若干太陽電池封裝用粘接劑的耐老化性能評價(jià)

1、第25卷第4期2004年8月太陽能學(xué)報(bào)ACT A E NERG IAE S O LARIS SINICAV ol 125,N o 14Aug 1,2004收稿日期:2002209211基金項(xiàng)目:中國科學(xué)院廣州能源研究所2000年度所長基金項(xiàng)目;廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2002Z 3-D0251文章編號(hào):025420096(20040420438205若干太陽電池封裝用粘接劑的耐老化性能評價(jià)徐雪青,沈輝,鄧潤坤,黎憲靜(中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣州510070摘要:對國產(chǎn)與進(jìn)口E VA 膠膜及若干種液體粘接劑的耐老化性能進(jìn)行了對比和分析。結(jié)果表明,目前的國產(chǎn)E VA 與進(jìn)口E VA 性能相當(dāng)。幾種

2、太陽電池封裝用液體粘接劑的耐老化性能由好至差的順序是:硅膠、改性環(huán)氧、環(huán)氧樹脂,而E VA 膠膜則介于改性環(huán)氧和環(huán)氧樹脂之間。E VA 變黃的主要原因是過氧化物交聯(lián)劑分解產(chǎn)生的自由基與防老劑反應(yīng)生成生色基團(tuán)引起的,有望通過改進(jìn)配方進(jìn)一步改善E VA 膠膜的耐老化性能。關(guān)鍵詞:太陽電池:封裝粘接劑;老化中圖分類號(hào):TK 514文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言自20世紀(jì)70年代以來,地球環(huán)境污染和能源短缺問題日趨嚴(yán)重。太陽能電池發(fā)電是解決這兩個(gè)問題的最有效途徑之一。為推進(jìn)太陽電池工業(yè)的發(fā)展,70年代末至80年代初美國能源部通過國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NRE L 委托Jet Propulsion 和S pring

3、b orn 實(shí)驗(yàn)室研究太陽電池封裝用粘接劑13。研究者首先根據(jù)太陽電池的使用要求,提出了粘接劑應(yīng)具備的特性(如表1所示。據(jù)此,有若干種高聚物被列為候選材料,它們包括:聚氯乙烯均聚物和共聚物、聚苯乙烯聚烯烴均聚物和共聚物、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰胺、聚氨酯和硅橡膠等。之后又根據(jù)材料光透性、模數(shù)、可操作性、價(jià)格等特點(diǎn),分別將兩種類型的液體澆鑄樹脂和兩種層壓高聚物列入研究計(jì)劃。前二者是可聚合的丙烯酸丁酯液體樹脂和脂肪族聚氨酯,后二者是乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。為此,J P L 實(shí)驗(yàn)室以杜邦公司的E lvax150樹脂(醋酸乙烯含量33%為原料,研制了以E V A 為基礎(chǔ)

4、的太陽膠膜配方,產(chǎn)品于1981年上市銷售。膠膜配方由E V A 樹脂、交聯(lián)劑、防老劑和硅烷偶聯(lián)劑組成,經(jīng)過層壓封裝,E V A 樹脂部分交聯(lián),形成具有一定透光率、粘接強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的膠膜。目前在大部分公司出售的E V A 太陽膠膜產(chǎn)品及封裝工藝均基于此項(xiàng)技術(shù),近30a 的使用表明,此配方膠膜基本上可穩(wěn)定10a 不變黃。為進(jìn)一步提高太陽電池使用壽命,降低其使用成本,進(jìn)一步促進(jìn)太陽電池的推廣應(yīng)用,美國等發(fā)達(dá)國家已提出30a 使用壽命的目標(biāo)。為此,美國的研究機(jī)構(gòu)正進(jìn)一步改進(jìn)配方3。表1粘接劑材料的特性要求T able 1Requirement for the property of encapsul

5、ant 玻璃轉(zhuǎn)化溫度<-40015mm 膠膜在4001100nm 波長范圍內(nèi)的透過率>90%水解80,相對濕度100%,仍不水解抗熱氧化85以上穩(wěn)定機(jī)械變形90不發(fā)生楊氏模量25時(shí)<2017MPa成型溫度<170化學(xué)惰性90仍不與銅線反應(yīng)UV 吸收降解產(chǎn)生霧點(diǎn)對350nm 以上波段不敏感80,相對濕度100%,仍不發(fā)生最小厚度01152mm氣味,毒性無絕緣強(qiáng)度絕緣價(jià)錢盡可能低90年代初,國內(nèi)的有關(guān)單位在國家“八五”計(jì)劃的支持下,研制了E VA 膠膜46,目前國內(nèi)大部分的太陽電池封裝廠使用他們的產(chǎn)品。當(dāng)封裝12W 的小組件時(shí),則多數(shù)使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行液體澆鑄封裝。本文對國產(chǎn)

6、與進(jìn)口E VA 膠膜及若干種液體粘接劑的耐老化性能進(jìn)行了對比。初步討論了太陽電池使用過程中E VA 變黃的原因。1試驗(yàn)111樣品E VA 膠膜樣品分別為國產(chǎn)Z #、國產(chǎn)S #、和德國G#,膠膜厚為015mm 。 液體粘接劑包括國內(nèi)環(huán)氧樹脂(稱環(huán)氧AB 、臺(tái)灣環(huán)氧樹脂(編號(hào)環(huán)氧E 、北京的硅膠(稱硅膠-M N ,浮山的硅膠(編號(hào)硅膠-FAB 、臺(tái)灣的硅膠(稱硅膠-SG -629、改性環(huán)氧樹脂(稱改性環(huán)氧。112老化試驗(yàn)紫外光老化實(shí)驗(yàn)在20W 紫外燈(波長254nm 下進(jìn)行。熱氧老化實(shí)驗(yàn)在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行,溫度85,通過鼓風(fēng)保證箱內(nèi)氧氣的供應(yīng)。將E V A 膠膜在PV L -100型太陽電池層

7、壓機(jī)上層壓封裝為E V A/玻璃,或聚氟乙烯(PVF 薄膜/E V A/E V A/玻璃結(jié)構(gòu)的樣品,并在135下固化015h 。將液體粘接劑倒在載玻片上,60下固化作為樣品。113測試分析拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率測試在上?；C(jī)修四廠生產(chǎn)的X LL -250型橡膠拉力機(jī)上進(jìn)行,拉伸速率100m m/m in 。用CP -25型沖片機(jī)將膠膜試片制成啞鈴型試樣,寬度4m m ,長25m m 。樣品的透光率測定在UV/Vis8500紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行。黃色指數(shù)YI =(T 600-T 445/T 555,其中T 600、T 445、T 555分別表示樣品在波長600、445、555nm 處的透射

8、率。紅外光譜分析在Biorad FTS -3000FTIR 光譜儀上進(jìn)行。將E VA 膠膜置于兩層聚酯薄膜中間,在層壓機(jī)上壓制成E VA 薄膜試樣用于光譜分析,層壓過程加熱溫度90。2結(jié)果與討論211力學(xué)性能分析將未經(jīng)交聯(lián)的E VA 膠膜啞鈴型試樣紫外燈下照射5、10、20d 后,測定其拉伸強(qiáng)度和伸長率。圖2給出了試樣拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率變化曲線。由圖可知,未經(jīng)老化的G#,Z #,S #試樣拉伸強(qiáng)度相當(dāng) ,試樣S #的斷裂伸長率最低,試樣Z #最高。紫外光照射后,三種膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均下降,說明膠膜主要發(fā)生了主鏈斷裂反應(yīng)。試樣S #拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降幅度很大,性能較差,試樣G#

9、,Z #相當(dāng)。圖1E VA 膠膜紫外光照射前后力學(xué)性能變化Fig 11Variation of mechanical property of E VA filmsunder UV light exposure212紅外光譜分析將3種膠膜熱壓成薄膜后,在紫外光下照射20d 后變黃,測定薄膜照射前后的紅外光譜。圖2給出了E VA -Z #膠膜紫外線照射前后的紅外吸收光譜,紅外吸收峰與相關(guān)基團(tuán)的對應(yīng)關(guān)系見表2。由圖可知,紫外光照射20d 后的E VA 膠膜的紅外光譜曲線變化不大,未見明顯的羰基C =O 生成,醋酸酯基團(tuán)含量未見減少。由此可見,膠膜變黃不完全是由于聚醋酸乙烯降解引起的,很有可能是由E

10、VA 膠膜中過氧化物交聯(lián)劑分解后與防老劑反應(yīng)生成生色基團(tuán)而引起的1。根據(jù)文獻(xiàn)7,聚醋酸乙烯(VA 含量與吸收峰A 3460/A 3610的比率成正比。由三種膠膜紅外光譜知,試樣C #,Z #的VA 含量相當(dāng),試樣S #的VA 含量較低,因此膠膜結(jié)晶度較高,造成材料拉伸強(qiáng)度稍高,而斷裂伸長率低,材料偏脆。9344期徐雪青等:若干太陽電池封裝用粘接劑的耐老化性能評價(jià) 圖2E VA薄膜紫外光照射前后的紅外光譜Fig12IR spectra of E VA films before and after exposure 表2EVA的紅外透射光譜特征吸收T able2The characteristic

11、 frequencies of E VA films 聚乙烯部分聚醋酸乙烯部分吸收峰/cm-1對應(yīng)基團(tuán)振動(dòng)吸收峰/cm-1對應(yīng)基團(tuán)振動(dòng)2930sC-H1740C=02855asC-H1240asC-O-C1462asC-H1020sC-O-C1370sC-H610C=O720asC-H213EVA膠膜變黃的原因表3EVA膠膜的常用配方T able3F ormulation of E VA films商品名化學(xué)名作用質(zhì)量百分含量/%E lvax150乙烯-醋酸乙烯共聚物(含VA33wt%971943Cyas orb UV531 T inuvin7702-羥基-4-辛氧基-二苯甲酮雙(2,2,6,

12、6-四甲基-4-哌啶基二癸酸酯紫外光吸收劑光穩(wěn)定劑0129401098Naugard P 亞磷酸三(壬基苯基過氧化物分解劑01196Lupers ol101或Lupers o1 T BEC 2,5-二甲基-2,5-二特丁基過氧已烷OO-特-丁基-O-(2-乙基已基-單過氧碳酸酯交聯(lián)劑11469E VA膠膜變黃、透光率下降及其造成的太陽電池效率降低是目前太陽電池加工行業(yè)急需解決的問題。目前使用的膠膜配方如表3所示。E V A膠膜變黃的原因主要源于兩個(gè)方面:一方面是E V A自身的降解、氧化8,另一方面是由于殘余的交聯(lián)劑與防老劑之間的反應(yīng)1。具體地,E V A自身的光熱降解機(jī)理可由反應(yīng)式(1、(2

13、表示,反應(yīng)最終產(chǎn)生生色基團(tuán)共軛碳碳雙鍵-(C=Cy-和,-不飽和羰基-(C=Cy-C =O。當(dāng)y=15時(shí),膠膜無色;當(dāng)y>36時(shí),膠膜呈淺黃色,當(dāng)y>613時(shí),膠膜呈現(xiàn)棕黃色。在這些反應(yīng)中,有醋酸或乙醛等放出,且醋酸會(huì)促進(jìn)E VA變黃。另一方面,眾多研究表明,多余的交聯(lián)劑在光作用下降解產(chǎn)生活潑的自由基,可與UV531和Naugard P作用,產(chǎn)生生色基團(tuán)。例如,自由基與UV531的反應(yīng)如式(3所示,該反應(yīng)生成相應(yīng)的生色基團(tuán)醌。E VA膠膜紫外光老化的紅外光譜也與這一觀點(diǎn)一致,確切的原因有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。由此可見,通過選擇合適的交聯(lián)劑和防老劑品種和用量,可進(jìn)一步提高膠膜的耐老化性能。0

14、44太陽能學(xué)報(bào)25卷214熱氧老化和樣品壽命估算表4熱氧老化過程Z #EVA 層壓樣品的黃色指數(shù)變化T able 4Variation of yellowness index of Z #E VAlaminated samples exposed in oven時(shí)間/h玻片/E V A/E V A/PVF2503玻片/E VA/E VA/PVF5003E VA/玻片410724126441863PVF250,PVF500分別為250、500m 厚的透明的聚氟乙烯薄膜在恒溫干燥箱中進(jìn)行熱氧老化實(shí)驗(yàn)。表4、5分別給出了Z #E V A 層壓樣品和幾種液體粘接劑膠封樣品的黃色指數(shù)變化數(shù)據(jù),表6給出了

15、上述部分樣品相應(yīng)的擬合曲線方程,以此為基礎(chǔ),對樣品壽命進(jìn)行了粗略的估算。估算方法是假設(shè)E V A/玻璃樣品壽命為10a ,然后根據(jù)擬合曲線斜率比值,估算其它樣品的壽命。其實(shí)黃色指數(shù)變化曲線不一定為直線,因此估算結(jié)果是非常粗略的。但據(jù)此可較直觀地對比幾種粘接劑的耐老化性能。由表可知,E V A 與液體粘接劑相比,其耐老化性能比環(huán)氧樹脂好得多,比硅膠和改性的環(huán)氧樹脂差。E V A 表面被PVF 薄膜覆蓋時(shí),耐老化性能好些,這是因?yàn)檫@種情況下氧氣被聚氟乙烯(PVF 薄膜部分隔絕了。幾種液體粘接劑相比,耐老化性能由好至差的順序是硅膠、改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂。表5、6中也分別給出了環(huán)氧樹脂膠封樣品在曬架

16、上(稱環(huán)氧AB -曬的黃色指數(shù)變化及其擬合曲線方程。由此可知,在干燥箱中進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)1a 相當(dāng)于在曬架上曝曬516a ,此外可知環(huán)氧樹脂膠樣品經(jīng)過5930h 247d 大氣老化,黃色指數(shù)將升至58左右,極易變黃。雙酚A 型環(huán)氧樹脂變黃的原因是,它易水解產(chǎn)生苯酚或降解生成苯氧自由基,它們均易氧化生成生色基團(tuán)苯醌,改用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂將會(huì)使情況有所改善。表5熱氧老化過程液體膠封樣品的黃色指數(shù)變化T able 4Variation of yellowness index of liquid encapsulant samples exposed in oven時(shí)間/h硅膠-M N硅膠-FAB硅膠-S

17、G -629環(huán)氧E改性環(huán)氧環(huán)氧AB時(shí)間/h環(huán)氧AB -曬913911982182511580691995310358105表6樣品黃色指數(shù)隨時(shí)間變化的擬合曲線方程和壽命估算T able 6Regression equations and estimation of service life for the samples方程R 壽命估算/aE VA/玻片YI =0148+010048t 019678610(設(shè)定硅膠-SG -629YI =0130+010013t 019205537改性環(huán)氧YI =1106+010022t 018080922環(huán)氧AB YI =5193+01055t 019856

18、30187環(huán)氧AB -曬YI =-0112+010098t01989811444期徐雪青等:若干太陽電池封裝用粘接劑的耐老化性能評價(jià)3結(jié)論幾種粘接劑的耐老化性能由好至差的順序是:硅膠、改性環(huán)氧、E VA、環(huán)氧樹脂。E VA變黃的主要原因是過氧化物交聯(lián)劑分解產(chǎn)生的自由基與防老劑反應(yīng)生成生色基團(tuán)引起的。參考文獻(xiàn)1klemchuk Peter,E zrin Myer,et al1Investigation of thedegradation and stabilization of E VA-based encapsulantin field-aged s olar energy m odulesJ

19、1P olymer Degra2dation and S tability,1997,55:34736512Perb F J1Luminescence and abs orption characterization ethy2lenevinyl acetate encapsulant for PV m odules before andafter weathering degradationJ1P olymer Degradation andS tability,1993,41:12513913Pern F J,G lick S H1Photohermal stability of enca

20、psulatedS i s olar cells and encapsulation materials upon acceleratedexposuresJ1S olar Energy Materials&S olar Cells,2000,61:15318814李國雄,許妍,鄭智晶,等1太陽電池封裝用膠膜的研制J1浙江化工,1991,4:81215李國雄,許妍,林安中,等1太陽電池中E V A膠層的性能研究J1太陽能學(xué)報(bào)11998,19(1:981011 6李國雄,許妍,鄭智晶,等1太陽電池E VA膠膜的研究J1中國膠粘劑,1996,6(3:8121 7Cábor Mes

21、zlényi,G yula Krtvéslyssy1Direct determinationof vinyl acetate content of ethylene-vinyl acetate copoly2mers in thick films by in frared spectroscopyJ1P olymerT esting,1999,18:55155718C zanderna A W,Pern F J1Encapsulation of PV m odules us2ing ethylene viny1acetate copolymer as a pottant1A criticalre