黔西玄武巖鉑族元素賦存狀態(tài)及地質(zhì)意義(來雅文,王林根,肖國拾,甘樹才,段國正,《吉林大學(xué)學(xué)報

1、第35卷 第5期吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版) 2005年9月JournalofJilinUniversity(EarthScienceEdition)Vol.35 No.5 Sep.2005 黔西玄武巖鉑族元素賦存狀態(tài)及地質(zhì)意義來雅文,王林根,肖國拾,甘樹才,段國正12221(1.吉林大學(xué)地球探測科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,吉林長春 130026;2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,吉林長春 130026)摘要:在地球化學(xué)系統(tǒng)中,元素的親合性是制約元素地球化學(xué)行為的基本屬性,而賦存狀態(tài)則反映元素質(zhì)的屬性。對黔西基性玄武巖原巖與流體包體中Pt、Pd的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究,結(jié)果說明了利用元素親合性對指導(dǎo)其賦存狀態(tài)查定的重要性,同

2、時表明了研究該地區(qū)玄武巖中同生流體包體中鉑族元素對重演古流體中元素遷移與富集具有重要的理論與實際意義。關(guān)鍵詞:地球化學(xué)親合性;玄武巖;賦存狀態(tài);流體包體中圖分類號:P595 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:16715888(2005)05060704StudyontheOccurrenceStatesofthePlatinumGroupElementsinBasaltfromWesternGuizhouProvinceandTheirGeologicalSignificanceLAIYa-wen1,WANGLin-gen2,XIAOGuo-shi2,GANShu-cai2,DUANGuo-zheng

3、1(1.CollegeofGeoExplorationScienceandTechnology,JilinUniversity,Changchunversity,Changchun130026,China)130026,China;2.CollegeofChemistry,JilinUni-Abstract:Inageochemicalsystem,theaffinityofanelementcontrolsitsgeochemicalbehaviorswhileitsoccurrencestaterepresentsitsnature.Theabundanceandoccurrencesta

4、teofanelementshowsitsdifferenceinaffinityandcouldprovideimportantinformationforthegeochemistrysystemandforthebehaviorsofanelementinthesystem.TheoccurrencesstatesofPtandPdintheparentalrocksandinthefluidinclusionsoftheWesternGuizhouProvincebasaltarestudied.Theresultofthisstudyshowstheimportanceofdeter

5、mingtheoccurrencestateofanelementusingitsaffinity,revealingthatthePGEcanbeusedinstudyingthemigrationandenrichmentofelementsinsyngeneticfluidofthebasalts.Keywords:geochemicalaffinity;basalt;occurrencestates;fluidinclusion熱和反應(yīng)自由能等熱力學(xué)參數(shù)作為元素在地球各圈層中不同分布的重要參考,將元素在周期表中劃分為:分布于地核的親鐵元素、分布于地幔的親銅元素、分布于巖石圈的親石元素和

6、分布于大氣圈的親氣元素,以建立元素在地球各圈層中的分布模式。然而,對于探討地質(zhì)作用過程中元素的地球化學(xué)行學(xué)系統(tǒng)中,元素的親合性受控于元素間結(jié)合的能量21元素的親合性與其賦存狀態(tài)的關(guān)系隨著對元素質(zhì)研究的不斷深入,在化探找礦中,人們不僅重視以元素豐度為判據(jù),而且對區(qū)分元素質(zhì)的差異也給予了同樣關(guān)注。元素的賦存狀態(tài)是元素質(zhì)屬性的客觀反映。在地球化學(xué)系統(tǒng)中,元素V.M.戈爾德斯密特提出以反映元素親合性的生成收稿日期:200412021的親合性是制約元素地球化學(xué)行為的基本屬性。為時,該分布模式存在著一定的局限性。在地球化基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(G1999043212)作者簡介:來雅文(19

7、72),女,浙江蕭山人,副教授,博士研究生,主要從事貴金屬狀態(tài)地球化學(xué)研究,TelE-mail:laiyw通訊聯(lián)系人:甘樹才(1955,男,遼寧阜新人,教授,主要從事應(yīng)用化學(xué)研究,E-mail:gansc。608吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版) 第35卷效應(yīng),遵從體系能量最低法則。戚長謀教授認(rèn)為:由于地球化學(xué)作用的結(jié)果,使元素的親合性表現(xiàn)為多種元素以多種形式共生。由元素共生體現(xiàn)出的親合性有三種表現(xiàn)形式:(1)由陰陽離子組成化合物體現(xiàn)出的親合性;(2)元素間互為類質(zhì)同像結(jié)合體現(xiàn)出的親合性;(3)通過礦物共生體現(xiàn)的元素親合性。據(jù)此,將元素分為親石、親氧、親硫、陰離子及兩性元素

8、和氫與惰性氣體元素等5類。從熱力學(xué)角度分析,元素的親合性所體現(xiàn)的元素賦存狀態(tài),受體系能量最低法則所制約,可用反應(yīng)自由能作判據(jù)。例如Co和Ni都具有親氧和親硫雙重特性,但親氧性大于親硫性$Gb(CoO)=-205.8kJ/mol,$Gb(CoS)=-83.16kJ/mol;$Gb(NiO)=-217.1kJ/mol,$Gb(NiS)=-86.52kJ/mol。親氧親硫元素在內(nèi)生作用中,氧和硫的逸度對元素的分配具有重大影響,Co、Ni在氧逸度小時均體現(xiàn)出親硫性,但在貧氧貧硫條件下,將表現(xiàn)出親石性。如鈷和鎳在幔源巖漿中含量居于高值,但是巖漿貧硫時,鈷鎳將進(jìn)入硅酸鹽晶格而分散,不能富集成礦;在內(nèi)生作用

9、條件下,鉍)性,$Gb(PtS2)=-102.0kJ/mol;$Gb(PdS)=-66.99kJ/mol,因此在原生條件硫逸度高時,鉑族元素一般以硫(砷)化物形式存在。但在貧硫條件下3富集度更高。Pt平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8210,Pd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4810-9,區(qū)域濃集比率分別為4.3和4.0。統(tǒng)計表明,這是我國已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的含鉑礦床和鉑族礦床最集中、數(shù)量最多的地區(qū)。-933.1黔西玄武巖中Pt,Pd的賦存狀態(tài)Pt,Pd在原巖中的賦存狀態(tài)元素狀態(tài)豐度的獲得反映了元素不同親合性的差異,為研究元素所處的地球化學(xué)系統(tǒng)及其行為特征提供了重要信息。黔西玄武巖樣品中存在普通輝石、拉長石和黃鐵礦3種礦物相?？?/p>

10、慮到鉑鈀礦物可能以超顯微硫化物和自然元素態(tài)存在,由元素的地球化學(xué)親合性(表1)可知,長石中因Fe含量極低,不能與鉑族元素形成類質(zhì)同象態(tài),因此長石中存在類質(zhì)同象的鉑族元素的可能性極小,故查定吸附態(tài)、硫(砷)化物態(tài)、金屬互化物態(tài)和硅酸鹽類質(zhì)同象態(tài)的鉑鈀。鉑鈀賦存狀態(tài)查定結(jié)果已列于表2。實驗表明,硫(砷)化物態(tài)和金屬互化物態(tài)的鉑鈀分別為54.30%、59.90%和43.94%、36.31%,這一結(jié)果定的重要性。黔西玄武巖以其大區(qū)域的鉑鈀豐度異常被認(rèn)定是鉑族貴金屬找礦的重要遠(yuǎn)景區(qū),基于鉑族元素成礦的礦石礦物學(xué)特征應(yīng)為硫化物類和金屬存在時,則以元素豐度所反映的異常無找礦意義。表2結(jié)果表明了該區(qū)的鉑鈀狀態(tài)

11、豐度,可作為鉑族元素找礦的有效信息。表1Table1鉑族元素的熱力學(xué)數(shù)據(jù)5ThermodynamicaldataofPGEvG0/(kJ#mol-1)-152.2-185.3-107.1-129.4-60.48-66.99-297.8-164.5-258.2-163.792.74-102.0鉑族元素同樣顯示出強烈親硫(或似硫元素砷、銻、印證了用元素地球化學(xué)親合性指導(dǎo)元素賦存狀態(tài)查也將與鐵類質(zhì)同象,進(jìn)入硅酸鹽晶格表現(xiàn)出親石性?；セ飸B(tài)。若鉑族元素以大比例呈類質(zhì)同象親石態(tài)2研究區(qū)地質(zhì)背景黔西玄武巖分布于川)滇)黔及三省接壤地帶大約3050萬km2的范圍內(nèi)?；讲槊鲄^(qū)內(nèi)鉑族元素異常明顯,形成一個Pt

12、、Pd地球化學(xué)巨省。川)滇)黔Pt、Pd地球化學(xué)巨省位于揚子地臺西南緣,區(qū)域的南端為揚子地臺和華南褶皺系的碰撞帶,即盤江造山帶,并形成右江盆地。區(qū)域北部為北西向的對接變形帶,亦即水城)紫云斷裂帶,區(qū)域西端為南北向的縱深大斷裂,區(qū)內(nèi)大型多層次席狀逆沖-推覆構(gòu)造、高角度網(wǎng)格狀斷裂系統(tǒng)均較發(fā)育。區(qū)內(nèi)的構(gòu)造演化主要涉及揚子陸塊的形成和印支)燕山碰撞造山兩個階段,受印支)燕山運動影響,區(qū)內(nèi)廣泛發(fā)育一系列強烈的褶皺及斷裂構(gòu)造變形帶,巖漿活動主要以二疊紀(jì)的大陸溢流相拉斑玄武巖為主,習(xí)稱/峨嵋山玄武巖0。區(qū)內(nèi)Pt平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3910-9,Pd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1210-9,區(qū)域濃集比率Pt為3.32,P

13、d為3.04,有明顯的區(qū)域4vH0/(kJ#mol-1)RuO2RuS2RhORh2OPdOPdSOsO4OsS2IrO2IrS2PtO2PtS2-239.3-197.3-91.14-95.34-85.68-70.98-393.1-148.3-241.1-145.3169.3-111.9第5期 來雅文,王林根,肖國拾,甘樹才,段國正:黔西玄武巖鉑族元素賦存狀態(tài)及地質(zhì)意義表2Table2樣品HH-01元素PtPdHH-02PtPdHH-03PtPdHH-04PtPd609鉑鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與在不同賦存狀態(tài)中的百分比Platinumandpalladiumcontentandpercentageind

14、ifferentoccurrencestatecontributionwB/10-9不同賦存狀態(tài)的百分比/%吸附態(tài)/0.57/1.20/0.58/0.13硫(砷)化物53.0851.6954.9566.7255.2364.4054.4056.81金屬互化物態(tài)44.5642.5346.2037.7043.3430.0241.6535.00硅酸鹽類質(zhì)同象態(tài)3.163.761.152.765.677.583.787.35合計100.7998.55102.29108.37104.24102.5899.8199.2913.5010.6017.927.77115.4810.3511.5611.743.2P

15、t、Pd在流體包裹體中的賦存狀態(tài)在黔西玄武巖造巖礦物斜長石中,存在流體包800e爆裂為宜。爆裂溫度低時包體還未完全爆裂;溫度過高時,玄武巖樣品形成半熔體,爆裂的氣孔被重新封住,以至于用中性氯化銨溶液難以提取出流體中的Pt、Pd。裹體。其粒徑僅為23Lm,因包體粒徑太小,無法進(jìn)行剝離分選單體,所以選擇群體爆裂的途徑。實驗確定了其方法步驟為:定量稱取粒徑小于74Lm的玄武巖樣品,加入2.0g/L中性NH4Cl溶液,室溫電磁攪拌4h,除去吸附態(tài)及離子態(tài)的Pt和Pd,用微孔濾膜抽濾,殘渣轉(zhuǎn)移到瓷方舟中,在80e的干燥箱中烘干后置于高溫爐800e下爆裂。按上述浸取條件浸取、抽濾,濾液濃縮至50mL后,用

16、HCl調(diào)節(jié)酸度,C410型哌啶樹脂交換分離富集Pt、Pd,POEMS1型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國68TJA公司)進(jìn)行測定。按相同方法提取流體包裹體中的Pt、Pd,送河南省巖礦測試中心外檢,測定結(jié)果列于表3。表3Table3包體中鉑鈀的分析結(jié)果AnalyticalresultsofinclusionswB/10-9元素本法PtPd它法*PtPdRE%PtPd2002S20.0400.0870.0320.07025.0024.282002S80.0660.6400.0610.6038.1966.136圖1Fig.1提取液中鉑鈀含量與爆裂溫度的關(guān)系曲線Relationshipcurvesonco

17、ncentrationofPt,Pdandburstingtemperatureinleachingsolution包體成分查定表明:包體與載體玄武巖的鉑鈀含量類同,這反映鉑鈀在MgFeSi-O系統(tǒng)和H-O系統(tǒng)中接近分配平衡。這為判斷玄武巖鉑族金屬元素的存在、遷移和分配提供了佐證,為提取玄武巖深部物態(tài)信息提供了有效信息。貴金屬元素的溶度積常數(shù)甚小,其可溶離子態(tài)含量極微,目前的測試儀器很難檢測,表3所列數(shù)據(jù)難以認(rèn)為該包體中貴金屬元素以簡單離子存在。為查定貴金屬可能的存在態(tài),用激光拉曼光譜和四極質(zhì)譜測定包體中的氣液成分和不同溫度下玄武巖樣品產(chǎn)生的氣體成分。激光拉曼光譜測試所用儀器為法國J.Y.公司

18、生產(chǎn)的U1000型激光拉曼光譜儀,所用Ar+激光光源波長為:514.5nm、激光功率300mW、雙單色器狹縫*數(shù)據(jù)由河南巖礦測試中心提供流體包裹體爆裂溫度變化曲線如圖1所示。由圖1可見:流體包裹體提取液中Pt、Pd含量在800e左右均有最大值,因此可以確定流體包裹體在610吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版) 第35卷450Lm、光電倍增管高壓1530V、實驗溫度為23e。質(zhì)譜測定用日本真空技術(shù)株式會社RG202型四極質(zhì)譜儀,在真空狀態(tài)(10-6Pa)下離子源電離,二次離子倍增器接收檢測。測試結(jié)果與圖示見表4和圖2。從圖2可見:玄武巖樣品在四極質(zhì)譜儀爆裂過程中,分別在200e、400e、600e和800

19、e時有氣體釋放,其成分主要有H2O、CO2和H2S。用爆裂聲音實驗監(jiān)控獲得的數(shù)據(jù)表明,在700e前沒有明顯爆裂聲音反映。因此可以推斷在此溫度之前,包體中流體無明顯釋放,少量所釋出的氣體應(yīng)為玄武巖樣品中的結(jié)晶水、結(jié)構(gòu)水、碳酸鹽和硫化物受熱后的分解物。800e左右釋放出的氣體應(yīng)屬于流體包裹體的成分。流體包裹體中除H2O、CO2和H2S外,還存在CH4、C3H6和C6H6等有機組分,大量有機組分的表4Table4樣品編號Sy10jGSy10jLCO260.150.228.513.313.1H2S9存在,可與鉑族元素螯合形成有機配合物,這為鉑族元素在流體中溶度積的增大提供了可能。圖2 玄武巖流體包裹體

20、不同溫度爆裂四級質(zhì)譜圖Fig.2BurstingtemperaturecurveoffluidinclusionsinbasaltbyQMSwB/%C2H4合計100.0100.018.678.132.712.72.61.24.8100.0100.0玄武巖流體包裹體中化學(xué)成分分析結(jié)果ThechemicalanalyticresultsoffluidinclusionsinbasaltsamplesCH414.719.25.1C3H62.613.24.32.4C6H6H2OCON218.9SO23.7C2H2Sy3jGSy3jL測試單位:西安地礦所;G.包裹體為氣相;L.包裹體為液相4地質(zhì)意義綜

21、上所述,元素的地球化學(xué)親合性是制約其賦2戚長謀,鄒祖榮,李鶴年.地球化學(xué)通論M.北京:地質(zhì)出版社,1987:5861.QIChang-mou,ZOUZu-rong,LIHe-nian.Geoche-mistrygeneralsurveyM.Beijing:GeologicalPub-lishingHouse,1987:5861.存狀態(tài)的重要依據(jù),而元素的賦存狀態(tài)即元素質(zhì)的屬性又是地球化學(xué)找礦工作的重要判據(jù)之一。本文通過黔西玄武巖原巖與流體包裹體中鉑鈀賦存狀態(tài)的研究,充分說明了利用元素親合性指導(dǎo)其賦存狀態(tài)查定的必要性。同時指出研究該地區(qū)玄武巖中同生流體包裹體中鉑族元素對重演古流體中元素遷移與富集

22、具有重要的理論與實際意義。參考文獻(xiàn)(References):1戚長謀,郝立波,甘樹才.關(guān)于元素豐度問題J.長春科技大學(xué)學(xué)報,2000,30(4):336337.QIChang-mou,HAOL-ibo,GANShu-cai.Onpro-blemofelementabundanceJ.JournalofChangchunUniversityofScienceandTechnology,2000,30(4):336337.3戚長謀.元素地球化學(xué)分類探討J.長春地質(zhì)學(xué)院學(xué)報,1991,21(4):363.QIChang-mou.Adiscussionforgeochemicalclassif-ica

23、tionofelementsJ.JournalofChangchunUnivers-ityofEarthScience,1991,21(4):363.4成杭新,劉占元,趙傳冬.初論盤江流域鉑鈀地球化學(xué)巨省J.長春科技大學(xué)學(xué)報,2000,30(3):226229.CHENGHang-xin,LIUZhan-yuan,ZHAOChuan-dong.Apreliminarydiscussionongeochemicalmega-provinceofPtandPdinPanjiangcatchmentJ.Jour-nalofChangchunUniversityofScienceandTechnolo

24、-gy,2000,30(3):226229.(下轉(zhuǎn)631頁)第5期 薛永超,程林松,付 廣:大慶長垣以東地區(qū)登二段泥質(zhì)巖蓋層封氣能力綜合評價631SecondVolume(TheFirstHalfVolume):Daqingoi-lfieldM.Beijing:PetroleumIndustryPress,1993:147182.10郭巍,劉招君,董清水,等.斷陷湖盆層序地層格架中的油氣聚集規(guī)律以松遼盆地為例J.吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版),2002,32(3):233237.GUOWei,LIUZhao-jun,DongQing-shui,etal.Oilandgasgatheringrule

25、inthesequencestritagraphicframeoffaultdepressionLacustrinebasinAnex-amplefromSongliaobasinJ.JournalofJilinUniver-sity(EarthScienceEdition),2002,32(3):233237.11何興華,葛肖虹.松南下白堊統(tǒng)油氣系統(tǒng)天然氣成藏12組合與特征分析J.吉林大學(xué)學(xué)報(地球科學(xué)版),2003,33(3):300305.HEXing-hua,GEXiao-hong.Theassemblagesandfeatureanalysiswithgasaccumulationi

26、ntheLowerCretaceouspetroleumsystemsofSouthernSongliaobasinJ.JournalofJilinUniversity(EarthScienceE-dition),2003,33(3):300305.包茨.天然氣地質(zhì)學(xué)M.北京:科學(xué)出版社,1998:212214.BAOCi.GasGeologyM.Beijing:SciencePress,1998:212214.(上接610頁) 5許志宏.無機熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫M.北京:科學(xué)出版社,1987.XUZh-ihong.HotchemicaldatabaseoftheinorganicM.Beijing:SciencePress,1987.6JarvisI,TotlandMM,JarvisKE.DeterminationoftheplatinumgroupelementsingeologicalmaterialsbyICP-MSusingmic