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1、第五章第五章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述絡(luò)合滴定法:以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分絡(luò)合滴定法:以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分 析方法。析方法。用于絡(luò)合滴定法的絡(luò)合反應(yīng)需具備下列條件:用于絡(luò)合滴定法的絡(luò)合反應(yīng)需具備下列條件:(1)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)要足夠大;)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)要足夠大;(2)絡(luò)合比必須固定;)絡(luò)合比必須固定;(3)反應(yīng)速度快;)反應(yīng)速度快;(4)有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)。)有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘镜味ńK點(diǎn)。 絡(luò)合劑分為絡(luò)合劑分為無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)和和有機(jī)有機(jī)兩類(lèi)。兩類(lèi)。無(wú)機(jī)絡(luò)合劑無(wú)機(jī)絡(luò)合劑: nh3、 cl、f僅含一個(gè)可鍵合的原子,且各級(jí)的穩(wěn)定常數(shù)比較接近,在滴僅含一個(gè)可鍵合的原子,且各級(jí)的穩(wěn)
2、定常數(shù)比較接近,在滴定時(shí)易同時(shí)生成不同配位數(shù)的絡(luò)合物,使絡(luò)合劑與金屬離子定時(shí)易同時(shí)生成不同配位數(shù)的絡(luò)合物,使絡(luò)合劑與金屬離子之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系不固定,因而不能進(jìn)行定量分析。之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系不固定,因而不能進(jìn)行定量分析。cunh3nh3h3nh3n2+)()()(2222cnagagcnagagcnagcnag當(dāng)當(dāng)lgcl-約為約為-5-3時(shí),可用時(shí),可用hg2+來(lái)確定來(lái)確定cl-,計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成hgcl2。%1002hgcl有機(jī)絡(luò)合劑有機(jī)絡(luò)合劑: 乙二胺,乙二胺,edta等等分子中常含有兩個(gè)以上可鍵合的原子,因此,與金屬離子絡(luò)合時(shí)形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物,穩(wěn)定性大。螯合物的穩(wěn)定性與
3、成環(huán)數(shù)目有關(guān),當(dāng)配位原子相同時(shí),環(huán)越多,螯合物越穩(wěn)定,螯合物的穩(wěn)定性還與五螯環(huán)的大小有關(guān),通常以五員環(huán)和六員環(huán)最穩(wěn)定。ch2ch2h2nnh2cuh2ch2ch2nnh2edta乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (h4y)ethylene diamine tetra acetic acid 乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽(na2h2y2h2o)hooch2c-ooch2cch2coo-ch2coohnh+-ch2-ch2-nh+第二節(jié)第二節(jié) edta 的性質(zhì)及其絡(luò)合物的性質(zhì)及其絡(luò)合物edta: -ph圖圖 0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 4
4、6 68 8101012121414phphxh6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4-ca-edta螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型ocaoononcoh2ch2cch2ch2ccch2ch2cooo多個(gè)多個(gè)五元環(huán)五元環(huán)某些金屬離子與某些金屬離子與edta的絡(luò)合常數(shù)的絡(luò)合常數(shù) lgk lgk lgk lgkna+ 1.7mg2+ 8.7ca2+ 10.7fe2+ 14.3la3+ 15.5al3+ 16.3zn2+ 16.5cd2+ 16.5pb2+ 18.0cu2+ 18.8hg2+ 21.7th4+ 23.2fe3+ 25.1bi3+ 27.9zro2+ 29.5edta的
5、性質(zhì):的性質(zhì):(1) edta 在水中的溶解度很小。通常使在水中的溶解度很小。通常使 用的是用的是 edta 二鈉鹽(二鈉鹽(na2h2y2h2o),一一般也將之簡(jiǎn)稱(chēng)為般也將之簡(jiǎn)稱(chēng)為 edta。(2)當(dāng)當(dāng) h4y 溶于高酸度的溶液中時(shí),它的溶于高酸度的溶液中時(shí),它的 兩個(gè)羧基可再接受兩個(gè)羧基可再接受 h+,形成形成 h6y2+, 此時(shí)此時(shí)edta 相當(dāng)于六元酸。相當(dāng)于六元酸。(3)edta 分子中含有兩個(gè)氨氮和四個(gè)羧分子中含有兩個(gè)氨氮和四個(gè)羧 氧,因此具有六個(gè)配位原子,通常均氧,因此具有六個(gè)配位原子,通常均 按按 1:1 絡(luò)合,生成穩(wěn)定的螯合物。絡(luò)合,生成穩(wěn)定的螯合物。(4)由于)由于 edt
6、a 與與 mn+ 的絡(luò)合比一定,且絡(luò)合物穩(wěn)定,所以的絡(luò)合比一定,且絡(luò)合物穩(wěn)定,所以 edta 就成為廣泛應(yīng)用的絡(luò)合劑。就成為廣泛應(yīng)用的絡(luò)合劑。(5)edta 與無(wú)色的與無(wú)色的 mn+ 絡(luò)合時(shí),形成無(wú)色的螯合物;與有絡(luò)合時(shí),形成無(wú)色的螯合物;與有色色 mn+ 絡(luò)合時(shí),一般形成顏色更深的螯合物。絡(luò)合時(shí),一般形成顏色更深的螯合物。表 3-1 有色 edta 螯合物螯合物顏色螯合物顏色coy紫紅fe(oh)y2-褐(ph=6)cry-深紫fey-黃cr(oh)y2-藍(lán)(ph10)mny2-紫紅cuy2-藍(lán)niy2-藍(lán)綠(6)edta 與與 mn+ 反應(yīng)均釋出反應(yīng)均釋出 h+,因此,在滴定過(guò)程中,因此,
7、在滴定過(guò)程中,溶液的酸度逐漸增大,這就會(huì)影響溶液的酸度逐漸增大,這就會(huì)影響 my 的穩(wěn)定性。為了保持的穩(wěn)定性。為了保持溶液的溶液的 ph 恒定,應(yīng)在滴定前加入所需的恒定,應(yīng)在滴定前加入所需的 ph 緩沖溶液。緩沖溶液。 (7) 由于難制備高純度的 na2h2y2h2o,故 edta 溶液需用高純的 zn, cu, zno, caco3等作為基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。 (8) 由于 edta 與許多 mn+ 均可絡(luò)合,所以滴定的選擇性差,若所用的水或試劑含有 mn+,便有可能影響分析結(jié)果。(9)用 edta 直接滴定試樣中的某一組分a 時(shí),其計(jì)算公式如下:1001000)()(%gmcvaaedta試樣
8、質(zhì)量edtaedta的解離平衡(作為六元酸)的解離平衡(作為六元酸)h6y2 h+ + h5y+h5y h+ + h4yh4y h+ + h3y-h3y- h+ + h2y2-h2y2- h+ + hy3-hy3- h+ + y4-ka1= = 10-0.90 h+h5yh6yka2= = 10-1.60 h+h4yh5yka3= = 10-2.00 h+h3yh4yka6= = 10-10.26 h+yhyka5= = 10-6.16 h+hyh2yka4= = 10-2.67 h+h2yh3y思考:什么時(shí)候以思考:什么時(shí)候以y4-形式存在?形式存在?第三節(jié)第三節(jié) 絡(luò)合物在溶液中的離解平衡絡(luò)
9、合物在溶液中的離解平衡一一 、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),不穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),不穩(wěn)定常數(shù) 和累積穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù) 對(duì)絡(luò)合比為對(duì)絡(luò)合比為 1:1 的的 ml 型絡(luò)合物型絡(luò)合物 m + y = my 反應(yīng)的平衡常數(shù)為反應(yīng)的平衡常數(shù)為:式中式中 kmy 為絡(luò)合物為絡(luò)合物 my 的穩(wěn)定常數(shù)(或稱(chēng)的穩(wěn)定常數(shù)(或稱(chēng)形成常數(shù)),形成常數(shù)),kmy 愈大,則絡(luò)合物愈穩(wěn)愈大,則絡(luò)合物愈穩(wěn)定。定。 kmy 的倒數(shù)即為絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)(或的倒數(shù)即為絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)(或稱(chēng)離解常數(shù))稱(chēng)離解常數(shù))ymmykmy對(duì)于絡(luò)合比為對(duì)于絡(luò)合比為 1:n 的的 mln 型絡(luò)合物,由于型絡(luò)合物,由于絡(luò)合物是逐級(jí)形成的,其逐級(jí)的
10、穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物是逐級(jí)形成的,其逐級(jí)的穩(wěn)定常數(shù)為:為:m + l = ml ml + l = ml2 mln-1 + l = mln1lmmlk 22lmlmlk1lmlmlknnn 反之,mln 的逐級(jí)離解為:mln = mln-1 + lmln-1 = mln-2 + lml = m + l11 1nnnmllkmlk2211 1nnnmllkmlk 1nmlkmlk若將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘,得到各級(jí)累積穩(wěn)若將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘,得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)(定常數(shù)(i i) )11lmmlk 22212lmmlkknnnnlmmlkkk21 11loglogk212logloglogkk nnk
11、kkloglogloglog21 (1)(1)最后一級(jí)累級(jí)穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)累級(jí)穩(wěn)定常數(shù)n n: : 即為絡(luò)合物的即為絡(luò)合物的總穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù) k k穩(wěn)穩(wěn)(2)(2)最后一級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)不穩(wěn)定常數(shù): : 即為絡(luò)合物的即為絡(luò)合物的總不穩(wěn)定常數(shù)總不穩(wěn)定常數(shù) k k不穩(wěn)不穩(wěn)。(3)(3)總穩(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)與與總不穩(wěn)定常數(shù)總不穩(wěn)定常數(shù)互為倒互為倒 數(shù)。數(shù)。y4- + h+ hy3- hy3- + h+ h2y2-h2y2- + h+ h3y- h3y- + h+ h4yh4y + h+ h5y+ h5y+ + h + h6y2+k1= = 1010.34 1=k1= 1010.34 1ka6
12、k2= = 106.24 2=k1k2= 1016.58 1ka5k3= = 102.75 3=k1k2k3= 1019.33 1ka4k4= = 102.07 4=k1k2k3k4= 1021.40 1ka3k5= = 101.60 5=k1k2.k5= 1023.01ka2k6= = 10 0.90 6=k1k2.k6 = 1023.6 1ka1edta的有關(guān)常數(shù) edta酸酸可看作質(zhì)子絡(luò)合物酸可看作質(zhì)子絡(luò)合物321 h1h2h33-+2-11.744a2-+-6.9424a-+2.02434a1po+ h= hpo= 101hpo+ h= h po= 101h po + h= h po=
13、 10kkkkkk 注意:本注意:本章均章均使用使用i0.1時(shí)的常數(shù)時(shí)的常數(shù)( ).mak二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布 設(shè)溶液中金屬離子設(shè)溶液中金屬離子 m 的總濃度為的總濃度為 cm,m 與配位體與配位體 l 發(fā)生發(fā)生逐級(jí)絡(luò)合反應(yīng),生成:逐級(jí)絡(luò)合反應(yīng),生成:ml,ml2, mln cm = m + ml+ml2+ mln = m + k1ml + k1k2ml2+ + k1k2 knmln = m + 1ml+2ml2+ nmln = m (1+ 1 l+2 l2+ n l n) =用用 分別表示溶液中分別表示溶液中m,ml,ml2, mln等各種組分在等各種組分在
14、cm 中所占的中所占的分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)niiilm1)1(nmlmlmlm 2,niiiniiimmllmmcm1111)1(niiiniiimmllllmlmcml11111)1(niiinnniiinnmnmllllmlmcmln111)1( 僅是僅是 l 的函數(shù),與的函數(shù),與 cm 無(wú)關(guān),式中的無(wú)關(guān),式中的 l 為當(dāng)為當(dāng) m 與與 l 的絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中游離的絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中游離 l 的濃度(游離的濃度(游離配體的平衡濃度)。配體的平衡濃度)。niiinnniiinnmnmllllmlmcmln111)1(niiiniiimmllmmcm1111)1(第四節(jié)第四節(jié) 絡(luò)合反應(yīng)中
15、的副反應(yīng)系數(shù)和條件絡(luò)合反應(yīng)中的副反應(yīng)系數(shù)和條件 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) m + y = my 絡(luò)合滴定所涉及的化學(xué)平衡是比較復(fù)雜的絡(luò)合滴定所涉及的化學(xué)平衡是比較復(fù)雜的,除除了待測(cè)金屬離子了待測(cè)金屬離子 m 與與 edta 之間的主反應(yīng)之間的主反應(yīng)外,外,m 和和 y 以及反應(yīng)產(chǎn)物以及反應(yīng)產(chǎn)物 my都可能發(fā)生副都可能發(fā)生副反應(yīng)。具體有:反應(yīng)。具體有: 絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) m + y = myoh-moh m(oh)pama maqh+hy h6ynnyh+oh-mhymohym y my ()()(my) (my) =m y k 條件條件(穩(wěn)定穩(wěn)定)常數(shù)常數(shù) h+mm =m yy
16、 y my(my) =my mymy(my) =m (my)=y (my)kk m 為未與為未與y反應(yīng)的所有含反應(yīng)的所有含m形式的濃度之和形式的濃度之和y 為未為未與與m反應(yīng)的所有反應(yīng)的所有含含y形式的濃度之和形式的濃度之和(my) 為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和(my) (my) =m y k 副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù) 例例 用用edtaedta滴定滴定znzn2+2+ 243)zn(nh 24zn(oh)h+h+hy ca2+cayy(h)y(ca)yy y znzn zn zn + y = znyoh-zn(oh)+ nh3zn(nh3)2+ zn(oh)h6yh+oh
17、-znhyznohyzny(h) zny(oh)zny(zny) zny 3zn(nh ) (1) 酸效應(yīng)酸效應(yīng)(2) 共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)(3) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)(4) 水解水解效應(yīng)效應(yīng)(羥基絡(luò)合效應(yīng)羥基絡(luò)合效應(yīng))(5) 混合絡(luò)合效應(yīng)混合絡(luò)合效應(yīng)一、絡(luò)合劑一、絡(luò)合劑 edta 的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)(一)酸效應(yīng)(一)酸效應(yīng) : 由于氫離子與由于氫離子與 y 之間發(fā)生副反應(yīng),就使之間發(fā)生副反應(yīng),就使 y 的濃度降低,使主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,的濃度降低,使主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,稱(chēng)為酸效應(yīng)。稱(chēng)為酸效應(yīng)。y(h) 1. 1. 滴定劑的副反應(yīng)系數(shù)滴定劑的副反應(yīng)系數(shù) 26y(h)y
18、 hy h yh yy yy 26126y yh yh yh y 261261 h h h y(h)y y y(h)y y 1y(h) y(h) 計(jì)算計(jì)算phph5.005.00時(shí)時(shí)edtaedta的的 y(h)y(h)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10y(h)lg6.60 解:解:6621hyhhh12)( 酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)的大小用酸效
19、應(yīng)系數(shù) y(hy(h) )來(lái)衡量。來(lái)衡量。y(hy(h) ) 愈大,對(duì)愈大,對(duì) my 的形成就愈不的形成就愈不 利。利。y(hy(h) ) 與溶液的酸度有關(guān)與溶液的酸度有關(guān):h+ 增大,增大, y(hy(h) ) 值增加。值增加。y(hy(h) ) 可以通過(guò)查可以通過(guò)查 p177 表得到。表得到。酸效應(yīng)曲線:酸效應(yīng)曲線:ph - log y(h) 的關(guān)系曲線。的關(guān)系曲線。(圖圖5-6)它不僅表示它不僅表示 ph 與與 log y(h) 的關(guān)系外,還可以通過(guò)此圖查到用的關(guān)系外,還可以通過(guò)此圖查到用 edta 滴定滴定各種各種 mn+ 的最高允許酸度。的最高允許酸度。lglg y(y(hh) )p
20、hph圖圖lg y(h)edta-m的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線mgcafe2+laalznpbcuhg2+thfe3+bizro2+低低適用條件適用條件:csp= 0.01moll-1 pm = = 0.2 et = = 0.1% m = 1ph低低bi0.7 zn4.0mg9.7(二)共存離子效應(yīng):二)共存離子效應(yīng):若溶液中除了被滴定的金屬離子若溶液中除了被滴定的金屬離子 m 外,還外,還同時(shí)存在可與同時(shí)存在可與 edta 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其他他離子離子 n,那么,那么,n 將與將與 m 同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)同時(shí)競(jìng)爭(zhēng)edta ,即即 n 將影響將影響 m 與與 edta 的絡(luò)的絡(luò)合作用,其影
21、響程度以共存離子副反應(yīng)系合作用,其影響程度以共存離子副反應(yīng)系數(shù)數(shù) y(ny(n) ) 表示表示:y(n) =1+knynkny 為與絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù),其值可為與絡(luò)合的穩(wěn)定常數(shù),其值可由表由表 5-2 查得;查得;n 為溶液中反應(yīng)為溶液中反應(yīng)達(dá)平衡后,游離達(dá)平衡后,游離 n 平衡濃度。平衡濃度。(三)(三) y 的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) y y:當(dāng)溶液中酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)存在時(shí),則當(dāng)溶液中酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)存在時(shí),則 y y 的總副反應(yīng)的總副反應(yīng)系數(shù)系數(shù)y y 為:為: y y = = y(h)y(h) + + y(n) y(n) - 1- 1yynyn yny)hyhyhyhyh
22、hy(yyyn2165432y 1)()()()()()()()()()(2121 nyhynynynyhynynynyhyn2165432y1-1)-(n- n- yynyn ynyy)hyhyhyhyhhy(ynn二、二、金屬離子金屬離子 m 的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)(一)絡(luò)合效應(yīng)一)絡(luò)合效應(yīng)當(dāng)當(dāng) m 和和 y 反應(yīng)時(shí),如有另一種能與反應(yīng)時(shí),如有另一種能與m 形成絡(luò)合形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑物的絡(luò)合劑 l 存在,則主反應(yīng)會(huì)受到影響,這存在,則主反應(yīng)會(huì)受到影響,這種由于其它絡(luò)合劑存在使種由于其它絡(luò)合劑存在使 m 參加主反應(yīng)能力降參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,稱(chēng)為絡(luò)合效應(yīng)。低的現(xiàn)象,稱(chēng)為
23、絡(luò)合效應(yīng)。絡(luò)合效應(yīng)的大小可用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)的大小可用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) m(l)來(lái)衡量。來(lái)衡量。l為反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)溶液中游離為反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)溶液中游離 l 的濃度。的濃度。 m(l) 愈大,絡(luò)合副反應(yīng)愈嚴(yán)重。愈大,絡(luò)合副反應(yīng)愈嚴(yán)重。 nnlmlll1221)( nn221nn221nlml+l+l+1mml+ml+ml+mmmlmlmlmmm 2)(待測(cè)定的金屬離子 m 與 配體 l 發(fā)生副反應(yīng),此副反應(yīng)系數(shù):(二)水解效應(yīng)(又稱(chēng)羥基絡(luò)合效應(yīng))(二)水解效應(yīng)(又稱(chēng)羥基絡(luò)合效應(yīng))當(dāng)溶液的酸度較低時(shí),當(dāng)溶液的酸度較低時(shí),m 常因水解而生成各種常因水解而生成各種羥基或多核羥羥基或多核羥基絡(luò)合物基絡(luò)合物。
24、由于。由于 m的水解,影響的水解,影響 my 的生成。用的生成。用水解效應(yīng)系水解效應(yīng)系數(shù)數(shù) m(oh) 來(lái)衡量水解效應(yīng)來(lái)衡量水解效應(yīng)。(可以查表。(可以查表 p181)m + y = myoh-lmohm(oh)n mlmln m m(oh) =1 + 1oh-+ 2oh-2+ + noh-nlg m(oh) ph0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214phphalfeiiibiznpbcdcufeiilg m(oh)輔助絡(luò)合劑:輔助絡(luò)合劑:在在 ph=10 滴定滴定 zn2+ 和和 pb2+ 時(shí),必須預(yù)時(shí),必須預(yù)先加入一種輔助絡(luò)合劑先加入一
25、種輔助絡(luò)合劑抑制其抑制其水解反應(yīng),才可進(jìn)行滴水解反應(yīng),才可進(jìn)行滴定。定。pb2+,可加入酒石酸作輔助絡(luò)合劑;,可加入酒石酸作輔助絡(luò)合劑;zn2+,可加入,可加入nh3,而而nh3 正是正是ph=10 的的nh3 - nh4cl 緩沖溶液的一種組分,故不需另加其他輔助絡(luò)合劑。緩沖溶液的一種組分,故不需另加其他輔助絡(luò)合劑。 zn(nh3) = 1+nh3 1+nh32 2+nh33 3+nh34 4 1 = 102.37, 2 = 104.81, 3 = 107.31, 4 = 109.46 zn(nh3) =1+nh3102.37+nh32104.81+nh33107.31 +nh34109.4
26、6lg m(nh3)lgnh3曲線曲線 0 02 24 46 68 8101012121414-3-3-2-2-1-10 0lgnhlgnh3 3 cuagnizncdcolg m(nh3)(三)(三)m 的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) m22mm+moh+m(oh) +=ml+mml 22mm+moh+m(oh) +ml+-=mlmm m(oh)m(l)=+-1 m = m(a1)+ m(a2) + + m(an)- (n-1)若有若有n個(gè)副反應(yīng):個(gè)副反應(yīng):三、條件穩(wěn)定常數(shù)(表觀穩(wěn)定常數(shù))三、條件穩(wěn)定常數(shù)(表觀穩(wěn)定常數(shù)) m + y = my如果沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),可用如果沒(méi)有副
27、反應(yīng)發(fā)生,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),可用 kmy 來(lái)衡量絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。來(lái)衡量絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。 kmy 稱(chēng)為絕稱(chēng)為絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。(可以查表)可以查表)ymmykmy絡(luò)合物的條件絡(luò)合物的條件( (穩(wěn)定穩(wěn)定) )常數(shù)常數(shù) mymymymy(my) mymy =(my)m y mykk y=lg-llggmymykk m= lg-ggllmymykk 如僅如僅y有副反應(yīng)有副反應(yīng):如僅如僅m有副反應(yīng)有副反應(yīng): mymylg(my) = lg(my)+ lg-lg-lgkk 即即:ymlg(my)=lg(my)-lg-lgkk 通通常常 z在許多情況下, my的副反應(yīng)可以忽略僅有僅有酸效應(yīng)副
28、反應(yīng)酸效應(yīng)副反應(yīng):()lglglgmymyy hkk完整表達(dá)式:完整表達(dá)式:lgkmy = lgkmy lg m lg y第五節(jié)第五節(jié) 絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定曲線 m + y = myspsp時(shí):時(shí): 故:故: 或:或: m= y ,my(m)c spspspmm= y=myck ( () )( () )my(my) =m y k ym(pm)sp = ( lgk(my) + pcsp(m) ) / 2例:用0.02 moll-1edta滴定同濃度的zn2,若溶液的ph為9.0,c(nh3)為0.2 moll-1,計(jì)算sp時(shí)的pzn,pzn,py, py。(pzn )sp = (py )sp =
29、 ( lgk (zny) + pcsp(zn) ) / 2lgk (zny) = lgk(zny) lg y lg znh43nhnh zn + y znyoh- h+ 1.4y h=10 zn = zn(nh3) + zn(oh) 1 = zn(nh3) + 100.2 1 zn(oh) zn(nh3) zn3zn(nh ) i 3nh 忽略忽略c(nh3)=nh3+nh4+ +到到 s p 點(diǎn) ,點(diǎn) , z n2 +基 本 與基 本 與edta結(jié)合,剩下和結(jié)合,剩下和nh3結(jié)合的結(jié)合的zn2+微乎其微。微乎其微。到到sp點(diǎn)時(shí),體積翻倍,且點(diǎn)時(shí),體積翻倍,且 c(nh3) = nh3 + n
30、h4+ka(nh4+) = 10-9.414 . 90 . 94 . 93aa3nh3lmol03. 01 . 0101010)nh( ckhk)nh( cnh3 zn(nh3) = 1 + nh3 1 + nh32 2 + nh33 3 + nh34 4 = 103.2 = 3.2zn nh3lg lgk (zny) = lgk(zny) - lg y - lg zn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9 znsp = zn sp / zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pzn)sp = 10.2 (py)sp = (py ) sp + lg y(h) =
31、 8.4(pzn )sp= (py )sp= (lgk (zny) + pcsp(zn) = (11.9 + 2.0)= 7.01212滴定突躍的計(jì)算滴定突躍的計(jì)算 sp前前, 按剩余按剩余m 濃度計(jì)濃度計(jì).例如例如, -0.1時(shí),時(shí),sp后后, 按過(guò)量按過(guò)量y 濃度計(jì)濃度計(jì).例如例如, + 0.1時(shí),時(shí), m = 0.1% csp(m) spspspy=0.1% (m)mym=y (my)(m)=0.1%(m)(my)ckcck pm = lgmy -3.0k 即即:即:即:pm =3.0 + pcsp (m)m(cvvv)m(cymmsp0 0.02000 moll-1edta滴定滴定20
32、.00 ml同濃度的同濃度的zn2,ph=9.0,c(nh3)= 0.2 mol l-1, lgk (zny)=11.9 y(ml) t/ % pm 計(jì)算式計(jì)算式 0.00 0.0 1.70 15.00 75.0 2.55 19.00 95.0 3.29 * 19.98 99.9 5.00 3.0 + pcsp(m) * 20.00 100.0 6.95 1/2(lgk (my)+pcsp(m) * 20.02 100.1 8.90 lgk (my)-3.0 21.00 105.0 10.6 30.00 150.0 11.6 40.00 200.0 11.9edtaedta滴定同濃度的滴定同濃
33、度的znzn2 2的的滴定曲線滴定曲線024681012050100150200t/%pmedta滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子024681012050100150200t/%pmk (my)=101010-2moll-110-3moll-110-4moll-1k 一定時(shí)一定時(shí), c(my)增增大大10倍倍, 突突躍增加躍增加 1 個(gè)個(gè)pm單位單位.c(m)不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定02468101214050100150200t/%pmk (my)=1010k (my)=108k (my)=105c = 0.020 mol/l濃度一定濃度一定時(shí)時(shí), k
34、 增大增大10倍倍, 突躍增突躍增加加 1 個(gè)個(gè)pm單位單位.影響滴定突躍大小的因素影響滴定突躍大小的因素1. 絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù) kmy在濃度一定時(shí),值越大,突躍越大;當(dāng)在濃度一定時(shí),值越大,突躍越大;當(dāng) kmy 108 時(shí),突躍已很小,影響時(shí),突躍已很小,影響 kmy 的因素的因素首先是其絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)首先是其絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) kmy ,而溶液的酸,而溶液的酸度、掩蔽劑及輔助絡(luò)合劑的絡(luò)合作用等,都度、掩蔽劑及輔助絡(luò)合劑的絡(luò)合作用等,都對(duì)對(duì) kmy 有影響。有影響。 lgk (my) = lgk(my) lg y lg m2. 金屬離子金屬離子 m 的濃度的濃度當(dāng)當(dāng) kmy
35、一定時(shí),一定時(shí),m 的濃度愈度低,滴的濃度愈度低,滴定定曲線起點(diǎn)曲線起點(diǎn)的的 pm值就愈高,滴定突躍值就愈高,滴定突躍愈小。愈小。第六節(jié)第六節(jié) 絡(luò)合滴定中的指示劑絡(luò)合滴定中的指示劑一、金屬指示劑的作用原理一、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑能與金屬離子絡(luò)合生成與指金屬指示劑能與金屬離子絡(luò)合生成與指示劑顏色不同的螯合物,從而指示滴定示劑顏色不同的螯合物,從而指示滴定終點(diǎn)。由于它能指示金屬離子的滴定終終點(diǎn)。由于它能指示金屬離子的滴定終點(diǎn),故稱(chēng)金屬離子指示劑,簡(jiǎn)稱(chēng)金屬指點(diǎn),故稱(chēng)金屬離子指示劑,簡(jiǎn)稱(chēng)金屬指示劑。示劑。 edta in + m min + m my + in a色色 b色色作用原理作用原理
36、:要求要求: 1)a、b顏色不同顏色不同(合適的合適的ph); 2)反應(yīng)快,可逆性好;反應(yīng)快,可逆性好; 3)穩(wěn)定性適當(dāng),)穩(wěn)定性適當(dāng),k(min) k(my).ebt(ebt(鉻黑鉻黑t)t)-o3so-no2+ mg2+nnho-o3sono2nnomgmgin-(紅)紅)lgk(mgin)=7.0hin2- ( (藍(lán)藍(lán)) )ebtebt本身是酸堿物質(zhì)本身是酸堿物質(zhì) ebt適用適用ph范圍:范圍:710hin2- 藍(lán)色藍(lán)色 min 紅色紅色 3.9 6.3 11.6 ph 藍(lán)藍(lán) hin2- 紫紅紫紅 紫紅紫紅h2in- h3inin3- 橙橙pka1 pka2 pka3二甲酚橙二甲酚橙 (
37、xo)c+ch2n(ch2cooh)2hoh3cch2n(ch2cooh)2ohch3so3-二甲酚橙二甲酚橙(xo)可作滴定可作滴定zro2+, bi3+, th4+, zn2+, pb2+, cd2+, hg2+, 稀土等金屬離子時(shí)的稀土等金屬離子時(shí)的指示劑指示劑, 在在ph6時(shí)使用,絡(luò)合物顏色為紅色。時(shí)使用,絡(luò)合物顏色為紅色。h6inh2ininhinh3inh5inh4in黃黃黃黃黃黃黃黃紅紅紅紅紅紅-1.22.63.26.410.4 12.3磺基水楊酸磺基水楊酸 ( (ssalssal) )ohcoohso3-測(cè)測(cè)fe3+(fein 紫紅紫紅)ph 1.53 使用使用h2ininhi
38、n 無(wú)色無(wú)色 2.6 2.6 無(wú)色無(wú)色 11.7 11.7 無(wú)色無(wú)色鈣指示劑鈣指示劑nn-o3sohcoohoh 測(cè)測(cè)ca2+,cain 紅色紅色,ph1013使用使用 h4in h3in h2in hin in 紅紅 2 2 紅紅 3.8 3.8 紅紅 9.4 9.4 藍(lán)藍(lán) 13 13 粉紅粉紅1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 (pan)nnnohcu2+, ni2+, bi3+, th4+ (min 紅紅)ph 212使用使用h2ininhin紫色紫色 1.9 黃色黃色 12.2 粉紅粉紅cuy-pan指示劑指示劑(間接金屬指示劑)(間接金屬指示劑)適用于:適用于:m與與pan絡(luò)
39、合不穩(wěn)定或不顯色絡(luò)合不穩(wěn)定或不顯色. .cuy + pan + ca2+ cay + cu-pan 藍(lán)藍(lán) 黃黃 紫紅紫紅 黃綠黃綠cay + cu-pan cay + cuy + pan 紫紅紫紅 藍(lán)藍(lán) 黃黃 黃綠黃綠edta終點(diǎn)顏色變化:終點(diǎn)顏色變化:紫紅紫紅 黃綠黃綠ca2+ +常用金屬指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑使用使用phinmin 直接滴定直接滴定m鉻黑鉻黑t (ebt)710 藍(lán)藍(lán)紅紅mg2+ zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (xo) 6 黃黃紅紅bi3+ pb2+ zn2+磺基水楊酸磺基水楊酸(ssal)1.53 無(wú)無(wú)紫紅紫紅fe3+鈣指示劑鈣指示劑1013 藍(lán)藍(lán)紅紅ca2+1-(
40、2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚 (pan) (cuy-pan) 212 黃黃 黃綠黃綠紫紅紫紅紫紅紫紅cu2+co2+ ni2+使用金屬指示劑應(yīng)注意的問(wèn)題使用金屬指示劑應(yīng)注意的問(wèn)題1. 指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象 , 應(yīng)應(yīng) k (min)k (my), 則封閉指示劑則封閉指示劑fe3+ 、al3+ 、cu2+ 、co2+ 、ni2+ 對(duì)對(duì)ebt、 xo有封有封閉作用閉作用.若若k (min)太太小,小, 不靈敏,終點(diǎn)提前不靈敏,終點(diǎn)提前.3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象ebt、ca指示劑指示劑與與nacl配成固體混合物使用配成固體混合物使用.2. 指示劑的僵化現(xiàn)象指示
41、劑的僵化現(xiàn)象 (變化緩慢)(變化緩慢)pan溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加熱需加乙醇或加熱.四、金屬指示劑的選擇四、金屬指示劑的選擇選擇原則:所選指示劑能在滴定突躍范選擇原則:所選指示劑能在滴定突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化。并希望指示劑變色圍內(nèi)發(fā)生顏色變化。并希望指示劑變色時(shí)的時(shí)的 pmep盡量與計(jì)量點(diǎn)的盡量與計(jì)量點(diǎn)的pmsp接近。接近。其中:其中: logkmin = pmep若若 m 無(wú)副反應(yīng),只考慮指示劑的酸效無(wú)副反應(yīng),只考慮指示劑的酸效應(yīng),則應(yīng),則:)h(inminminlogklogklog 指示劑的變色點(diǎn)指示劑的變色點(diǎn):(pm)epmmlgpmpm;mm in hminminminmi
42、nkk m + in minh+hiin因因 in = in(h)in當(dāng)當(dāng)min=in 時(shí),時(shí),k(min )=ep1m定義min = in時(shí)為滴定變色點(diǎn)(pm)ep = lgk(min) = lgk(min) lg in(h)(pm)ep = lgk(min) lg in(h) lg m = (pm)ep lg m 例例 計(jì)算計(jì)算ph=10.0 時(shí)時(shí)ebt的的(pmg)ep 已知:已知: lgk(mgin) = 7.0 ebt: 11011.6 21017.9 in(h) = 1 + h+ 1 + h+2 2 = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
43、 in(h) 也可以查表也可以查表5-8,ph=10.0時(shí),查得時(shí),查得ebt的的lg in(h) = 1.6ph=10.0時(shí),時(shí),mg無(wú)副反應(yīng)無(wú)副反應(yīng)(無(wú)羥化、無(wú)其他絡(luò)合無(wú)羥化、無(wú)其他絡(luò)合),lg mg=0(pmg)ep = lgk(mgin ) = lgk(mgin) lgin(h) = 7.0 1.6 = 5.4不同不同ph下下ebt的的(pmg)ep ph5.06.07.08.09.010.0 11.0 12.0(pmg)ep01.02.43.44.45.46.36.9(pm)ep 可查有關(guān)數(shù)據(jù)表可查有關(guān)數(shù)據(jù)表注意:注意:(pm)ep 即為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液中剩余的金屬離子即為滴定終點(diǎn)時(shí)溶
44、液中剩余的金屬離子m 濃度的濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。負(fù)對(duì)數(shù)。(pm)sp 純粹理論上理想的純粹理論上理想的 等化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)等化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 剩余剩余m;(pm)ep 基于具體基于具體in、ph、m計(jì)算出的理論滴定終點(diǎn)計(jì)算出的理論滴定終點(diǎn)(理論設(shè)定理論設(shè)定變色點(diǎn)變色點(diǎn))時(shí)時(shí) 剩余剩余m。絡(luò)合滴定中金屬指示劑選擇原則:絡(luò)合滴定中金屬指示劑選擇原則:1)所選指示劑能在滴定突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化;)所選指示劑能在滴定突躍范圍內(nèi)發(fā)生顏色變化;2)指示劑變色時(shí)的)指示劑變色時(shí)的 pmep盡量與計(jì)量點(diǎn)的盡量與計(jì)量點(diǎn)的pmsp接近。接近。其中:其中: pmep = logk(min)針對(duì)針對(duì)ebt 或或 xo指示劑,在不
45、同指示劑,在不同ph條件下,各金屬條件下,各金屬離子被離子被edta滴定到理論設(shè)定變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))時(shí)滴定到理論設(shè)定變色點(diǎn)(滴定終點(diǎn))時(shí)的的m的負(fù)對(duì)數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù) pmeq 見(jiàn)表見(jiàn)表5-8.(pm)ep = lgk(min) lg in(h) lg m(pm)sp = ( lgk(my) + pcsp(m) ) / 2第八節(jié)第八節(jié). 單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度單一金屬離子滴定的最高酸度和最低酸度一、一、最高酸度最高酸度(最低最低ph值,值,phmin)和酸效應(yīng)曲線和酸效應(yīng)曲線單一離子準(zhǔn)確滴定的條件單一離子準(zhǔn)確滴定的條件:lgcmkmy 6 (根據(jù)設(shè)定誤差計(jì)算而來(lái)根據(jù)設(shè)定誤差計(jì)算而來(lái))設(shè)設(shè)
46、 m 的起始濃度為的起始濃度為 1.010-2 mol/l, 且且m無(wú)副反應(yīng),無(wú)副反應(yīng),則:則: lgk my8因因 lgk my = lgkmy lg y(h) 8, (不考慮不考慮 m) 有有 lg y(h) lgkmy 8, 如已知如已知lgkmy,得,得lg y(h),查表,查表5-4,得,得phmin。 lgkmy愈大,則滴定這一金屬離子愈大,則滴定這一金屬離子m時(shí)所允許的最高酸度時(shí)所允許的最高酸度 愈大,愈大,即即phmin可以很低。可以很低。(具體參見(jiàn)具體參見(jiàn)p200)例如例如: kbiy=27.9, lg y(h)19.9,查表得,查表得 ph0.7 kzny=16.5, lg
47、 y(h)8.5, 查表的查表的 ph4.0 kmgy=8.7, lg y(h)0.7, 查表的查表的 ph9.7 lg y(h) lgkmy 8edta-medta-m的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線mgcafe2+laalznpbcuhg2+thfe3+bizro2+低低適用條件適用條件:csp= 0.01moll-1 pm = = 0.2 et = = 0.1% m = 1ph低低bi0.7 zn4.0mg9.7二、二、最低酸度最低酸度phmax若酸度過(guò)低,若酸度過(guò)低,m 將發(fā)生水解將發(fā)生水解。spnkohmnspmkoh適宜適宜ph范圍范圍: 4.0 7.2.15.36.8210oh 102
48、10 ph高高=7.2 例例 求求edta滴定滴定zn2+的的適宜適宜ph范圍范圍. lgy(h) 16.5 - 8.0 = 8.5ph低低=4.0但是,上述規(guī)則可打破,可在但是,上述規(guī)則可打破,可在ph=10的氨性緩沖溶液的氨性緩沖溶液中用中用zn標(biāo)定標(biāo)定edta(輔助絡(luò)合劑輔助絡(luò)合劑的作用的作用).lg y(h) lgkmy 8ph下限關(guān)乎edta的絡(luò)合能力,ph上限關(guān)乎m的水解。2. 2. 酸度控制酸度控制 m + h2y = my + 2h+ 需加入緩沖劑控制溶液需加入緩沖劑控制溶液ph.緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制:1. 合適的緩沖合適的緩沖ph范圍范圍: phpka2.
49、 足夠的緩沖能力足夠的緩沖能力: 緩沖物質(zhì)濃度計(jì)算緩沖物質(zhì)濃度計(jì)算 3. 不干擾金屬離子的測(cè)定不干擾金屬離子的測(cè)定: 例例: 滴定滴定pb2+, 六次甲基四胺緩沖溶液六次甲基四胺緩沖溶液. 滴定滴定zn2+, 氨性氨性緩沖溶液緩沖溶液, c(nh3)不能太大不能太大. . 第九節(jié)第九節(jié) 混合金屬離子的選擇性滴混合金屬離子的選擇性滴定定 y= y(h) y(n)1 y(n)= 1+nk(ny)c(n)k(ny)1. 條件常數(shù)條件常數(shù)k(my )與酸度的關(guān)系與酸度的關(guān)系 一、控制酸度分別滴定一、控制酸度分別滴定h+hiy nny y(n) y(h)m + y = myk(my)k(ny)k(my)
50、 = k(my) / y 高酸度高酸度下下: : y(h) y(n) 時(shí)時(shí), y = y(h) y(n)1 y(h) ( (相當(dāng)于相當(dāng)于n 不存在)不存在)例例:pb2+, bi 3+合金中測(cè)定合金中測(cè)定bi3+,在在ph=1.0條件下進(jìn)行。條件下進(jìn)行。 lg y(h)= 18.3, pb2+c(pb) y(pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lg y(pb)= 16.0 8 低酸度下低酸度下: : y(h) 8中等酸度下:中等酸度下: y(h) y(n) 時(shí)時(shí), y = y(ca) + y(h) -1 2 y(ca) 2. 2. 混合金屬離子分步滴定的可能性混合金屬離子分
51、步滴定的可能性 lg(ck)6.0 (當(dāng)當(dāng) y(n) y(h)時(shí)時(shí),否則推算復(fù)雜,否則推算復(fù)雜)lgk(my) = lgk(my) - lg y(n) = lgk(my) - lg(1 + nk(ny) = lgk(my) - lgk(ny) - lgc(n) (當(dāng)當(dāng)n不干擾測(cè)定時(shí)不干擾測(cè)定時(shí), n=c(n)要使滴定誤差要使滴定誤差 et0.1% ( pm = 0.2) 則有則有 lg(ck) = lgc(m) + lgk(my) = lgk(my) - lgk(ny) + lgc(m) - lgc(n)= lgk(my) + lgc(m) lgk(ny) + lgc(n) = lgc(m)k
52、(my) lgc(n)k(ny) = lg(ck) 6.0 即即, lg(ck)6.0 時(shí),時(shí),m與與 n兩金屬離子兩金屬離子可分步滴定可分步滴定. pm = 0.2, et = 0.1%若若 c(m) = c(n) 需需 lgk 6.0 c(m) = 10 c(n) lgk 5.0 10 c(m) = c(n) lgk 7.0當(dāng)當(dāng) c(m) = c(n) 若若 lgk 5.0 則則 et 0.5% 若若 lgk 4.0 則則 et 1%例例 pb2+,ca2+溶液中滴定溶液中滴定pb2+(1)能否分步滴定能否分步滴定: lgk=18.0-10.7=7.36.0 可以可以 (2)滴定的酸度范圍
53、滴定的酸度范圍:-15.7- 7.0-1-210oh =10(mol l )2 10 ph高高=7.0ph范圍:范圍:4.0 7.0 y(h) = y(ca) = 108.7 ph低低 = 4.0?m 、n共存時(shí)共存時(shí)lgkmy與與ph的關(guān)系的關(guān)系lgay(h)lgaylgay(n)lg phphlgkmylgkmym、n共存時(shí),要準(zhǔn)確滴定共存時(shí),要準(zhǔn)確滴定m,應(yīng)時(shí),應(yīng)時(shí)kmy盡可能大,則盡可能大,則 y應(yīng)盡可應(yīng)盡可能的小。在保證能的小。在保證ph值盡可能低前提下,值盡可能低前提下,d點(diǎn)處點(diǎn)處 y較小,近似為較小,近似為c點(diǎn)。點(diǎn)。cde例例 pb-bi合金中合金中bi3+、pb2+的連續(xù)測(cè)定的
54、連續(xù)測(cè)定 lgk(biy)=27.9, lgk(pby)=18.0 lgk=9.9 6.0 可以滴定可以滴定bi3+ y(pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lg y(h) = lg y(pb) = 16.0時(shí),時(shí), ph低低 =1.4 此此ph下下bi3+水解水解,影響滴定影響滴定. 實(shí)際上,在實(shí)際上,在ph=1.0條件下滴定條件下滴定bi3+ (xo指示劑指示劑) lg y(h)18.3, lgk(biy)=27.9-18.3=9.6 可以準(zhǔn)確滴定可以準(zhǔn)確滴定bi3+滴定滴定bi3+后后, 用用n4(ch2)6調(diào)調(diào)ph至至5左右左右,繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定pb2+.二、利用二、
55、利用掩蔽劑提高滴定的選擇性掩蔽劑提高滴定的選擇性 (共存離子共存離子m、n的的 lgk y(n)時(shí)時(shí), lgk (my)=lgk(my)-lg y(h) y(n) y(h)時(shí)時(shí), lgk (my)=lgk(my)-lg(c(n) . k(ny)/n(a) = lgk + pc(n) + lg n(a)h+hiy nnyhkaanajh+n(a)n(n)( ykc y(n)1n.k(ny)lgk (my) = lgk + pc(n) + lg n(a)例例 用用0.020moll-1edta滴定同濃度滴定同濃度zn2+、al3+ 混合液中的混合液中的zn2+. ph=5.5 (lg y(h)=5
56、.7), 終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí), 未與未與al3+絡(luò)合的絡(luò)合的f =10-2.0 moll-1, xo為指示劑為指示劑, 計(jì)算計(jì)算 lgk (zny)= ? al(f)=1+f 1 +f2 2 + +f6 6 =1010.0al=al/ al(f)=c(al)/ al(f)=10-12.0 y(al)=1+alk(aly)=1+10-12.0+16.1=104.1(lgk(zny)=16.5, lgk(aly)=16.1)解解: y(h) ) y(al) ) al(f) )zn + y = znyh+alfjhiyalyalf- -h+ f(h) )=1=1lgk(zny)=lgk(zny)-lg y
57、(h)=16.5-5.7=10.8alf(al)(aly)3al(f)y(al)-2.010.012.04.1f al 10 10 10 10jck () y(al) y(h) =105.7 y (al3+被完全掩蔽)被完全掩蔽)例例 edta滴定滴定zn2+、cd2+中的中的zn2+, lgk(zny)=? (c(edta)=c(zn2+)=c(cd2+)=0.020 moll-1, i-ep=0.5moll-1, ph=5.5, xo為指示劑為指示劑)lgk(zny)=16.5 lgk(cdy)=16.5ph=5.5時(shí)時(shí), lg y(h)= 5.7zn + y = znyhiycdcdyi
58、 - -cdijh+ cd(i) y(h) y(cd) lgk(zny)=lgk(zny)-lg y(cd)=16.5-9.4=7.1 ( y(h)i- cd(i) cd0.5 molmoll l-1-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7 改用改用hedta, lgk(znx)=14.5, lgk(cdx)=13.0, ph=5.5, lg x(h) =4.6lgk(zny) = lgk + pc(cd) + lg cd(i) = 14.5 - 13.0 + 2.0 + 5.1=8.6 使用掩蔽劑使用掩蔽劑+選擇滴定劑選擇滴定劑 仍用仍用xo指示劑指示劑hedta: n-(2-
59、羥乙基羥乙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽乙二胺三乙酸三鈉鹽 請(qǐng)注意:請(qǐng)注意:1. 掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定 n(l)=1+l 1+l2 2 i 大、大、c(l)大且大且 ph合適合適(f-, ph4; cn-, ph10)2. 不干擾待測(cè)離子不干擾待測(cè)離子 如如在在ph=10測(cè)定測(cè)定ca2+、mg2+, 用用f-掩蔽掩蔽al3+, 則則, caf2 mgf2絡(luò)合掩蔽解蔽法的應(yīng)用絡(luò)合掩蔽解蔽法的應(yīng)用另取一份測(cè)總量,則可知另取一份測(cè)總量,則可知cu2+量量( (如何測(cè)定?)如何測(cè)定?) pby znycu(cn)32 -pb2zn2cu2 pb(a) zn(cn)42- cu (c
60、n)32- pby zn(cn)42- cu(cn)32- pby zn2+cu(cn)32-pka1=2.9pka2=4.1酒石酸酒石酸(a)ph10 kcn pka=9.2 hcholgk3.8lg 416.7lg 328.6yebt y18.016.518.8測(cè)測(cè)pb2+測(cè)測(cè)zn2+cu+ 顏色如何變化顏色如何變化? cn4hcho + zn(cn)42-+ 4h2o = zn2+ 4h2c + 4oh- 羥基乙腈羥基乙腈 oh解蔽反應(yīng)解蔽反應(yīng):(二)二) 氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應(yīng)來(lái)改變干擾離子的價(jià)利用氧化還原反應(yīng)來(lái)改變干擾離子的價(jià)態(tài),以消除其干擾的方法。態(tài),以消除其
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