高氯酸鹽環(huán)境毒理學(xué)研究

1、高氯酸鹽的環(huán)境毒理學(xué)研究吳一凡 袁野 張有智 楊寶林對于高氯酸鹽的認(rèn)識高氯酸鹽是一種有毒的無機化學(xué)物質(zhì)，高氯酸根中氯原子被4 個氧原子包圍，這種特殊的四面體結(jié)構(gòu)使得高氯酸根離子-1 價的能量被均勻分配，使其具有動力學(xué)穩(wěn)定性，只有在外界能量或催化劑條件下，中心原子氯原子才能從+7 價態(tài)被還原到其他價態(tài)。高氯酸鹽的基本性質(zhì) 高氯酸根的物理化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，水溶性高，多數(shù)土壤礦物質(zhì)對其吸附作用小，在地表水或地下水系中流動性很強，難于在有氧條件下進(jìn)行生物降解，是具有高度擴(kuò)散性和持久性的有毒污染物質(zhì)，可經(jīng)土壤、水等途徑被植物吸收富集，并通過食物鏈作用進(jìn)入人體。它是一種持久性的污染物。高氯酸鹽的在環(huán)境中的

2、存在以及使用高氯酸鹽是一種有毒的無機化學(xué)物質(zhì)，它既有天然存在的，又可以人工進(jìn)行合成。天然存在的高氯酸鹽常用作化肥的原料，人工合成的則廣泛應(yīng)用于諸如皮革加工、橡膠制造、涂料生產(chǎn)、潤滑油添加劑等領(lǐng)域，并且是固體火箭推進(jìn)劑的主要成分。以大量生產(chǎn)的高氯酸銨和高氯酸鉀為例，高氯酸銨作為氧化添加劑廣泛應(yīng)用于火箭固體推進(jìn)劑、軍工生產(chǎn)、煙火生產(chǎn)和火柴生產(chǎn)中，它也作為一種實驗用化學(xué)藥品被大量使用。加之高氯酸銨的貯藏壽命有限，廠家會定期對原有庫存進(jìn)行淘汰，這就導(dǎo)致大量未經(jīng)處理的高氯酸鹽一次性被排放到環(huán)境中去、高氯酸鹽對于人類健康的影響 目前的研究表明，高氯酸根的離子半徑及電荷與碘離子非常接近，能夠競爭性結(jié)合利用鈉

3、/碘轉(zhuǎn)運體（NIS）從而抑制甲狀腺對碘離子的吸收，干擾甲狀腺的正常功能及人體正常的新陳代謝，尤其影響孕婦及其胎兒和生長發(fā)育期兒童。但是，高氯酸鹽對人類健康的影響依舊存在許多不確定性和爭議。高氯酸鹽的來源和遷移其來源： 高氯酸鹽污染來源環(huán)境中自然存在的高氯酸鹽比例較少，大部分存在于富含硝酸鹽的土壤礦藏中，并被用作化肥原料。高氯酸鹽的人為污染主要來源于大量生產(chǎn)和使用的高氯酸銨和高氯酸鉀，可作為強氧化劑用于火箭、導(dǎo)彈或者煙花的固體推進(jìn)器中，還可作為爆破劑在采礦和建造中使用。 高氯酸鹽污染的遷移 高氯酸鹽在環(huán)境中極其穩(wěn)定，流動性強，污染范圍廣，可以隨水流在不同環(huán)境介質(zhì)（如河流、湖泊、地下水、土壤和底泥

4、等）中快速遷移擴(kuò)散，并在生長在污染環(huán)境下的各種動植物體內(nèi)富集。有研究表明，蔬菜以及其他植物的可食用部分能夠富集高氯酸鹽，并通過人類食物鏈進(jìn)入人體。進(jìn)入動物和人體后，高氯酸鹽被胃腸道吸收，并經(jīng)體內(nèi)水循環(huán)分散至各系統(tǒng)器官，其中，甲狀腺相較與其他器官組織更容易富集高濃度的高氯酸鹽。除攝食作用外，高氯酸鹽還能以粉塵的形式通過呼吸系統(tǒng)或皮膚接觸直接進(jìn)入動物和人體內(nèi)。高氯酸鹽的毒理效應(yīng) 高氯酸鹽的毒理效應(yīng)鑒于高氯酸鹽的危害性及其對人體健康的影響，目前人們已經(jīng)開展了許多關(guān)于高氯酸鹽對機體毒性作用研究的動物實驗，結(jié)果證明，高氯酸鹽不但會干擾，還可對哺乳類、兩棲類及魚類等動物的生長發(fā)育、生殖行為、神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育生

5、長發(fā)育、生殖行為、神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育等造成一定的影響。 我們從這幾方面研究其毒理效應(yīng)。甲狀腺毒性效應(yīng)關(guān)于高氯酸鹽對動物機體的毒性作用研究主要集中在其對甲狀腺功能的影響。在高氯酸鹽急慢性動物試驗中，一般通過口服方法減少甲狀腺對碘離子的攝入，暴露劑量為0.0130 mg/（kgd），以擾亂甲狀腺激素分泌，從而導(dǎo)致甲狀腺細(xì)胞增生肥大，造成甲狀腺重量的增大。通過飲用水對SD 雌性大鼠進(jìn)行高氯酸鹽口服暴露，發(fā)現(xiàn)所有暴露組新生仔鼠的甲狀腺重量在出生10 d 后都比對照組有所增加，其中，雄性新生仔鼠出生5 d 后就可以觀察到甲狀腺重量增大；另外，在劑量高于1.0 mg/（kgd）的暴露組還能觀察到母鼠及新生仔鼠的

6、甲狀腺組織發(fā)生病理學(xué)改變。已有研究表明，高氯酸根的電荷和離子半徑與碘離子非常接近,其攝入人體后會競爭性地抑制和妨礙甲狀腺對碘化物陰離子的吸收，從而導(dǎo)致促甲狀腺激素( TSH)所增加而甲狀腺素(T4)與三碘甲狀腺原氨酸(T3)減少。作為人體內(nèi)最重要的激素之一，甲狀腺激素在成人的新陳代謝調(diào)節(jié)和嬰幼兒的正常生長和及中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育過程中起著重要作用，因此高氯酸鹽暴露對孕婦及其胎兒和新生兒的潛在威脅更大。生長發(fā)育毒理效應(yīng)高氯酸根能夠通過干擾甲狀腺激素水平，進(jìn)而影響生物新陳代謝及生長發(fā)育，而兩棲動物的變態(tài)發(fā)育尤其取決于甲狀腺激素適時與適量的分泌。實驗證實：將非洲爪蟾的胚胎暴露于亞致死濃度下的高氯酸銨以及

7、相同濃度的高氯酸鈉和氯化銨，發(fā)現(xiàn)在較高濃度下，高氯酸鈉和高氯酸銨均阻礙了其變態(tài)發(fā)育并減緩了其下肢生長，而且都引起了甲狀腺組織病理改變，而氯化銨卻沒有引起變化，由此可見高氯酸根是影響非洲爪蟾生長發(fā)育的主要原因。生殖行為毒理效應(yīng)高氯酸根還能夠影響動物的生殖行為，干擾動物的性發(fā)育，造成雌性雄性化，導(dǎo)致性別比例失調(diào)。通過赤子愛蚯蚓暴露于高氯酸鹽污染的沙壤中研究其對生殖能力的影響，結(jié)果表明，高氯酸鹽劑量達(dá)到1 000 g/g 時，蚯蚓停止產(chǎn)卵，且受到高氯酸鹽污染的卵不能正常孵化。另外還有研究發(fā)現(xiàn)，高氯酸鹽暴露能夠造成小鼠精子畸變，且畸變率隨高氯酸鈉劑量的升高而上升；當(dāng)暴露劑量為1 576mg/kg 時小

8、鼠的精子畸變率達(dá)到2.6，顯著高于陰性對照組（1.22）。神經(jīng)系統(tǒng)毒理效應(yīng)高氯酸鹽還能影響生物神經(jīng)系統(tǒng)功能。 將非洲爪蟾幼體暴露于高氯酸鹽溶液96 h，采用定時定量聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（PCR）以及cDNA陣列分析技術(shù)對幼體腦部組織進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，腦部基因表達(dá)發(fā)生變化，與神經(jīng)系統(tǒng)功能發(fā)育相關(guān)蛋白的mRNAs 水平受到嚴(yán)重干擾，蛋白質(zhì)編碼受到抑制，不可避免地影響神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育與功能完善。高氯酸鹽的毒性作用機制高氯酸鹽可以競爭性抑制甲狀腺對碘離子的吸收，干擾甲狀腺的正常功能。在高氯酸鹽所造成的影響中，碘離子吸收受阻只是一系列變化機制的開始。持續(xù)的碘離子缺乏不僅會導(dǎo)致甲狀腺發(fā)生組織病理學(xué)改變，還會影響

9、甲狀腺和腦垂體的激素水平，而這些激素在調(diào)控生物機體細(xì)胞呼吸、能量代謝、生長發(fā)育、胚胎和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育、生殖能力等方面都具有重要作用，由此生物將會不可避免地受到毒性損傷。在生殖行為方面，高氯酸鹽的影響具有特異性。它能夠誘導(dǎo)硬骨魚類產(chǎn)生雄性激素；在非雌雄同體的動物身上誘導(dǎo)形成能夠同時產(chǎn)生精子和卵細(xì)胞的兩性性腺。此外，它還能干擾某些哺乳動物的卵巢皮膜發(fā)育，甚至可能導(dǎo)致卵巢萎縮，卵細(xì)胞數(shù)量減少或阻礙卵細(xì)胞的成熟。在生長發(fā)育方面，高氯酸鹽往往能通過影響動物幼時的大腦發(fā)育，導(dǎo)致大腦發(fā)育遲緩并造成不可逆轉(zhuǎn)的神經(jīng)系統(tǒng)損傷。有研究表明，人類胎兒的甲狀腺及垂體促甲狀腺激素（TSH ）系統(tǒng)在妊娠期的11 周后才開始工

10、作，而T4則要在1820 周以后才能分泌；在妊娠初期的3 個月內(nèi)，胎兒大腦的正常發(fā)育需要母體甲狀腺激素的充足供應(yīng)。這段時間，若高氯酸根抑制了碘離子吸收，母體血清中的甲狀腺激素水平將降低，從而有損胎兒大腦神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育，使其出現(xiàn)智商偏低、學(xué)習(xí)障礙、注意力分散等癥狀。高氯酸鹽也可以粉塵的形式從呼吸系統(tǒng)進(jìn)入動物和人體內(nèi)。高氯酸鹽粉塵可刺激人的皮膚、眼睛和黏液膜等，也可引起咳嗽和呼吸障礙。有關(guān)研究表明，長期暴露在高氯酸鹽粉塵中工作的人存在一定程度的血紅細(xì)胞破壞和肝、腎臟損傷。環(huán)境中高氯酸鹽的分析方法及特點高氯酸鹽污染的修復(fù)目前，高氯酸鹽和氯酸鹽污染的修復(fù)在歐美各國受到了廣泛重視，并在實驗室研究階段取得

11、了較大進(jìn)展，對高氯酸鹽污染水體的主要修復(fù)技術(shù)包括物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)（陰離子交換與吸附劑法、膜過濾和電滲析法）、生物修復(fù)技術(shù)（微生物修復(fù)、植物修復(fù)技術(shù)）和化學(xué)修復(fù)技術(shù)（Fe還原法、臭氧或過氧化物或紫外等強氧化法），不同修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用是今后對高氯酸鹽污染水體修復(fù)研究的主要方向，而且生物降解與修復(fù)技術(shù)可能是防治其污染的主導(dǎo)途徑。在自然界中能降解高氯酸鹽的微生物幾乎到處存在，但只有經(jīng)過富集和恰當(dāng)調(diào)控，才能運用于生產(chǎn)實踐中，由于微生物還原降解修復(fù)技術(shù)成本低廉，是目前最有希望獲得大規(guī)模應(yīng)用的修復(fù)技術(shù)。因此，積極探討、篩選和利用微生物種群降解高氯酸鹽將成為該研究領(lǐng)域的熱點。結(jié)論以及展望高氯酸鹽是一種新型的

12、持久性污染物質(zhì)，目前對其研究雖然已經(jīng)取得許多成果，但研究的廣度和深度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。隨著高氯酸鹽在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實踐和醫(yī)療中的大量應(yīng)用，其殘留產(chǎn)生的次生污染勢必對水、土壤、生物及食品等都將產(chǎn)生威脅，因此，如何對環(huán)境、動植物體及各類食品中的高氯酸鹽殘留進(jìn)行精確檢測和加快環(huán)境中高氯酸鹽的降解將成為本研究領(lǐng)域的主導(dǎo)方向。我國是一個傳統(tǒng)的煙花制造和消費大國，所以高氯酸鹽的環(huán)境污染問題同樣也存在。但目前, 關(guān)于我國高氯酸鹽環(huán)境污染的現(xiàn)狀尚不清楚，國內(nèi)關(guān)于高氯酸鹽生態(tài)毒理的研究尚處于起步階段，為了保護(hù)國民健康和自然環(huán)境，我國有必要盡快開展工作, 對國內(nèi)排放區(qū)域周圍的高氯酸鹽含量進(jìn)行監(jiān)測，弄清其污染原因和污染程度，

13、掌握第一手資料，盡快在掌握污染現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，借鑒國際上對高氯酸鹽毒理學(xué)研究的成果，制訂我國的飲用水以及其他環(huán)境要素的高氯酸鹽限量標(biāo)準(zhǔn)。 總之，鑒于國內(nèi)公眾對高氯酸鹽生態(tài)毒理的陌生，應(yīng)加強我國高氯酸鹽的科普工作，并積極開展污染現(xiàn)狀的普查，制定控制高氯酸鹽的法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)，加強防治研究，以徹底消除和解決高氯酸鹽及其殘留造成的生態(tài)環(huán)境問題，保障人體健康。 1 于佳, 唐玄樂, 宋建平, 等. 高氯酸鹽的急性毒性和遺傳毒性研究J. 毒理學(xué)雜志，2007，21（4）：267-269. 2 黎華壽. 氯酸鹽的農(nóng)業(yè)生態(tài)污染效應(yīng)及其調(diào)控措施研究D. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文, 2008. 3 劉勇建，牟世芬，林愛武, 等. 北京市飲用水中溴酸鹽、鹵代乙酸及高氯酸鹽研究 J. 環(huán)境科學(xué)，2004，25（2）：51-55. 4 陳桂葵，孟凡靜，駱世明，等。高氯酸鹽環(huán)境行為與生態(tài)毒理研究進(jìn)展J