大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)之化學(xué)熱力學(xué)ppt課件

1、第第6章章 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)6.1熱力學(xué)常用的一些根本概念6.2熱力學(xué)第一定律6.3化學(xué)反響的熱效應(yīng)6.4自發(fā)變化和熵6.5Gibbs能與化學(xué)反響的方向6.1 熱力學(xué)常用的根本概念1形狀和形狀函數(shù)23體系與環(huán)境過程和途徑體系：作為研討對(duì)象的一定量物質(zhì)和一部分空間叫做體系system。環(huán)境：在體系外，而與體系有關(guān)的其他部分叫做環(huán)境surroundings。 體系與環(huán)境體系與環(huán)境按照體系與環(huán)境之間進(jìn)展物質(zhì)和能量交換的不同情況，可以把體系分為三類： 敞開體系open system：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。 封鎖體系closed system：體系與環(huán)境之間可有能量交換，但無物質(zhì)

2、交換。 孤立體系isolated system：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，也無能量交換。一、形狀state定義：體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。即由一系列表征體系性質(zhì)的物理量如壓力、溫度、體積等所確定下來的體系的存在方式稱為體系的形狀。二、形狀函數(shù)state function定義：用于描畫體系的熱力學(xué)形狀的宏觀物理量稱為形狀函數(shù)，又叫形狀性質(zhì)，一個(gè)形狀函數(shù)就是體系的一種性質(zhì)。 形狀和形狀函數(shù)形狀和形狀函數(shù)形狀函數(shù)的性質(zhì)：形狀一定，形狀函數(shù)一定體系的一切形狀函數(shù)之間是相互聯(lián)絡(luò)的任何形狀函數(shù)的變化值，只與體系的起始形狀和最終形狀有關(guān)，而與變化的過程和途徑無關(guān)。始態(tài)終態(tài)容量性質(zhì)extensiv

3、e property：又稱為廣度性質(zhì)，這種性質(zhì)與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。 例如：體積、質(zhì)量等 X = Xi ； i=1強(qiáng)度性質(zhì)intensive property：這種性質(zhì)取決于體系本身的特性，和體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，沒有加和性。 例如：溫度、密度、熱容、壓力形狀函數(shù)的分類注：普通來講，兩個(gè)容量性質(zhì)相除，所得為強(qiáng)度性質(zhì)過程process：體系形狀所發(fā)生的一切變化途徑path：形狀變化所閱歷的詳細(xì)步驟和方式298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375K，101.3 kPa375K，506.5 kPa恒溫過程恒溫過程途徑(II)恒壓過程恒壓過程途徑(I)恒溫過程恒溫過

4、程(I)恒壓過程恒壓過程(II)實(shí)際過程 過程和途徑過程和途徑根據(jù)過程發(fā)生的條件不同，可分以下幾類： 1等溫過程：系統(tǒng)的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度一樣，并且過程中一直堅(jiān)持這個(gè)溫度的過程稱為等溫過程。人體具有溫度調(diào)理系統(tǒng)，從而堅(jiān)持一定的體溫，因此在體內(nèi)發(fā)生的生化反響可以以為是等溫過程。 2等壓過程：系統(tǒng)始態(tài)的壓力與終態(tài)的壓力一樣，并且過程中一直堅(jiān)持這個(gè)壓力的過程稱為等壓過程。 3等容過程：系統(tǒng)的體積不發(fā)生變化的過程稱為等容過程。 4循環(huán)過程：假設(shè)系統(tǒng)由某一形狀出發(fā)，經(jīng)過一系列變化又回到原來的形狀，這種過程就稱為循環(huán)過程。6.2 熱力學(xué)第一定律1熱和功23內(nèi)能熱力學(xué)第一定律(1)定義：定義：內(nèi)能也稱熱力學(xué)

5、能，是熱力學(xué)體系內(nèi)部所具內(nèi)能也稱熱力學(xué)能，是熱力學(xué)體系內(nèi)部所具有的能量，包括體系中分子、原子或離子等有的能量，包括體系中分子、原子或離子等質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能，各質(zhì)點(diǎn)相互吸引或排斥而產(chǎn)生質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能，各質(zhì)點(diǎn)相互吸引或排斥而產(chǎn)生的勢能，以及各質(zhì)點(diǎn)內(nèi)部電子的能量、核能的勢能，以及各質(zhì)點(diǎn)內(nèi)部電子的能量、核能等。用符號(hào)等。用符號(hào)U表示，單位表示，單位kJ或或J。 內(nèi)能internal energy(2)性質(zhì)：性質(zhì)：內(nèi)能是形狀函數(shù)，內(nèi)能的變化只與體系的始內(nèi)能是形狀函數(shù)，內(nèi)能的變化只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過程的詳細(xì)途徑無關(guān)，態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過程的詳細(xì)途徑無關(guān)，且為容量性質(zhì)，具有加和性。且為容量性質(zhì)，具有加和性

6、。內(nèi)能的絕對(duì)值目前無法確定，但它的變化值內(nèi)能的絕對(duì)值目前無法確定，但它的變化值U=U2-U1可以經(jīng)過體系與環(huán)境能量傳可以經(jīng)過體系與環(huán)境能量傳送的功和熱的數(shù)值來求出。送的功和熱的數(shù)值來求出。 熱和功熱力學(xué)中能量傳送的方式v熱heatv定義：由于溫度差而引起的體系和環(huán)境之間進(jìn)展的能量傳送方式v符號(hào)：用符號(hào)Q表示 v 規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q 0v 系統(tǒng)放熱，Q 0v 環(huán)境對(duì)體系做功，W0； 凡反響過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反響，反響的S0； 反響中耗費(fèi)固體產(chǎn)生液體時(shí)，S00,有利于反響正向自發(fā)進(jìn)展。rSm6.5 Gibbs能與化學(xué)反響方向1規(guī)范摩爾Gibbs能23Gibbs能Gibbs-Helmholtz

7、方程的運(yùn)用 吉布斯自在能G恒溫恒壓條件下過程自發(fā)與否，既要思索H，又要思索SGibbs發(fā)明一新函數(shù)G自在能，形狀函數(shù)來描畫 G HTS G：定義的新函數(shù)，吉布斯自在能，形狀函數(shù)，：定義的新函數(shù)，吉布斯自在能，形狀函數(shù)， free energy G，G是形狀函數(shù)，是容量性質(zhì)，具有加和性。 絕對(duì)值無法測知，用H類似處置方法來處置。 正逆過程的G數(shù)值相等，符號(hào)相反。性質(zhì) 封鎖體系在恒溫恒壓條件下，體系吉布斯自在能的減少等于體系對(duì)外所做的最大有用功。 G= W最大判別根據(jù)：G0 非自發(fā)過程，反響能向逆方向進(jìn)展這樣，吉布斯能變G就可以作為判別反響或過程能否自發(fā)進(jìn)展的一致的衡量規(guī)范。反響自發(fā)性的判別反響自

8、發(fā)性的判別 規(guī)范生成自在能 fGm(T) 定義：在熱力學(xué)規(guī)范態(tài)下，由處于穩(wěn)定形狀的單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)反響的自在能變化為該物質(zhì)的規(guī)范生成自在能，用符號(hào)fGm(T)表示，或用Gf(T)表示，在計(jì)算中如不特別指明溫度，均指298.15K，單位kJmol-1。規(guī)定：在規(guī)范形狀下，任何穩(wěn)定單質(zhì)的fGm定為零。 由fGm求化學(xué)反響的rGm簡寫G rGm=njfGm(產(chǎn)物)nifGm(反響物)用用 只能判別規(guī)范形狀下反響的方向。只能判別規(guī)范形狀下反響的方向。rGm例題：判別在例題：判別在101.3kPa及及298K時(shí)以下反響能否自發(fā)？時(shí)以下反響能否自發(fā)？ 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6

9、H2O(g) 解：解： rGm=(4 fGm,NO(g)+6 fGm,H2O(g) (4 fGm,NH3(g)+5 fGm,O2(g) =486.7+6(237.2) 4(16.6)+50 =1010.0kJ mol-1 此反響在此反響在101.3kPa，298K下是自發(fā)的下是自發(fā)的 吉布斯赫姆霍茲方程Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H TS運(yùn)用：知T K時(shí)的HT、 ST ，求T K時(shí)的GT GT = HT TST知T K(如298K)時(shí)的HT、 ST ，求另一溫度T K時(shí)的GT GT = H298 T S298轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算(H與S為同號(hào)時(shí)的過程) G = H TS=0T

10、轉(zhuǎn)=SH例題：例題：計(jì)算闡明計(jì)算闡明N2O4(g)2NO2(g)在規(guī)范形狀下在規(guī)范形狀下298K和和500K時(shí)，反時(shí)，反響自發(fā)進(jìn)展的方向。響自發(fā)進(jìn)展的方向。解：解： N2O4(g)2NO2(g) fHm/kJ mol-1 9.16 33.2 Sm/J K-1 mol-1 304 240 故故 rHm=2 fHm(NO2,g) fHm(N2O4,g) =233.29.16=57.24 kJ mol-1 rSm=2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g) =2240304=176 J K-1 mol-1 又又 rGm= rHm T rSm rGm(298K)=57.2429817610-3=4.79

11、kJ mol-10 即規(guī)范形狀下，即規(guī)范形狀下，298K時(shí)該反響逆向自發(fā)；時(shí)該反響逆向自發(fā)； rGm(500K)=57.2450017610-3=-30.76kJ mol-10 500K時(shí)反響正向自發(fā)進(jìn)展。時(shí)反響正向自發(fā)進(jìn)展。例題：例題：計(jì)算反響計(jì)算反響CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)自發(fā)進(jìn)展的最低溫度自發(fā)進(jìn)展的最低溫度解：解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-

12、1K-1 該反響在高溫下自發(fā)，反響的溫度為：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K因此，該反響自發(fā)的最低溫度為1111K。例題：例題：以下反響可否用于以下反響可否用于“固氮？如能夠的話，溫度如何控制？固氮？如能夠的話，溫度如何控制？(1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g)解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)fHm /kJmol-1 0 0 81.6Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0rHm =163.2 kJmol-1

13、, rSm = -148.0Jmol-1K-1 該反響在任何溫度下均非自發(fā)，所以不能用此固氮。(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)fHm /kJmol-1 0 0 90.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自發(fā)反響的溫度為：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K因此該反響只需在放電的發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火的情況下才可發(fā)生。第第6章小結(jié)章小結(jié)在本章中我們共引出了四個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)：在本章中我們共引出了四個(gè)重要的熱力

14、學(xué)函數(shù)：內(nèi)能內(nèi)能(U)、焓、焓(H)、熵、熵(S)、吉布斯自在能、吉布斯自在能(G)它們皆為形狀函數(shù)，其變化值只決議于體系的始、終態(tài)，它們皆為形狀函數(shù)，其變化值只決議于體系的始、終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)；都是容量性質(zhì)，具有加和性。與變化的途徑無關(guān)；都是容量性質(zhì)，具有加和性。它們之間的關(guān)系：它們之間的關(guān)系：HU+PV GHTS其中，最根本的是內(nèi)能其中，最根本的是內(nèi)能(U)和熵和熵(S)，它們具有確切的物理，它們具有確切的物理意義。內(nèi)能是體系內(nèi)部能量的總和；熵是體系在某一熱力意義。內(nèi)能是體系內(nèi)部能量的總和；熵是體系在某一熱力學(xué)形狀下的混亂度。由內(nèi)能和熵引出的其它兩個(gè)輔助熱力學(xué)形狀下的混亂度。由內(nèi)能和

15、熵引出的其它兩個(gè)輔助熱力學(xué)形狀函數(shù)，實(shí)踐上是形狀函數(shù)的組合，沒有實(shí)踐物理意學(xué)形狀函數(shù)，實(shí)踐上是形狀函數(shù)的組合，沒有實(shí)踐物理意義。義。熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律： U = Q WQV = UQP= H= U + P V蓋斯定律：蓋斯定律： rHm= rHm,i rHm=nj fHm(產(chǎn)物產(chǎn)物)ni fHm(反響物反響物) rSm=njSm(產(chǎn)物產(chǎn)物)niSm(反響物反響物) rGm=nj fGm(產(chǎn)物產(chǎn)物)ni fGm(反響物反響物)注：熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給出的注：熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中給出的 fHm 、 fGm ，是規(guī)定規(guī)范態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的是規(guī)定規(guī)范態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的 fHm 、 fGm 皆皆為零而求得。為零而求得。 Sm 的數(shù)據(jù)是根據(jù)熱力學(xué)第三定律的數(shù)據(jù)是根據(jù)熱力學(xué)第三定律求得物質(zhì)的規(guī)定熵或叫絕對(duì)熵；穩(wěn)定單質(zhì)求得物質(zhì)的規(guī)定熵或叫絕對(duì)熵；穩(wěn)定單質(zhì)Sm 不為零。不為零。Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H T SGibbs-Helmholtz方程運(yùn)用：方程運(yùn)用：知知T K時(shí)的時(shí)的 rHT、 rST ，求，求T K時(shí)的時(shí)的 rGT rGT = rHT T rST知知T K(如如298K)時(shí)的時(shí)的 rHT、 rST ，求另一溫度，求另一溫度T K時(shí)的時(shí)的 rGT rGT = rH298 T rS298轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算轉(zhuǎn)變溫度