實驗講義---偶氮二異丁腈分解速率的測定

1、 實驗-偶氮二異丁腈分解速率的測定學校名稱：江陰職業(yè)技術學院院系名稱：化學紡織工程系時 間：2017年1月10日1.實驗目的1.掌握測定偶氮二異丁腈分解速率的測定的基本原理和方法。2.了解有關引發(fā)劑方面的一些基本知識。2.實驗原理引發(fā)劑是一種能在熱、光、輻射等作用下分解產(chǎn)生初級自由基，并能引發(fā)單體聚合的物質(zhì)，它在自由基聚合反應中占有十分重要的地位。引發(fā)劑的種類和用量對聚合反應速率以及聚合物的分子量關系極大。在一定溫度下，對某一單體來說，其聚合速率在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率。因此研究和測定引發(fā)劑的分解速率對聚合反應的控制具有實際生產(chǎn)意義。引發(fā)劑的品種繁多，性質(zhì)各異，但按其化學組成來分，大

2、致可分為過氧化物和偶氮化物兩大類。如按自由基的產(chǎn)生方式來分，又可分為熱引發(fā)（包括光、熱輻射）體系和氧化還原體系，在偶氮化合物中，偶氮二異丁腈是最常見的引發(fā)劑之一。偶氮二異丁腈分解均勻，只形成一種自由基，不發(fā)生誘導分解之類的副反應，比較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全儲存等優(yōu)點。因此動力學研究和工業(yè)生產(chǎn)都廣泛采用，缺點是，具有一定的毒性，分解效率低，屬于低活性引發(fā)劑。引發(fā)劑在加熱下分解，產(chǎn)生初級自由基，由于化合物分子中各原子間的鍵能大小是有差別的，故均裂反應往往發(fā)生在鍵能最小的地方，偶氮二異丁腈各原子間的鍵能（千卡/克分子）如下： 在各類鍵中，C-N鍵的鍵能最小，均裂就在此處發(fā)生，產(chǎn)生了異丁腈自由基，并放

3、出氮氣。 大多數(shù)引發(fā)劑的分解反應一般屬于一級反應，上式也是如此，其分解速率與引發(fā)劑濃度的一次方成正比，即：式中：Kd引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位可以是秒-1·分-1·小時-1 I引發(fā)劑濃度 t時間將上式積分得：或式中：I0和I分別表示引發(fā)劑的起始（t0）濃度和時間t的濃度，單位為克分子/升。由方程式1可以看出，1摩爾偶氮二異丁腈分解，可以放出1摩爾氮氣，而氮氣的體積在溫度恒定時與引發(fā)劑濃度之間有著正比關系。假定分解反應在80oC分解完全，全部產(chǎn)生的氮氣體積V與偶氮二異丁腈的起始濃度I0成正比，那么（V- Vt）則與t時的濃度I成正比（Vt為t時刻已放出的氮氣的體積），代入（2）

4、式：或這是一個直線方程，以對t作圖，直線的斜率是Kt/2.303，本實驗就是在80oC的恒溫下，在甲苯中偶氮二異丁腈分解，不斷測定t時刻系統(tǒng)中放出的氮氣體積Vt，通過作圖而求出分解速率常數(shù)Kd。知道了分解速率常數(shù)Kd，還可以求出引發(fā)劑的半衰期，即引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時間，以t1/2表示，由I=1/2代入式（2），可得半衰期與分解速率常數(shù)Kd之間有如下關系式：由上式可知，一級反應的半衰期與反應物濃度無關。引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)Kd或半衰期t1/2表示，在某一溫度下，分解速率常數(shù)越大，或半衰期越短，則引發(fā)劑的活性越高。在科學研究上，多用分解速率常數(shù)Kd表示，在工程技術上，則多用半

5、衰期t1/2表示，單位取小時。3.主要儀器和試劑1.碳酸鈉、甲苯、偶氮二異丁腈（重結晶）、水準瓶。 2.帶支管的圓底磨口瓶、恒溫水浴、三通。4.實驗操作將50ml帶有一支管的園底磨口瓶在80oC的恒溫水浴中固定，用三段耐壓管分別按順序?qū)康闹Ч?，一根彎有約130度的玻璃管，三通活塞和量氣管的頂部聯(lián)結起來。量氣管垂直固定，中間外壁縛一支溫度計，用以指示管內(nèi)溫度，量氣管底部通過一根橡皮管與水準瓶連接，水準瓶內(nèi)裝入碳酸鈉溶液，加入幾滴酚酞使其顯紅色，放置在鐵圈上，整套裝置如圖所儀器裝好后，首先要檢查裝置系統(tǒng)是否漏氣。其方法是，將燒瓶用塞塞好，活塞旋向與大氣相通的位置，抬高水準瓶，使量氣管內(nèi)的液面升

6、到最高處，然后將活塞旋向與大氣斷開，使燒瓶與量氣管相通，降低水準瓶的位置并固定，此時量氣管的液面稍有下降，停一段時間后，如液面一直保持在同一高度，說明系統(tǒng)不漏氣，如果液面繼續(xù)下降，說明系統(tǒng)密閉不好，應檢查原因，采取相應措施。往燒瓶中加入45ml蒸餾過的甲苯。將燒瓶用裝有氮氣進口瓶的橡皮管的橡皮塞塞緊，進氣管應達到燒瓶的底部，調(diào)整活塞，將水準瓶提高到使液面充滿量氣管的高度，使系統(tǒng)中的空氣派出，緩慢通入氨氣流，使甲苯發(fā)泡20分鐘，排氣操作的目的，是派出系統(tǒng)中的氧。樣品容器是用一根玻璃管的一端在噴燈上燒熔，在石棉板上壓平，然后噴制而成的，見圖中的g，將其在分析天平上準確稱取100-200mg偶氮二異

7、丁腈（重結晶），記下當時的大氣壓，并假定在整個過程中保持不變。取下氮氣進口瓶，將燒瓶與大氣斷開，系統(tǒng)在幾分鐘內(nèi)達到平衡后，打開塞子，用鑷子垂直放進樣品容器，塞上塞子，記錄時間（作為零時）和量氣管內(nèi)液面的高度（作為起始刻度）。由于在氮氣產(chǎn)生前會有一誘導期，所以不必攪拌混合物來加快偶氮二異丁腈的溶解速率，注意觀察量氣管內(nèi)液面的高度，如果液面下降，說明已有氮氣放出，記錄此時的時間和氮氣放出體積。注意，在讀數(shù)時，應將水準瓶和量氣管的液面挑至水平，以后每隔五分鐘，記錄一次體積，直至氮氣放出速率顯著減慢為止，記下量氣管壁的溫度。5.數(shù)據(jù)處理實驗條件下樣品完全分解放出氫氣的體積由下式求得： 式中：PN2系統(tǒng)

8、中氮氣的蒸汽壓 P當時的大氣壓 P-量氣管溫度下水的蒸汽壓 P甲苯量氣管溫度下甲苯的蒸汽壓 A=6.95464 B=1344.8 C=219.482 P單位：mmHg（毫米汞柱） 實驗數(shù)據(jù)按下表格式填入： 時間t（分）體積Vt(ml)最后以對t作圖，由直線的斜率求出偶氮二異丁腈的分解速率Kd。6.注意事項 儀器安裝好后，要仔細檢查系統(tǒng)是否漏氣，如密封不好，不能開始實驗。放入樣品容器，最好豎直向上，如倒扣里面，則影響樣品溶解。讀量氣管刻度時，一定以水準瓶和量氣管內(nèi)的液面在同一水平線上為準，否則數(shù)據(jù)不準確。不要忘記記下當時的大氣壓和量氣管的溫度，否則無法處理實驗數(shù)據(jù)。7.思考題 1.本實驗所用的儀器能用來測定過氧化苯甲酰放出