除有鹵素原子和氧原子之間除有sp3雜化軌道參與成鍵外，雜化軌道參與成鍵外，還有氧原子中充滿電子的還有氧原子中充滿電子的2p軌道與鹵素原子空的軌道與鹵素原子空的d軌道間軌道間所成的所成的d-p 鍵。鍵。氟原子沒有可用的d軌道因此不能形成d-p 鍵。6.4.1 次鹵酸hxo及其鹽hclo hbro hio 酸性依次遞減酸性依次遞減穩(wěn)定性迅速減小穩(wěn)定性迅速減小次鹵酸的分解方式基本有兩種：2hxo 2hx+o2 3hxo 2hx+hxo3 光照光照加熱加熱 在堿性介質(zhì)中所有次

11、鹵酸根都發(fā)生歧化反應。 xo的歧化速率與溫度有關。 室溫或低于室溫時，clo歧化速度極慢；在 348k左右的熱溶液中， clo歧化速度相當快，產(chǎn)物是cl和clo3 。 在室溫時歧化速率已相當快，只有在273k左右的低溫時才可能得到次溴酸鹽，在323353k時產(chǎn)物全部是溴酸鹽。 io的歧化速度很快，溶液中不存在次碘酸鹽。6.4.2 亞鹵素及其鹽 已知的亞鹵酸僅有亞氯酸存在于水溶液中，酸性比次氯酸強。亞氯酸的熱穩(wěn)定性差亞氯酸的熱穩(wěn)定性差8hclo2 = 6clo2+cl2+4h2o 亞氯酸鹽在溶液中較為穩(wěn)定，有強氧化性，用做漂白劑，在固態(tài)時加熱或撞擊亞氯酸鹽，則其迅速分解發(fā)生爆炸：3naclo2

12、= 2naclo3+nacl baso4+2hclo2 h2so4+ba(clo2) =6.4.3鹵酸及其鹽 hclo3、hbro3 僅存在于水溶液中，是強酸，hio3 為白色固體，為中強酸，他們均是強氧化劑。 氯酸鹽可以用氯與熱的堿溶液作用制取，也可以用電解熱氯化物溶液得到。碘酸鹽可以用單質(zhì)碘與熱的堿溶液作用制取碘酸鹽可以用單質(zhì)碘與熱的堿溶液作用制取:3i2+6naoh = naio3+5nai+3h2o也可以用氯氣在堿介質(zhì)中氧化碘化物得到也可以用氯氣在堿介質(zhì)中氧化碘化物得到:ki+6koh+3cl2 = kio3+6kcl+3h2o4kclo3 4kcl+6o2 3kclo4+kcl mn

13、o2 668k kclo3大量用于制造火柴和煙火 。 鹵酸及其鹽溶液都是強氧化劑，其中以溴酸及其鹽的氧化性最強，這反映了第四周期元素的不規(guī)則性。 ebro3br21.52v eclo3cl21.47v eio3i2 1.19v6.4.4 高鹵酸hxo4及其鹽 高氯酸是無機酸中最強的酸， 在水溶液中能夠完全電離。高氯酸鹽是常用的分析試劑。大多高氯酸鹽易溶于水，但是cs、rb、k、nh4的高鹵酸鹽溶解度較小。 hxo4 水溶液的氧化能力低于hxo3 ，沒有明顯的氧化性，但濃熱的高氯酸是強氧化劑，與有機物質(zhì)接觸可發(fā)生猛烈作用。7氧化態(tài)的高鹵酸有：高氯酸、高溴酸和高碘酸。 高溴酸的氧化能力比高氯酸、高

14、碘酸要強。高溴酸的制備1969年才獲得成功：bro3+f2+2oh = bro4+2f+h2o bro3+xef2+2oh = bro4+xe+2hf 高碘酸有正高碘酸h5io6或偏高碘酸hio4 :其中 i 采用了sp3d2雜化態(tài)，io鍵193pm以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表，將這些規(guī)律總結在下表：以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表，將這些規(guī)律總結在下表：氯的含氧酸和他們的鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氯的含氧酸和他們的鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氧化態(tài)氧化態(tài)酸酸熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性和酸強度和酸強度氧化性氧化性鹽鹽熱穩(wěn)熱穩(wěn)定性定性氧化性和陰氧化性和陰離子堿強度離子堿強度+1hocl naclo +3hocl2 naclo2

15、 +5hocl3 naclo3 +7hocl4 naclo4 熱穩(wěn)定性增強熱穩(wěn)定性增強氧化性增強氧化性增強增增 大大增增 大大增增 大大增增 大大6.5 擬鹵素和擬鹵化物 某些負一價的陰離子在形成化合物和共價化合物時，表現(xiàn)出與鹵素離子相似的性質(zhì)。在自由態(tài)時，其性質(zhì)與鹵素很相似，所以我們稱之為擬鹵素。擬鹵素主要包括：擬鹵素主要包括：氰氰 (cn)2 硫氰硫氰 (scn)2 氧氰氧氰(ocn)2它們的陰離子有：它們的陰離子有：它們的陰離子有：它們的陰離子有：它們的陰離子有：它們的陰離子有：氰離子氰離子氰離子氰離子氰離子氰離子cncncn ，硫氰根離子，硫氰根離子，硫氰根離子，硫氰根離子，硫氰根離子

16、，硫氰根離子scnscnscn ，氰酸根離子氰酸根離子氰酸根離子氰酸根離子氰酸根離子氰酸根離子ocnocnocn 。6.5.1 與鹵素的相似性擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：擬鹵素與鹵素的相似性主要表現(xiàn)在以下幾個方面：（1）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。）游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性。 （2）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。）與氫形成酸，除氫氰酸外大多酸性較強。 （3）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞（）與金屬化合成鹽。與鹵素相似，它們的銀、汞（i）、）、 鉛（鉛（ii）鹽均難溶于水。）鹽均難溶于水。（4）與堿、水作用也和鹵素相似，如：）與堿、水作用也和鹵素相似，如：cl2 + 2oh =

17、 cl + clo + h2o (cn)2 + 2oh = cn + ocn + h2o cl2 + h2o = hcl + hclo (cn)2+ h2o = hcn + hocn （5）形成與鹵素類似的絡合物，例如k2hgi4和k2hg(scn)4 ，haucl4和hau(cn)4 。（6）擬鹵離子和鹵離子一樣也具有還原性，如：4h+2cl+mno2 = mn2+cl2+2h2o 4h+2scn+mno2 = mn2+(scn)2 +2h2o 擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一擬鹵離子和鹵離子按還原性由小到大可以共同組成一個序列：個序列：f，ocn，cl，br，cn，scn，i。6.5.2 氰和氰化物氰是無色氣體，有苦杏仁的臭味，極毒。氰分子的結構式為氰分子的結構式為: 氫化氰是無色氣體，可以和水以任何比例混合，其水氫化氰是無色氣體，可以和水以任何比例混合，其水溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，溶液為氫氰酸，氫氰酸是弱酸，ka = 6.2 1010 。 重金屬氰化物不溶于水，而堿金屬氰化物溶解度很大，在水溶液中強烈水解而顯堿性。最重要的化學性質(zhì)是它極易與過渡金屬及zn、hg、ag、cd形成穩(wěn)定的離子，例如：ag(c