在給定電流下氧化鋯傳感器輸出信號的解釋

1、在給定電流下氧化鋯傳感器輸出信號的解釋在給定電流的條件下，氧氣通過二氧化鋯傳感器作為參比氣體，測量電極在相對富氧的氣體下可以保護(hù)傳感器。保護(hù)氣的擴(kuò)散率可以通過使用在傳感器電極周圍的多孔陶瓷來控制。分析傳感器輸出信號不僅可以確定大量氣體中氧氣的含量，而且可以得到很多關(guān)于傳感器操作的有用信息，如電極限制和電子傳導(dǎo)。1引言使用固態(tài)氧化鋯左氧傳感器已經(jīng)在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。這些傳感器的原理是基于Nernst方程（1），即兩電極間的電勢差（一般為鉑電極），一個電極與樣氣接觸（氧氣的分壓為P1）另一個電極與已知氧氣分壓為P2的參比氣體接觸，通常為空氣。 （1）R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)

2、當(dāng)用鉑電極操作時，有些對傳感器有害的應(yīng)用，特別是涉及到減少大氣和產(chǎn)生污染物硫。例如，冶金處理爐為低分壓氧和升高溫度的結(jié)合提供了條件，在鉑的存在下，氧化鋯可被分離，形成金屬間化合物相或化合物1。此外，在燃燒控制的感應(yīng)氧氣下，低過量空氣或燃料豐富的條件可以引起燃料中的硫與鉑電極反應(yīng)形成硫化鉑。在這兩種情況下，電極惡化，導(dǎo)致傳感器的性能和壽命降低。電流模式技術(shù)用于產(chǎn)生有利現(xiàn)象，氧離子在氧化鋯單元中傳輸，給傳感器的電極提供相對富氧的保護(hù)氣體，同時可以在大量氣體中測得氧氣的含量。在氧化條件下保護(hù)電極，這種方法極大地抑制了有害反應(yīng)，否則該反應(yīng)通常發(fā)生在還原環(huán)境下。這種作用的結(jié)果和基本電流模式技術(shù)的基本原理

3、已在上文提到2。本文介紹了技術(shù)的一些發(fā)展，特別是在傳感器輸出信號的解釋和進(jìn)一步改善、保護(hù)傳感器的建議方法，尤其是使用陶瓷包裹物限制保護(hù)氣的耗散。1.1氧氣的運(yùn)輸氧化鋯單元可作為一種選擇性材料或氧氣的吸收劑來使用；在規(guī)定的操作范圍，運(yùn)輸?shù)难鯕饬颗c流過氧化鋯單元的電流有關(guān)： （2）O是傳輸?shù)难鯕饬?，單位是，I是電流單位為安培，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，單位是。電流可以通過它的輸出電阻式負(fù)載或通過外部電壓源的應(yīng)用在單元中生成，導(dǎo)致電極的反應(yīng)如下：陰極 （3）陽極 （4）由于傳感器的外部傳感電極作為陽極，氧氣將從內(nèi)部參考大氣，在氧化鋯中運(yùn)輸氧離子，并且在陽極釋放純氧氣。提供傳感器溫度就像允許離子在氧化鋯中移動，

4、鉑電極是多孔的，氧氣可以在不同量級的電流下按比例抽出。2 實驗細(xì)節(jié)2.1反應(yīng)粘接氧傳感器 操作的模式可以應(yīng)用于大多數(shù)類型的氧化鋯傳感器，然而這項研究的所有測試工作要用反應(yīng)粘接傳感器。這些傳感器通過鉑箔墊圈將氧化鋯坩堝（穩(wěn)定的氧化鈣或氧化釔）粘接在氧化延伸軸上（見圖1），使用直接固態(tài)過程，即所謂的反應(yīng)粘接3。在氧化鋯固體電解質(zhì)的內(nèi)外表面多孔鉑電極被燒制。在制作傳感器時，內(nèi)部參考電極面積通常為1平方厘米，在1450攝氏度下被燒制4小時。外感應(yīng)鉑電極的面積較大，可達(dá)到8平方厘米，燒制溫度只有1000攝氏度。2.2 電流模式技術(shù)2.2.1 硬件。電流模式技術(shù)通過計時的形式對傳感器使用電流，用計算機(jī)控制

5、電流源（見圖2）。這種電路安排的主要優(yōu)勢是，在電流流動的條件下，減少電極電位的外部載荷，即Nernst電壓元件仍可用傳感器測量。2.2.2 軟件。增加一系列固定增量，通過可編程電流源，傳感器的電流從零開始增加，形成一個線性的電流階梯線，見圖3a。每一段長度的設(shè)計是為了允許傳感器內(nèi)部電容CS充電（通常充電50毫秒）。輸出電壓V0穩(wěn)定后，順序改變電流電壓，可以計算傳感器兩端IR的下降： (5)2.3 爐內(nèi)環(huán)境傳感器在電熱管爐中加熱，氫氣用來提供還原環(huán)境（H2以10%的比例混合于N2中，流速約為1.51min-1）。盡管工業(yè)熱處理環(huán)境由許多不同的反應(yīng)氣體組成，但是H2是一種典型的組成部分，在實驗中，

6、 H2作為標(biāo)準(zhǔn)的測試氣體很合適。引入少量的的空氣于氣流中來控制氧分壓處于需要的水平。3 傳感器的輸出反應(yīng)3.1 一般形式的掃描傳感器根據(jù)電流模式技術(shù)工作，輸出掃描或傳輸特性可采取多種形式取決于操作條件。一般，可以確定三個不同的區(qū)域，這三個區(qū)域與發(fā)生在傳感器內(nèi)或周圍的現(xiàn)象有關(guān)。圖3以輸出掃描最簡單的方式顯示出這些區(qū)域。在第一區(qū)域相對小的電流水平下，傳感器作為線性電阻有效地工作，每一步給出一個輸出壓降與電流成正比。氧氣在傳感器中自由轉(zhuǎn)移，從內(nèi)部參比氣體進(jìn)入到陽極周圍的大量氣體。傳感器電阻周圍的壓降將與Nernst電壓極性相反。傳感器電壓V0現(xiàn)在是Nernst電壓和探頭電阻周圍IR壓降的算術(shù)和： (

7、6)是過電勢。隨著電流的增加進(jìn)入到第二個掃描區(qū)，傳感器的輸出電壓變?yōu)榉菤W姆的。傳感器的電阻會與電流增加，更有可能的是，在Nernst組件傳感器周圍的電壓有基本變化。假設(shè)在大量氣體中氧氣濃度不改變的條件下，這些局部改變或偏差用電壓來表示，帶入方程6如下： (7)在掃描區(qū)域3，高電流即傳感器的響應(yīng)很明顯變成非線性的，輸出電壓V0步長的大小隨電流減小。在高電流水平時，電極受限，在這些條件下，導(dǎo)致變化發(fā)生在電極反應(yīng)機(jī)制中。整體掃描技術(shù)對于傳感器特性的任何改變非常靈敏，這些特性導(dǎo)致傳輸特性偏離電流線性輸出?？梢杂^察到這些變化并且在輸出掃描中記錄其圖形，同時清楚地顯示出方程7中算得的的幅值和符號。3.2

8、電壓項與傳感器電極附近氧氣濃度的變化有關(guān)，當(dāng)電流通過傳感器電阻時沒有太大的變化。然而如果在掃描過程中一個電阻發(fā)生改變，例如限制電極，傳感器IR下降將會受到影響，最終將會包括這些變化，以及導(dǎo)致傳感器電極上氧濃度的變化。與有關(guān)的另一個因素是當(dāng)電流流過傳感器時的過電壓，電極反應(yīng)偏離平衡量，這是過電壓的功能，發(fā)生在每一個電極4。在電學(xué)中，代表非歐姆的，與電流在傳感器中的流動相反，包括電壓。在低電流水平下過電壓較小，一般只有在高電流下，特別是限制后，變得很大。電流模式計算包括任意過電壓，作為的一個組成部分。忽略它的復(fù)雜性，在特殊的條件設(shè)置下，可用作掃描的校準(zhǔn)因素，在那些條件下，校準(zhǔn)對于細(xì)微變化仍然有效，

9、例如，在大量周圍氣體下氧氣分壓的改變。3.3 陰極特性在陰極，傳感器內(nèi)部參比氣體中的氧分子電化學(xué)分離，在氧化鋯固體電解質(zhì)中形成氧原子，其速度與電流成正比。通過該原理發(fā)生這個過程包括許多步驟，雖然它是不確定的，因為對于它是反應(yīng)的決定率5?？赡苄园ǎ海?）氧分子通過鉑電極上的小孔擴(kuò)散。（2）在電極表面，吸附和分離氧分子變?yōu)檠踉?。?）氧原子的擴(kuò)散向著或來自三相電極-電解質(zhì)-氣體邊緣。圖4是涉及陰極反應(yīng)不同步驟的示意圖6。在掃描過程中，在陰極限制通常以圖5b所示的形式發(fā)生。開始時輸出電壓步長的大小增加，得到一個負(fù)的，如方程7所計算的。在掃描過程中，當(dāng)電流繼續(xù)增加，有一個突然的減少，導(dǎo)致達(dá)到峰值，

10、并開始正向增加。這兩個影響條件以x,y的形式表現(xiàn)于圖5b。我們可以發(fā)現(xiàn)，陰極攜帶氧氣的能力取決于氧氣的分壓，即限制電流在掃描中達(dá)到更早點(diǎn)，在陰極的參比氣體降低氧氣濃度。圖5顯示的數(shù)據(jù)反映了這3個掃描的效果，分別為100%氧氣，空氣（21%氧氣）和在氮?dú)庵袦p少10%氫氣的混合氣，作為參考?xì)怏w。這里可以看出，所有情況下限制的最終結(jié)果是電壓向著正向擺動。3.4 陽極特性在陽極，陽離子結(jié)合形成氧原子，在限制影響下，氧分子演變?yōu)閭鞲衅麟娏髁鲃樱ㄈ绶匠?）。在陽極氧氣產(chǎn)生和消耗的影響因素是：（a）通過多孔電極擴(kuò)散氣體；（b）在三相接觸面反應(yīng)的動力學(xué)；（c）在大量周圍環(huán)境中氣體的反應(yīng)，特別是氫氣；（d）氣體

11、通過電極的流速。通常，陽極反應(yīng)的速度比陰極快5。3.5 陽極的保護(hù)層氧傳感器在減少氣體下需要操作一段時間，溫度可達(dá)到1300攝氏度。在高工作溫度下，由于爐中反應(yīng)的則更加和氣體更大的流動性，通過傳感器在陽極形成保護(hù)氣需要更高的電流密度。為了保護(hù)陽極在所有條件下處于相對氧化的環(huán)境，包裹物的形式需要約束注入氧氣的消耗，遠(yuǎn)離陽極。我們發(fā)現(xiàn)一種合適的包裹物可以保護(hù)氧氣環(huán)境處于較低的電流水平。處于低電流水平較好，因為高電流可改變電流的形態(tài)，同時在特性上導(dǎo)致不可預(yù)測的特點(diǎn)。這項研究在包裹物上的大部分測試工作是在如圖6所示的包裹物上進(jìn)行的。這是一個不透水的陶瓷坩堝（氧化鋯），用鋁結(jié)合劑密封傳感器的柄，這樣滲透

12、率取決于密封。另一種多孔氧化鋁陶瓷的包裹物（Sillimantin 60 NG Haldenwager）在一些實驗中用到，實驗結(jié)果在3.8節(jié)，圖9中。一般形式是一樣的，氧化鋯包裹物和兩種形式的包裹物安裝在與傳感器頂端有0.5毫米間隙的地方。3.6 測量點(diǎn)隨著傳感器周圍包裹物的使用成為可能，在陽極大幅度改變氣體，減少條件，從10-20%的氧氣到幾乎為100%的氧氣。在掃描過程中，當(dāng)電流增加，包裹物中的氧濃度增加，直到反應(yīng)氣體成分在計量比例，特定的操作溫度下可以得到氧化氫（如方程8）。 (8)從這個角度來看，包裹物中包含著過多的氧氣。根據(jù)化學(xué)計量學(xué)，傳感器周圍的氧氣分壓按照量級關(guān)系迅速改變，結(jié)果是

13、傳感器Nernst電壓突然改變，大約為600mV7。在輸出掃描上可以觀察到一個明顯的轉(zhuǎn)移，或者說是電壓的一個大的變化，如圖7。在這個掃描區(qū)域，傳感器輸出電壓快速改變的性質(zhì)使得準(zhǔn)確測量電阻產(chǎn)生困難。圖7中繪制的數(shù)據(jù)已經(jīng)經(jīng)過計算機(jī)的計算，使用完全不同的R值，改制由計算機(jī)在計量點(diǎn)附近測量。在計算時，結(jié)果是大幅度向負(fù)方向擺動。然而，在限制電極的情況下，如圖7c，可以觀察到根據(jù)化學(xué)計量學(xué)當(dāng)氣體通過包裹物時，傳感器的電阻有很小的改變。通過掃描線性部分電阻值之間的插值，即計量點(diǎn)前后，在方程7中替換新R值，化學(xué)計量變化期間可以測量更多的值。圖7b與圖7a相比是以這種方式的修正示圖，圖7b顯示了正向擺動，計量發(fā)

14、生轉(zhuǎn)變，這種情況下，傳感器電流約為12mA。在效果上，電流源關(guān)閉后，掃描結(jié)束時，圖7c中x區(qū)域是Nernst從傳感器的輸出?？梢钥闯霎?dāng)包裹物中的氣體返回到還原條件下，根據(jù)計量傳遞，輸出電壓向反向通過。在這些操作條件下，當(dāng)電流在掃描中增加，包裹物的泄漏率現(xiàn)在成為決定生產(chǎn)氧氣的一個重要因素。當(dāng)（修正值）向正向發(fā)展時，氧氣以擴(kuò)散或與爐內(nèi)氣體反應(yīng)相等或更快的速度發(fā)展成包裹物。對于給定電流水平，包裹物中的氧濃度與大量周圍氣體中的氧含量有關(guān)。這樣根據(jù)原來的氧氣濃度，化學(xué)計量點(diǎn)也將在不同的電流水平發(fā)生。圖8中4個掃描上顯示的數(shù)據(jù)都是在相同溫度下產(chǎn)生的，可以看出，在爐中越多的還原氣就需要越高的電流達(dá)到包裹物中

15、的化學(xué)計量。包裹物中的氣體對在大量周圍氣體中的氧氣分壓的改變很敏感；盡管每一個掃描中只有很小的變化，圖8中的四個掃描清楚地顯示了不同的計量點(diǎn)（特別是曲線）。3.7 溫度的影響當(dāng)爐內(nèi)溫度改變，由于電極反應(yīng)和電解質(zhì)離子傳導(dǎo)都與溫度有關(guān)，傳感器電阻將會有所改變。同樣當(dāng)氣體擴(kuò)散過程和氫氣、氧氣的反應(yīng)率隨著溫度變化時，在包裹物周圍梯度發(fā)展的氧氣將會變化。掃描數(shù)據(jù)只是用于特定的操作條件，因此在那些條件下，任何大的改變，特別是溫度，有必要開始新的掃描。與現(xiàn)行梯度條件有關(guān)的數(shù)據(jù)將會被收集和處理。隨著傳感器電反應(yīng)時間小于50ms，大多數(shù)情況下每個電流高度可以迅速實現(xiàn)這點(diǎn)。3.8 完整輸出掃描的解釋在一個掃描過程

16、中，我們可以看到有兩個導(dǎo)致傳感器輸出顯著偏離線性響應(yīng)的影響；它們是通過化學(xué)計量的過渡和電極限制的開始。化學(xué)計量過渡的特點(diǎn)是傳感器輸出電壓很大的變化，而傳感器電阻一直保持為一個常數(shù)，當(dāng)電流在掃描過程中增加時，結(jié)果電壓（修正值）在這點(diǎn)附近展現(xiàn)出很強(qiáng)的正向改變（參考3.6節(jié)和圖10）。另一方面，隨著電極限制（如圖10中第2區(qū)域），傳輸特性首先顯示出傳輸電壓步長逐漸增加。這表明電阻在增加，但至少部分歸因于Nernst傳感器電壓組成元件的改變，如果與陰極電極的三項區(qū)域已經(jīng)耗盡氧氣，電阻可以增加，由于電流流過氧分子吸收率增高。這將有效地降低陰極的氧氣分壓，使其更接近陽極的氧氣分壓，因此減少了傳感器的Ner

17、nst電壓。隨著電極限制的開始，初始增加后，有一個當(dāng)電流增加時，開始減少的區(qū)域。這表明陰極特性發(fā)生進(jìn)一步改變，結(jié)果電流流動相反，傳感器電流下降。在這些高電流流動的條件下，通過電解質(zhì)開始混合傳導(dǎo)是可能的。下面有一些可能發(fā)生的途徑：（1）限制后，只通過電子傳導(dǎo)，增加電流流過傳感器電解質(zhì)。這可以比作陰極與陽極之間絕緣的波壞。（2）在陰極，氧分子分解仍然對電流的增長速度有益，但是在速度低于正比電流流動時，電子傳導(dǎo)會不同。（3）新反應(yīng)機(jī)制可以開始發(fā)揮作用，例如Yanagida等人提出的6。在高電流水平，電子傳導(dǎo)即電子直接注入電解質(zhì)會使陰極電解質(zhì)減少或變黑，這將導(dǎo)致增加電解質(zhì)離子導(dǎo)電率，即在這些條件下，電

18、解質(zhì)將從氣態(tài)環(huán)境中直接吸收氧分子，反應(yīng)通過電子導(dǎo)電區(qū)減少與陰極相鄰的氧化鋯。這種機(jī)制見原理圖11。為了進(jìn)一步研究影響限制的機(jī)制，安排一個掃描，這樣陰極限制可以發(fā)生在較低的電流水平（通過降低傳感器陰極參考電極氧氣濃度，從21%的氧氣（空氣）到在氮?dú)庵?%的氧氣）。這個掃描的傳輸特性如圖12所示。在掃描最后的高電流，陰極限制已經(jīng)發(fā)生后，可以認(rèn)為一個典型的化學(xué)計量過度已經(jīng)發(fā)生在陽極。這表明陰極參比氣體攝氧量的速度繼續(xù)增加，在陰極限制后。這個結(jié)果使得首先提出混合傳導(dǎo)的形式減少，如上文所述。如果限制后，增加電流水平僅僅是因為電子傳導(dǎo)，那么當(dāng)在掃描過程中電流增加時，陽極參比氣體中氧分子轉(zhuǎn)移率應(yīng)該沒有增加。一旦達(dá)到這種限制形式，為了達(dá)到更高的電流水平，在陽極氧濃度沒有增加。如圖12所示，在開始陰極限制后，相反的效果是氧氣通過傳感器被大量抽取。這證實了限制出現(xiàn)在增加離子傳導(dǎo)后，至少電流成比例增加。確切的機(jī)制尚未被建立。然而如果機(jī)制被Yanagida等人提出6，即通過減少氧化鋯離子傳導(dǎo)是非?？煽康模敲丛谶@些條件下，傳感器實際操作有可能需要約束，因為減少的氧化鋯在陶瓷電解質(zhì)中被認(rèn)為與機(jī)械強(qiáng)度有聯(lián)系。為了最好的長期操作，在電流水平低于那些傳感器電極外必要的保護(hù)氣時，陰極反應(yīng)不應(yīng)該被限制，這一點(diǎn)很重要。這證實了限制出現(xiàn)在增加離子傳導(dǎo)后，至少電流