高分子實驗講義

1、材料科學實驗材料科學與工程專業(yè)實驗第一篇 高 分 子 實 驗 實 驗 材料科學與化學工程學院材料系目 錄實驗1 絲朊聚丙烯腈系接枝共聚物的制備實驗2 聚醋酸乙烯酯的制備實驗3 加聚反應動力學膨脹計法測定反應速度實驗4 聚己二酰己二胺的制備實驗5 粘度法測定聚酯相對分子質(zhì)量實驗6 聚丙烯熔體流動速率的測定實驗7 偏光顯微鏡觀察球晶生長實驗8 高聚物的差示掃描量熱分析 實驗一 絲朊聚丙烯腈系接枝共聚物的制備一、實驗目的1.掌握鏈轉移引發(fā)的自由基型均相接枝共聚反應； 2.學會鑒定接枝共聚物的簡單方法。二、 實驗原理接枝共聚反應是制備接枝共聚物的主要方法。接枝共聚物大分子由主鏈（骨架）和支鏈組成，它們

2、可以是不同的均聚物，也可以是不同的共聚物。本實驗采用鏈轉移引發(fā)的自由基型均相接枝共聚反應，以絲朊為骨架聚合物，丙烯腈為單體制得絲朊-聚丙烯腈系接枝共聚物。在接枝共聚反應中使骨架聚合物大分子鏈產(chǎn)生活性中心是實現(xiàn)接枝共聚反應的關鍵。根據(jù)活性中心的性質(zhì)，可分為自由基型、陽離子型和陰離子型接枝共聚反應。本實驗以60%氯化鋅溶液為溶劑，采用過硫酸銨（APS）-亞硫酸氫鈉(SBS)氧化-還原引發(fā)體系，使丙烯腈向絲朊(SP)進行接枝共聚。下列反應式概要地描述了反應過程。 引發(fā)體系分解產(chǎn)生初級自由基反應：（1） (以下將SO4-，OH，HSO3 均簡寫為 R) 初級自由基向絲朊的鏈轉移反應： R + SP R

3、H + SP (2)絲朊大分子上生成支鏈的鏈引發(fā)反應： SP + AN SP AN (3)絲朊大分子進行接枝的鏈增長反應： SP-AN + nAN SP-PAN (4)丙烯腈均聚合的鏈引發(fā)、鏈增長反應： R + AN RAN (5) RAN + NAn PAN (6)PAN 向絲朊鏈轉移生成均聚物和SP： PAN + SP SP + PAN (7)SP-PAN向絲朊、PAN鏈轉移生成接枝產(chǎn)物和SP 、PAN ：SP-PAN + SP SP + SP-PAN (8) SP-PAN + PAN PAN + SP-PAN (9) SP-PAN可參加下列偶合終止反應生成接枝產(chǎn)物：SP-PAN+ PAN

4、 SP-PAN (10)SP-PAN+ RAN SP-PAN (11)SP-PAN+ R SP-PAN (12)SP-PAN可參加形成交鏈產(chǎn)物的偶合終止反應：2SP-PAN SP-PAN-SP (13)SP-PAN + SP SP-PAN-SP (14)PAN可參加下列偶合終止反應生成均聚物：PAN + PAN PAN (15)PAN + R或RAN PAN (16)顯然，反應式（2）、（3）、（4）、（8）、（10）、（11）、（12）有利于支鏈的形成，反應式（5）、（6）、（15）、（16）則有利于均聚物的形成，反應式（13）、（14）形成交鏈產(chǎn)物，反應式（7）、（9）在分別生成均聚物和接

5、枝產(chǎn)物的同時，又對接枝共聚和均聚有作用?？傊诓捎面溵D移引發(fā)的接枝共聚反應中都伴有均聚物的生成，故除用接枝率指標外，還需用單體的接枝效率來評價接枝共聚反應。接枝率×100 單體的接枝效率×100本反應體系的接枝效率可高達97%左右。由于絲朊不溶于二甲基甲酰胺，腈綸不溶于10%氯化鈣甲酸溶液，因此SPPAN系接枝共聚物不溶于上述兩種溶劑，而該兩種溶劑恰好是腈綸和絲朊的良溶劑，故可利用溶解性不同而鑒別。三、實驗儀器及藥品儀器：三口燒瓶250ml，燒杯150ml，量筒10ml、100ml各1個，移液管1ml、2個，試管10ml 2個，電子恒溫水浴鍋1個，攪拌器1個，溫度計100

6、1個，方玻片2塊，不銹鋼鑷子1把。 試劑：丙烯腈AN，氯化鋅，過硫酸銨APS，亞硫酸氫鈉SBS，二甲基甲酰胺DMF，甲酸，氯化鈣，蠶絲SP，聚丙烯腈PAN， 四、實驗步驟 1.絲朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的制備（1）按圖1安裝聚合反應裝置。 圖1 接枝聚合反應裝置圖1.三口燒瓶；2.攪拌器；3.溫度計（2）60%氯化鋅溶液的配制：用150ml燒杯稱78.3g氯化鋅，加入52.2g蒸餾水，用玻璃棒攪拌使氯化鋅完全溶解。（3）絲朊溶解：稱3.5g絲朊放入已配制好的60%氯化鋅溶液中，用玻璃棒不斷攪拌，溶解時用恒溫水浴鍋加熱，恒溫水浴溫度控制在5055，使絲朊全部溶解，沒有塊狀為止，將溶解好的絲朊倒入

7、安裝完畢的聚合反應裝置的三口燒瓶中，打開攪拌器進行攪拌，并用冷水降溫，溫度降至30以下。（4）接枝聚合反應：在不斷攪拌狀態(tài)下，將10ml丙烯腈和10%過硫酸銨溶液0.8ml先后加入絲朊溶液中。攪拌3min后，再加入10%亞硫酸氫鈉溶液1ml，這時接枝共聚反應開始，反應體系溫度不斷升高，反應過程不用水浴加熱。在不斷攪拌下反應30min，每隔3 min記錄一次反應溫度。（5）接枝共聚物薄膜的制備：將反應后的三口燒瓶卸下，傾倒少量聚合液12g于方玻片的光面上，用另一塊方玻片的光面緊壓后慢慢移開，將鋪有聚合液的方玻片浸入PH為2的鹽酸溶液中使薄膜凝固，然后用清水沖洗，將沖洗后的薄膜放入95烘箱中干燥4

8、5 min。2.絲朊-聚丙烯腈系接枝共聚物的鑒定在兩個10ml試管中分別加入56ml二甲基甲酰胺和10%氯化鈣-甲酸溶液，然后分別向這兩個試管中加入少量絲朊，用玻璃棒攪拌23 min，觀察現(xiàn)象并作記錄，把不溶物挑出。再分別向這兩個試管中加入少量聚丙烯腈，給試管微微加熱，用玻璃棒攪拌23 min，觀察現(xiàn)象并作記錄，把不溶物挑出。最后取少量烘干的絲朊-聚丙烯腈系接枝共聚物薄膜，分別加入上述兩種溶劑中，用玻璃棒攪拌，觀察現(xiàn)象并作記錄。五、數(shù)據(jù)處理 1.絲朊溶解和接枝共聚反應： 溶解溫度： ；溶解時間： min 接枝共聚反應的時間與溫度：反應時間溫度2.絲朊聚丙烯腈系接枝共聚物的鑒定聚合物絲朊聚丙烯腈

9、絲朊聚丙烯腈系接枝共聚物在DMF中的溶解情況在10%氯化鈣-甲酸溶液的溶解情況六、思考題1.什么是接枝共聚反應？2.什么是均相接枝共聚和非均相接枝共聚反應？參考文獻1.陳稀、黃象安主編，化學纖維實驗教程，紡織工業(yè)出版社，1988，12實驗二 聚醋酸乙烯酯的制備一、實驗目的掌握溶液聚合的一般方法及實驗技術。二、 實驗原理溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當?shù)娜軇┲校谌芤籂顟B(tài)下進行的聚合反應。聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯通過本體聚合、溶液聚合和乳液聚合制備。根據(jù)反應條件（反應溫度、引發(fā)劑濃度和溶劑的不同），可以得到分子量從幾千到十幾萬的聚合物。采用何種方法決定于產(chǎn)物的用途。如果作為涂料或粘合劑，則采用

10、乳液聚合方法。如果要進一步醇解制備聚乙烯醇，則采用溶液聚合，這是工業(yè)生產(chǎn)維尼綸所采用的方法。采用溶液聚合，聚合熱容易散發(fā)，可使聚合溫度保持平穩(wěn)并避免局部過熱。在溶液聚合過程中，可用單體濃度來調(diào)節(jié)聚合反應速度和產(chǎn)物分子量，當溶劑比例足夠高時，凝膠現(xiàn)象也可避免，同時由于溫度容易控制，溶劑有鏈轉移作用，因而使生成聚合物的分子量比較均一，適宜于紡制纖維。溶液聚合的缺點是單體濃度低，反應速率和產(chǎn)物平均分子量較低。當聚合產(chǎn)物必須從溶劑中分離出來時，除凈溶劑比較困難，且需要增加溶劑回收裝置。本實驗制備聚醋酸乙烯酯是以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，醋酸乙烯酯為單體，甲醇為溶劑進行溶液聚合反應。三、實驗儀器

11、及藥品 儀器：電動攪拌器1臺，三口燒瓶（250ml）1個，溫度計（0100）1支，冷凝器1個，燒杯（50 ml）1個，電子恒溫水浴鍋1個，表面皿1個藥品：醋酸乙烯酯，甲醇，偶氮二異丁腈（AIBN） 四、實驗步驟 實驗前先稱空三口燒瓶重量，然后按圖1安裝好儀器。用分析天平在50ml燒杯中稱0.1克偶氮二異丁腈（AIBN），加入20ml甲醇，使其完全溶解。在裝有攪拌器和冷凝器的250ml三口燒瓶中，分別加入21.5ml乙酸乙烯酯和已完全溶解的偶氮二異丁腈甲醇溶液。開始攪拌，三口燒瓶內(nèi)的溫度控制在6163，記錄反應時間，注意觀察液體粘度變化，反應持續(xù)1.5小時，反應結束后，停止加熱，冷卻到室溫，帶三

12、口燒瓶一起稱量聚合液的重量，然后從三口燒瓶中取少量聚合物溶液12克，置于已知重量的表面皿上，稱其重量后，使其流延成模，放入5060的烘箱中烘干至恒重，再稱其重量。用玻璃塞塞好三口燒瓶，將用于醇解反應實驗。圖1 醋酸乙烯酯聚合反應裝置圖1.攪拌器；2.冷凝器；3.溫度計；4.三口燒瓶；5.恒溫水浴五、 數(shù)據(jù)處理計算聚合物在聚合液中的百分含量，推算出三口燒瓶中聚合物的重量，計算轉化率。原料加入量：乙酸乙烯酯 g；甲醇 g；偶氮二異丁腈 g 聚合產(chǎn)物：表面皿中聚合液 g；表面皿中聚合物 g；聚合物在聚合液中的量 % 三口燒瓶中聚合液 g；三口燒瓶中聚合物 g；聚合轉化率 %轉化率 = 聚合物質(zhì)量（g

13、）/單體質(zhì)量（g）×100% 六、思考題1.制備供維綸生產(chǎn)用的聚乙烯醇為何要采用溶液聚合？2.影響醋酸乙烯酯聚合速度、轉化率的因素是什么？參考文獻1.陳稀、黃象安主編，化學纖維實驗教程，紡織工業(yè)出版社，1988，12實驗三 加聚反應動力學膨脹計法測定反應速度一、 實驗目的膨脹計法是測定聚合速度的一種方法。它的依據(jù)是單體密度小，聚合物密度大，因此隨著聚合反應的進行，體積會發(fā)生收縮。當一定量單體聚合時，體積的變化與轉化率成正比。如果將這種體積的變化放在一根直徑很窄的毛細管中觀察，其靈敏度將大為提高，這種方法就是膨脹計法。通過本實驗應達到以下目的：1 用膨脹計法通過體積收縮進行加聚反應動力

14、學的研究；2 學會處理聚合反應動力學的數(shù)據(jù)，畫出轉化率與時間的關系圖，計算苯乙烯聚合反應速度常數(shù)k。二、 實驗原理從自由基加聚反應的機理及動力學研究與實驗都證明苯乙烯聚合的動力學過程，基本上可由下式描述： （1）此式表示聚合反應速度vp與引發(fā)劑濃度I的平方根成正比，與單體濃度M成正比。如果轉化率低（<16%）,可假設引發(fā)劑濃度保持恒定,則可得下式: （2）上式積分后得： （3）式中 M0起始單體濃度；M時間t時的單體濃度；k反應速度常數(shù)。此式是直線方程。若以對t作圖，其斜率即為k。由于單體與聚合物的濃度不同，在單體聚合時必然發(fā)生體積的變化，故可通過加聚反應時體積的變化求得轉化率，從轉化率

15、則可求得不同時間的單體濃度，進而可求得反應速度常數(shù)。三、 儀器和試劑儀器：超級恒溫儀；讀數(shù)顯微鏡（0.01mm）；毛細管膨脹計（見圖1示意）；精密溫度計（100，精確0.1。）一支；移液管（10ml）；燒杯（50ml）；稱量瓶；注射器；秒表；吸球等。試劑：苯乙烯（CP，經(jīng)新蒸餾；偶氮二異丁腈（CP，經(jīng)重結晶，熔點為103。C104。）。四、 實驗步驟1 膨脹計體積及毛細管直徑的測定 毛細管直徑的測定是將水銀裝入膨脹計（見圖1）的毛細管中（長約23cm），在讀數(shù)顯微鏡下讀出該段的長度。如此重復，讀出毛細管各段長度Li，倒出水銀并稱重W，記錄當時室溫t，查出該溫度下水銀的密度（d），則各段毛細管直

16、徑Di為：圖1 膨脹計示意圖1反應瓶，2毛細管2膨脹計毛細管直徑D取Di的算術平均值。1膨脹計體積的測定是在膨脹計中裝入水銀至毛細管刻度以上，記錄水銀高度h，然后將水銀倒至重量為W1的稱量瓶中再稱重，設重量為W2。記錄當時室溫，并查出該溫度下水銀的密度d，則所裝之水銀的體積V1為：根據(jù)毛細管直徑D以及在毛細管刻度以上水銀h，計算出毛細管刻度以上的體積V2，則毛細管刻度以下的體積V為：2配方及實驗條件單體加入量（ml）1010引發(fā)劑（%）0.20.2溫度（）70603 苯乙烯聚合反應速度的測定（1）按配方稱好引發(fā)劑，用移液管移入新蒸餾的苯乙烯單體10ml于燒杯中溶解之。（2）將溶有引發(fā)劑的單體倒

17、入膨脹計中，蓋上磨砂塞（裝料時不能有氣泡），裝好后要求高度在刻度上12 cm，多余的溶液可以用毛細管吸出。（3）將膨脹計迅速放入預先已恒溫的超級恒溫水浴中（溫度準確至+0.1），此時膨脹計內(nèi)液面因液體受熱膨脹上升，當達到平衡時，液面停止上升，注意觀察并記錄此時膨脹計液面高度，同時開始記錄時間。因加聚反應使體積收縮，每25min記錄一次毛細管中液面高度，直至轉化率超過10%為止。（4）實驗完畢后，立即將膨脹計沒液體倒出，并立即清洗，以免聚合物阻塞膨脹計。五、 實驗記錄從式（3）演變可得： （4）設時間為t時，聚合反應的轉化率為x%則 （5）式（5）中，轉化率。設單體總體積為Vs，聚合物體積為Vp

18、，毛細管截面積為S，l為t時刻時膨脹計毛細管內(nèi)的液面收縮高度，l為單體全部轉化為聚合物時相應毛細管的收縮高度。則式中b為單體聚合時的收縮因子（可查手冊）；a為單體聚合時的體積收縮比（可查手冊）；實驗數(shù)據(jù)記錄可參照下表。時間t(min)開始高度（cm）讀出高度（cm）收縮高度l(cm)轉化率 x%100-xLg(100-x)2-lg(100-x)以不同t時刻求出的轉化率x，代入式（4）作圖，求出苯乙烯聚合反應速度常數(shù)k。計算中需查閱的數(shù)據(jù)見下表。溫度（）苯乙烯密度100%轉化率時高聚物平均密度600.8691.0563660.8641.0510700.8601.0488常溫0.907六、討論與思

19、考題 1膨脹計放入恒溫槽中，為什么先膨脹后收縮？從放入恒溫槽中到開始收縮時，此段時間長短與那些因素有關？ 2本實驗要特別注意那些操作？它可能給實驗精度帶來那些影響？參考文獻1.陳稀、黃象安主編，化學纖維實驗教程，紡織工業(yè)出版社，1988，12 實驗四 聚己二酰己二胺的制備一、實驗目的1進一步加深對縮聚反應理論和過程的理解；2學會用己二酸己二胺鹽的熔融縮聚法制備尼龍66。二、實驗原理為了獲得高分子量的聚酰胺，功能團等摩爾反應是必要的，同時需要將生成的水從聚合體系中排除。使用己二酸己二胺鹽（稱66鹽）為原料，很容易控制功能團等摩爾比，并可以避免高溫反應導致的己二胺和己二酸的損失，盡管如此，66鹽中

20、的己二胺仍有一定程度的升華性，因此在較低的溫度下進行預聚合，然后再在高溫下進行后聚合。三、儀器和試劑儀器：鋁錠加熱器，250ml錐形瓶，20mm×150mm試管，400mm燒杯，真空烘箱；試劑：無水乙醇，己二酸，己二胺均為化學試劑。四、實驗步驟1. 66 鹽的制備在250ml錐形瓶中加7.3g（0.05mol）己二酸及50ml無水乙醇，在水浴上溫熱溶解。另取一錐形瓶，加5.9g己二胺（0.051mol）及60ml無水乙醇，亦于水浴上溫熱溶解，稍冷后，將己二胺溶液攪拌下慢慢倒入己二酸溶液中，反應放熱，并觀察到有白色沉淀產(chǎn)生。冷水冷卻后過濾，將漏斗中的66鹽結晶用少量無水乙醇洗23次，每

21、次用乙醇46ml。將66鹽轉入培養(yǎng)皿在4060真空烘箱干燥，得白色66鹽結晶1213克，熔點196197。若結晶帶色，可用乙醇和水(體積比為3：1)的混合溶劑重結晶或加活性炭脫色。2. 66鹽縮聚取一20mm×150mm試管作為縮聚管，加5g66鹽，用玻璃棒盡量壓至試管底部。縮聚管側口作為氮氣出口，連一根橡皮管通入H2O中（見圖1）。通氮氣5min，排除管內(nèi)氣體，將縮聚管架入200210鋁錠加熱器中。123N2圖1 尼龍66縮聚裝置1.縮聚管；2鋁錠加熱器；3水封試管架入加熱器后，66鹽開始熔融，并看到有氣泡上升，將氮氣流盡量調(diào)小，約一秒鐘一個氣泡。在200-210預縮聚1h，其間不

22、要打開塞子。1h后，將鋁錠溫度逐漸升至260270，再縮聚1h左右，打開塞子，用一玻璃棒蘸取少量縮聚物，看其否能拉絲。若能拉絲，表明分子量已很大，可以成纖；若不能拉絲，取出試管，待冷卻后破之得白色或土黃色韌性固體，其熔點265，可溶由甲酸、間甲苯酚；若性脆，一打即碎，表明縮聚進行的不好，分子量很小。五、思考題1. 隨反應進行要不斷提高聚合溫度，其根本原因是什么？2. 本實驗中通氮氣的目的是什么？參考文獻何衛(wèi)東編，高分子化學實驗，中國科學技術大學出版社。實驗五 粘度法測定聚酯相對分子質(zhì)量一、 實驗目的高聚物的相對分子質(zhì)量是高分子材料最基本的結構參數(shù)之一。在滌綸生產(chǎn)中，測定聚酯或滌綸的相對分子質(zhì)量

23、量對其纖維成形以及產(chǎn)品的物理化學性能有著極其密切的關系。 通過本實驗應達到以下目的：1. 了解稀釋粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量的基本原理；2. 掌握本測定的方法；3. 學會外推法作圖求和計算求、KH、KK值；4. 掌握測定粘度的動能校正方法。二、 實驗原理測定高聚物分子量的方法有多種，如端基測定法、滲透壓法、光散射法、超速離心法和粘度法等。由于粘度法的設備簡單，操作方便，因此應用最為普遍。但粘度法并非是絕對的測定方法，根據(jù)大量實驗證明，馬克（Mark）提出更符合于實驗結果的非線性方程式： （1）該式適用性廣，式中K、為兩個經(jīng)驗常數(shù)。兩者除與溫度有關外，還與高聚物、溶劑的性質(zhì)有關。值主要依賴于大

24、分子在溶液中的形態(tài)。無規(guī)線團形狀的大分子在不良溶劑中呈十分卷曲的形狀，為0.50.8；在良溶劑中，大分子因溶劑化而較為舒展，為0.81；而對硬棒壯分子，>1。關于某一高聚物溶劑體系的K、值的具體測量，可將式（1）兩邊取對數(shù)，得：圖1 lglgM的關系圖lgKlghlgMlg （2）此為直線方程。從直線的斜率可求出，從截距可求出K。一般采用的方法是將樣品經(jīng)分級，測定其各級分的，用直接法（如滲透壓法、光散射法、超速離心法等）測定相應分子量就可作出lg和lgM的線性關系圖，如圖1所示。由直線的截距l(xiāng)gK,斜率可求出K和值。高聚物-溶劑體系的K、值，文獻上發(fā)表很多，對滌綸在苯酚/四氯乙烷（1:1

25、）體系中，溫度25。C時: （3）用(3)式計算滌綸相對分子質(zhì)量時,首先要求出溶液的特性粘度。其定義是當溶液濃度C趨于零時，比濃粘度sP/C的值。即： （4）式中sP為增比粘度，sP=r-1；r為相對粘度，r=/0=溶液粘度（s）/溶劑粘度（s）。由于r=1+sP，所以兩邊除以C，當C0時，sP <1可忽略高次項，則得： 所以 （5）特性粘度的求得，通?？捎脙煞N方法：1稀釋法（外推法） 將溶液稀釋成45個不同的濃度，分別測其粘度，再由或作圖外推，求出。以下是兩個常用外推經(jīng)驗式。Huggins式： (6)Karmer式： (7)式（5）、（6）、（7）三式關系，由和的實驗數(shù)據(jù)在同

26、一圖上作圖，外推至C0，兩直線相交于一點，此截距即為。如圖2所示。兩條直線的斜率分別代表常數(shù)KH和KK。圖2 對C和對C的關系圖或hC2一點法 為了簡化實驗操作，可在一個低濃度下測定sP和r，直接求出，不需要作濃度的外推，故稱一點法。由一點法計算的公式很多，選用時要注意實驗條件。例如，解（6）式可得： (8)若已知某高聚物-溶劑體系的KH值，則可用（8）式計算求得。若KH+KK=0.5，解（6）、（7）式聯(lián)立方程，可得： （9）由作圖外推法或一點法求得值后，如代入（3）式，則可計算出高聚物的分子量。粘度法測定相對分子質(zhì)量是基于大分子在溶劑中移動時產(chǎn)生的摩擦力。一般用粘度表征高聚物溶液在流動過程

27、中所受阻力的大小。相對粘度r的測定是采用烏氏粘度計。以V表示時間t內(nèi)流經(jīng)毛細管的溶液體積；P為壓力差；R為毛細管半徑；L為毛細管的長度；為流體粘度。在t時間內(nèi)流經(jīng)毛細管的溶液體積V： (10)因P=gh(為流體密度，h為液柱高，g為重力加速度)，所以： (11)實際上毛細管的半徑與長度的測量比較困難，故實測時都是求溶液粘度與溶劑的比值，即相對粘度r。當用同一支粘度計時，測定時溶劑與溶液的體積不變，即VO=V0，所以： (12)因為高聚物溶液粘度的測定，通常在極稀的濃度下進行，所以溶液和溶劑的密度近似相等，=0，因此相對粘度可以改寫為： (13)（13）式必須符合下列條件：溶液的流動沒有湍流；液

28、體在管壁沒有滑動；促使流動的力，全部用于克服液體間的內(nèi)摩擦；末端校正在L/R較大的情況下可以不計。對于一般毛細管粘度計，若考慮其促使流動的力，除克服其流體內(nèi)摩擦外，尚有部分消耗于液體流動時的動能，這部分能量的消耗需予以校正。設P表示液體動能消耗的壓力差，則校正后的粘度： (14)式中m為儀器校正常數(shù)。在相對粘度測定中，式中V、R、L、h、g都不變，令儀器常數(shù)A、B為： 則（14）式可化簡為： (15)于是：在極稀的溶液中0，所以： (16)式中K=B/A當選擇的烏氏粘度計t0>100s時，動能校正值很小，可以忽略不計，則r=t/t0。三、 儀器、試劑和樣品儀器：三支管烏氏粘度計（見圖3）

29、；玻璃恒溫水浴（溫度控制精確度為±0.1）；秒表（1/10s）；吸球；錐形瓶（50ml）；砂芯漏斗（1G-2）；移液管（10、20ml）。試劑：苯酚、四氯乙烷均為CP級，苯酚-四氯乙烷溶液的重量比為 1 ：1。樣品：滌綸或聚酯切片。圖3 烏氏粘度計ACBDFEba四、實驗步驟1粘度計的選擇粘度計選擇恰當與否，對相對分子質(zhì)量測定的準確性有很大影響。由于稀釋法需測定不同濃度下的溶液粘度，最簡單的方法就是在粘度計里逐步把溶液稀釋，這樣流經(jīng)E球a、b兩刻度所需時間，必須不受粘度計內(nèi)溶液體積變化的影響，為此需采用氣承懸液柱式的稀釋烏氏粘度計。粘度計毛細管直徑和E球大小的選擇，務必使純?nèi)軇┝鹘?jīng)a

30、、b兩刻度的時間大于100s，這樣動能校正項可以忽略不計。毛細管直徑不宜小于0.5mm，以防被堵塞影響流出時間的重現(xiàn)性。對于苯酚四氯乙烷溶劑體系，毛細管直徑取0.80.9mm，E球的容量取45ml，這樣純?nèi)軇┝鹘?jīng)a、b兩刻度的時間為100120s。2試樣準備及溶解將滌綸或聚酯切片剪成細粒（約1*1mm）,置于稱量瓶中，放在紅外線干燥箱中（溫度約90。）烘燥2025min，然后取出放入干燥器內(nèi)冷至室溫，準確稱取上述干燥試樣0.1g（準確至0.1mg）置于干燥的50ml椎形瓶中，用移液管加入20.0ml苯酚四氯乙烷溶劑，在8090下加熱攪拌至完全溶解，冷卻至室溫。3粘度測定將上述溶液用砂芯漏斗（1

31、G2）過濾待測。在粘度計的B、C管上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾夾好粘度計的A管，然后把粘度計垂直地放于已調(diào)溫至25±0.1的玻璃恒溫水浴中，并使G球完全浸沒在水面下。用移液管從A管注入10ml過濾溶液，恒溫約15min后，用夾子（或用手）夾緊C管上的膠管，并用吸球（或注射器）從B管的膠管中將溶液吸至G球中部，取下吸球，開啟C管使空氣進入D球，形成一氣承懸液柱，隨后即用秒表記錄溶液流經(jīng)a、b兩刻度所需時間。上述操作重復三次以上，誤差不應超過0.2s。取其平均值做為該濃度下溶液流出時間t，然后用移液管依次加入10.、20.、10.ml苯酚四氯乙烷溶劑把溶液稀釋，并分別測定不同濃度的溶液

32、流經(jīng)a、b兩刻度的時間。把粘度計清洗并烘干后，用移液管吸取10.0ml純?nèi)軇┯谡扯扔嬂?，在同樣條件下，按上述方法測定其流經(jīng)兩刻度的時間t0。也可先測t0，倒出溶劑將粘度計烘干后再測t。4動能校正及儀器常數(shù)（A、B）的測定：儀器常數(shù)的測定通常有三種方法：（1）用兩種標準液體在同一溫度下分別測其流出時間；（2）用一種標準液體在不同溫度下測其流出時間；（3）用一種標準液體在不同外壓下（同一溫度）測其流出時間。本實驗采用第一種方法，標準液體選用正丁醇和丙酮，其密度、粘度見下表。溶劑（g/cm3）(Pa·s)25。30。2530丙酮0.78510.77930.307510-30.295410-

33、3正丁醇0.80570.80212.639010-32.271010-3通過式（15）可以求出A、B的值，再利用公式（16）可計算動能校正后的粘度。五、實驗記錄1根據(jù)；，求及。2作圖外推求。用sp/C-C及l(fā)nr/C-C的實驗數(shù)據(jù)sp/C、lnr/C-C分別為縱坐標，濃度C為橫坐標作圖，將兩條直線外推于C=0，求出。3.求直線的斜率，即常數(shù)KH,KK. 。利用實驗數(shù)據(jù)通過（6）、（7）式計算出KH和KK的值。4.一點法計算。用公式（8）計算特性粘度。對滌綸而言，以苯酚：四氯乙烷=1：1時，從文獻上查得25時KH=0.35，在極稀的溶液里KH+KK=1/2，故KK = 0.15?？砂垂剑?）計

34、算特性粘度；或化簡公式（8），由下式算得：5計算相對分子質(zhì)量。從經(jīng)驗公式（3）計算滌綸的相對分子質(zhì)量。6實驗數(shù)據(jù)按下表整理。溶液總體積（ml）10204050稀釋溶劑（ml）0102010相對濃度11/21/41/5實際濃度（g/100ml）流出時間t(s)123平均時間 t(s)相對粘度 r sp=r-1sp/C未校正已校正未校正已校正六、討論與思考題1. 討論影響相對分子質(zhì)量測定的主要因素。2. 什么情況下需要做動能校正？為什么？參考文獻1.陳稀、黃象安主編，化學纖維實驗教程，紡織工業(yè)出版社，1988，12 實驗六 聚丙烯熔體流動速率的測定一、 實驗目的1.了解熱塑性髙聚物熔體流動速率與加

35、工性能的關系；2.掌握熔體流動速率的測試方法。二、實驗原理熔體流動速率（MFR）是指熱塑性髙聚物在規(guī)定的溫度和壓力下，髙聚物熔體10分鐘通過標準尺寸毛細管的重量值，單位是克/10分鐘。它是表征熔體在低剪切速率下流變性能的重要指標。影響髙聚物熔體流動性能的內(nèi)因主要有分子鏈的結構、分子量及其分布；外因則主要指溫度、壓力、毛細管內(nèi)徑、毛細管長度等因素。為了使MFR值能相對地反映髙聚物的分子量及分子結構等物理性質(zhì)，必須將外界條件相對固定。對于不同的髙聚物須選取不同的測試溫度和壓力，因為不同髙聚物的粘度與剪切力的依賴關系不同。MFR只能在同種髙聚物間相比較，MFR越大，表示該髙聚物熔體的平均分子量越低成

36、型時流動性越好。測定結構不同的髙聚物熔體流動速率，所選擇的溫度、壓力、試料用量、切割時間等各不相同，其規(guī)定標準參見國家標準GB/T3682。本實驗方法測定熔體流動速率簡單易行，對成型工藝條件的確定有十分重要的作用，因此工業(yè)生產(chǎn)上被廣泛應用。本實驗條件為：溫度230，負荷2160克，毛細管孔徑2.095mm。三、儀器及試樣 儀器：本實驗選用XNR400A型熔體流動速率儀，主體示意見圖；試樣：聚丙烯粒料，46克。 熔體流動速率儀主體示意圖1.砝碼；2.壓料桿；3.導向套；4.測溫區(qū)5.料筒；6.爐體；7.毛細管；8.手輪； 9.切刀四、實驗步驟 1.檢查儀器是否清潔且呈水平狀態(tài)。 2.裝入毛細管：

37、從料筒的上端裝入毛細管，并用裝料桿將其壓到與毛細管擋板接觸為止。3.將壓料桿（組合件）從料筒上端口放入料筒中。4.插上電源插頭，打開控制面板上的電源開關，電源指示燈亮，設定恒溫溫度點、取樣時間間隔及取樣次數(shù)。按“啟動”鍵，儀器開始升溫，當溫度穩(wěn)定到設定溫度后，恒溫至少15分鐘。5.恒溫15分鐘后，取出壓料桿，將事先準備好的試樣用裝料斗和裝料桿逐次裝入并壓實在料筒中，全過程要迅速完成。然后將壓料桿重新置入料筒中，5分鐘后即可把標準規(guī)定的試驗負荷加到壓料桿上。6.試樣切?。寒攭毫蠗U下降到其上的下環(huán)標記與導向套的上表面相平時，旋轉切刀手輪，切除擠出的試樣，緊接著按下“開始”鍵并將取樣盤放在出料口的下

38、方，30秒后（假定標準要求的取樣時間為30秒），用切刀切取該段時間內(nèi)擠出的試樣作為第一次取樣，之后每隔30秒切取1次，保證切取的無氣泡樣條5個。當壓料桿壓到上環(huán)標記與導向套的上表面相平時停止試樣的切取。即：取樣應在壓料桿上的兩個環(huán)形標記之間完成。7.每個試樣平行測定兩次，分別求其MFR值。8.待料筒內(nèi)的試樣全部擠出后，帶上事先準備好的手套（以防燙傷）取下砝碼和壓料桿，并把壓料桿擦拭干凈。9.關閉儀器電源，拔下電源插頭。10.把連接毛細管擋板的推拉桿向外拉出，用裝料桿頂出毛細管，用毛細管清理桿清除毛細管里的試樣，再用布條在小孔內(nèi)往復擦拭，直至干凈為止。同時將裝料桿擦干凈。11.用潔凈的布繞在清料

39、桿上，趁熱擦拭料筒，擦干凈為止。六、數(shù)據(jù)處理 取5個無氣泡的切割段分別稱量（準確到毫克）。若最大值與最小值超過平均值的10%，則需要重新取樣進行測定。熔體流動速率按下式求出：MFRm×600/t (g/10min)式中 m5個切割段的平均質(zhì)量，g；T每切割段所需時間，s。五、 思考題1.影響本實驗的因素有那些？如何減少實驗誤差？2.對于同一髙聚物試樣，改變溫度和剪切應力對其熔體流動速率有何影響？3.髙聚物的熔體流動速率與分子量有什么關系？熔體流動速率在結構不同的髙聚物之間能否進行比較？參考文獻1.陳稀，黃象安主編，化學纖維實驗教程，紡織工業(yè)出版社，1988，12實驗七 偏光顯微鏡觀察

40、球晶生長一、 實驗目的1. 在偏光顯微鏡下觀察聚合物的結晶狀態(tài)球晶； 2. 了解溫度對球晶生長的影響；3. 熟悉偏光顯微鏡的結構和使用方法。二、 實驗原理高聚物在不同條件下從溶液或熔體中冷卻結晶時，可以生成不同結晶形態(tài)的晶體：折疊鏈片晶、伸直鏈片晶、串晶和球晶等。通常，濃溶液結晶或熔體冷卻結晶時，傾向于生成一種比較復雜的多晶聚集體球晶，球晶的基本結構單元是具有折疊鏈的片晶，許多這樣的晶片以晶核為中心向四面八方成球形生長，形成球狀的聚集體。實驗證明，在球晶中分子鏈總是垂直于半徑方向，分子鏈的這種取向排列使球晶產(chǎn)生光學各向異性，即在不同的方向上有不同的折射率。在正交的偏光顯微鏡下觀察，分子鏈平行于

41、起偏或檢偏的方向上，將產(chǎn)生消光現(xiàn)象，呈現(xiàn)特有的“黑十字”圖案。如果球晶生長過程中與其它球晶相遇，則形成多面體狀。溫度對結晶速度的影響很大，不同的溫度下成核速度和生長速度不同，因此球晶半徑和數(shù)量也不同。三、 儀器和試劑儀器：偏光顯微鏡及附件；蓋玻片；鋁錠加熱器；電爐；調(diào)壓器；溫度計。試劑：聚丙烯樹脂顆粒四、 實驗步驟1. 取少許聚丙烯樹脂顆粒放在已于280。C電爐上恒溫的蓋玻片上，待樹脂熔融后蓋上蓋玻片加壓成膜，保溫2min，然后迅速放入135140。C恒溫的鋁錠加熱器中恒溫2小時取出。制23個樣品。2. 按上述方法加壓成膜后，保溫2min，迅速放入冷水中，5分鐘后取出用濾紙吸干水分。制23個樣

42、品。3. 按上述方法加壓成膜后，保溫2min，放在室溫下結晶2小時。制23個樣品。4. 在偏光顯微鏡下觀察樣品的球晶的形態(tài)特點。五、 實驗結果及討論1.描述球晶的形態(tài)特征。2.分析實驗結果，簡述溫度對球晶生長的影響。 參考文獻1.陳稀、黃象安主編，化學纖維實驗教程，紡織工業(yè)出版社，1988，12 實驗八 高聚物的差示掃描量熱分析一、實驗目的1. 了解差熱分析和差示掃描量熱法的基本原理；2. 掌握差示掃描量熱儀（DSC）的操作方法；3. 學會用熱分析軟件系統(tǒng)控制DSC操作和數(shù)據(jù)處理；4. 學會解析DSC曲線。二、實驗原理 差示掃描量熱法是在差熱分析的原理基礎上派生出來的。差熱分析是在程序溫度控制

43、下，測定試樣溫度Ts和參比物溫度TR之差）與控制溫度（T）之間函數(shù)關系的一種技術。常用差示熱電偶測量溫差，它由兩個相同的熱電偶反向串聯(lián)而成。當TS和TR溫度相同時，差示熱電偶的凈電壓輸出為一常數(shù)。如果試樣內(nèi)部在某一溫度有相變或化學反應等熱效應時，試樣的溫度將停止（或加快）上升，從而使試樣和參比物溫度差發(fā)生變化。把作為縱坐標，T作為橫坐標記錄下來，就得到了DTA曲線。圖1是差熱分析的原理圖，圖2是DTA裝置示意圖。 按差示掃描量熱儀（DSC）的結構方式可分為功率補償型DSC和熱流型DSC。實驗所用儀器為功率補償型。功率補償型DSC和DTA的分析樣品池結構根本不同。在DTA中，參比物與樣品的加熱裝

44、置是公共的，而功率補償型DSC中卻各有獨立的加熱絲和Pt電阻溫度傳感器（見圖3）。在DSC電氣控制中，除去類似DTA的平均溫度控制程序以外，加進了差熱自動補償控制網(wǎng)絡。圖4就是P-E公司DSC儀器的電氣控制框圖。控制部分的溫差控制循環(huán)的基本原理是動態(tài)零位平衡。也就是在DSC工作的任何時刻，不管樣品處于吸熱或者放熱狀態(tài)，控制循環(huán)總是迅速的改變輸入分析樣品和參比物的支持器中的差值功率，從而保持樣品和參比物的溫度一致，即。若某一時刻維持，所需供給樣品和參比物支持器上的加熱絲的電壓分別為VS和VR，而所供給總電流為恒流I，則測定作為DSC的輸出信號，則這一信號就是電功率差，W = WsWR = I&#

45、183;V 。這也就測得了給定時刻樣品和參比物在單位時間內(nèi)，從外界獲得熱量之差以T或t為橫坐標，為縱坐標，就獲得了DSC曲線。由上述定義我們知道，在曲線中，吸熱行為將產(chǎn)生向上的吸熱峰。三、 實驗儀器及試樣儀器：Perkin-Elmer公司DSC7差示掃描量熱計；裝有DSC操作及分析軟件的計算機；高純氮氣及氣流控制系統(tǒng)；微量電子天平；剪刀；鑷子；制樣器；鋁樣品盒。試樣：滌綸普通紡初生纖維。四、實驗步驟1. 開啟DSC7、接口、計算機電源，進入熱分析軟件系統(tǒng)。實驗開始之前應先用金屬銦In等標樣對儀器進行溫度和能量校正，并且在不裝試樣和參比物的情況下，用20/min的速率從39升溫至301，得到其D

46、SC曲線（我們稱之為跑基線）。給其命名，并存入計算機。2. 制樣：將滌綸普通紡初生纖維分為兩份，把其中一份用手冷拉伸為3.5倍以上。將兩份滌綸纖維分別剪成約1mm長的碎段，備用。將兩份滌綸纖維分別裝入稱過重量的鋁樣品盤中，再用微量天平稱重，用減量法得到纖維重量，重量應為810mg。蓋上鋁蓋，用制樣器壓封。3. 將裝有未拉伸滌綸纖維的樣品盤裝入樣品臺左側的樣品支架內(nèi)，蓋上白金蓋子，再把一空樣品盤作為參比物放入右側樣品支架內(nèi)。蓋上密封蓋，罩上隔熱帽。使樣品臺內(nèi)通入N2。4. 使計算機的熱分析軟件系統(tǒng)進入聯(lián)機狀態(tài)（Setup）。輸入樣品名稱、操作者姓名；設定終點溫度：300，起始溫度：40，掃描速率

47、20/min等。將儀器狀態(tài)設為基線狀態(tài)（Baseline State），終點狀態(tài)（End Condition）為循環(huán)（“S”），即使實驗結束后自動快速回到起始溫度。5. 測量參數(shù)設定完畢后，即可啟動儀器（Begin run）開始DSC測試了。6. 待DSC測試完成后，應將得到的DSC曲線存入（Save）計算機，以備分析、畫圖使用。7. 按照以上步驟將拉伸滌綸纖維的DSC曲線做出，并存入計算機。五、數(shù)據(jù)處理 從測得的DSC曲線上可以得到玻璃化轉變溫度Tg、冷結晶峰和熔融峰等信息。1. 玻璃化轉變溫度Tg的確定 高聚物在玻璃化轉變時由于熱容的突變使DSC的基線平移，如圖4所示。由于熱歷史和機械歷史的影響，有時會出現(xiàn)如圖虛線所示的吸熱峰。在DSC曲線上求取Tg的方法有兩種：一種是起始點法，其求法如圖5所示，即在玻璃化溫度區(qū)間斜率最大點的切線與玻璃化轉變