氣相色譜儀題庫

1、氣相色譜儀第一節(jié)色譜儀的主要結(jié)構(gòu)和流程一、氣相色譜儀的主要結(jié)構(gòu)一臺先進(jìn)的氣相色譜儀，主要由分析系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)和電路控制系統(tǒng)組成。其中分析系統(tǒng)為色譜儀的主機(jī)，流量控制和電路控制系統(tǒng)為色譜儀的輔助設(shè)備。1、主機(jī)主機(jī)包括進(jìn)樣器、色譜術(shù)、檢測器、恒溫箱和氣路連接裝置等。通常把上述的裝置均安裝在主機(jī)上，構(gòu)成色譜儀的分析系統(tǒng)。2、輔助設(shè)備氣相色譜儀除了主機(jī)以外，還有流量控制系統(tǒng)和電路控制系統(tǒng)。其中流量控制系統(tǒng)由裝有載氣、可燃?xì)夂椭細(xì)獾臍馄看笾行蛯Ｓ醚b置組成。電路控制系統(tǒng)由溫度控制、放大器、記錄儀大中型數(shù)據(jù)處理機(jī)和穩(wěn)壓器等組成。這些設(shè)備與主機(jī)構(gòu)成氣相色譜儀的完整、統(tǒng)一的整體。在白酒氣相色譜分析中常用的

2、色譜儀有：惠普上海分析儀器廠生產(chǎn)的1102G、1890；上海計算技術(shù)研究所生產(chǎn)的Gc-920;四川分析儀器玫生產(chǎn)的Sc-6;山東藤州分析儀器玫生產(chǎn)的Sp-502;北京分析儀器玫生產(chǎn)的3400系列等。進(jìn)口儀器有：日本島津Gc-8A、Gc-14B;美國產(chǎn)的HP5890等。它們的共同特點(diǎn)是溫控好，流量控制精密。值得指出的是國產(chǎn)儀器價格便宜，適用于白酒常規(guī)色譜分析。如1102G是白酒專用色譜儀，裝有單一的氫焰檢測器，并用氫氣作載氣，簡化了操作，還在一定程度上提高了分離效率。二、氣相色譜的一般流程（一）氣相色譜流程示意圖及分析系統(tǒng)1、氣相色譜流程示意圖氣相色譜儀是和種一種多組分混合物的分離分析儀器。它是

3、以氣體為流動相彩沖洗法的柱相色譜技術(shù)。從結(jié)構(gòu)上看，它又是一個載氣連續(xù)運(yùn)行，自動分離、檢測（鑒定）和記錄的體系。一般簡化流程如圖3-6-1所示。從圖3-6-1可見，載氣由高壓瓶供給，經(jīng)減壓閥，流速計控制流量后，以穩(wěn)定的壓力，精確的流速連續(xù)流過汽化室、色譜柱、檢測器，最后放空。其中汽化室的作用是翁液體或固體樣品（先用溶劑溶解）瞬間汽化，被載氣帶簇色譜柱內(nèi)進(jìn)行分離。色譜柱為一根金屬或玻璃管子，內(nèi)裝固定相，起分離作用。檢測器是一種檢測的裝置，它能把經(jīng)色譜柱分離后載氣中的給分濃度（或質(zhì)量）轉(zhuǎn)換為電信號。放大器是把檢測器適來的微弱電信號放大，以帶動二次儀表。記錄器是把放大器的電信號自動記錄下來。恒溫箱又稱

4、色譜柱箱，是為色譜柱提供一個恒定的或程序改變的溫度環(huán)境。試樣通常是用微量注射器以打針的方式注入汽化室，瞬間汽化后被載氣帶入色譜柱中進(jìn)行分離。分離后各組分按順序進(jìn)入檢測器，產(chǎn)生的電信號經(jīng)放大后，由記錄器自動記錄下來，或直接連接色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜數(shù)據(jù)工作站，自動打印分析結(jié)果。2、分析系統(tǒng)（1）進(jìn)樣控制進(jìn)樣就是把氣體或液體樣品，快速定量地加到色譜柱頭上進(jìn)行色譜分離。進(jìn)樣量的大小、進(jìn)樣時間的長短、試樣汽化速度和試樣量等對色譜分離效率有較大影響。并對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性也有影響。A、對汽化室的要求：為了使液體樣品注入后能瞬間汽化，對汽化室總的要求是熱容量大，死體積小，無催化效應(yīng)（即不使樣品分解）。

5、操作時汽化室的溫度應(yīng)大于柱溫。B、彩柱上進(jìn)樣方式：為了避免試樣的熱分解和洋鬼子化室死體積對試樣的稀釋作用，用注射器將試樣直接打到色譜柱頭的固定相上。柱上進(jìn)樣：要求柱子插入汽化室的加熱區(qū)，柱內(nèi)摳掉一此固定相，裝入玻璃棉或石棉絨，以使注射器正好打到固定相上為宜。柱上進(jìn)樣對于填充柱、微型填充柱和毛細(xì)管柱效果良好。對于程序升溫，其效果更好。此外，還彩自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，有利于提高進(jìn)樣的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，并提高工作效率。C、進(jìn)樣量：進(jìn)樣量太多，使色譜柱超負(fù)荷，色譜峰變寬（扁平）甚至變形（不對稱），使保留時間與面積的測量帶來困難。適當(dāng)減少進(jìn)樣量，可改變分離效率，一般進(jìn)樣量為ug量到mg量，液體樣一般0.510u

6、l。注射樣品的最佳體積，取決于色譜柱內(nèi)經(jīng)和固定液的涂敷量，一般根據(jù)實驗確定。進(jìn)樣量是否準(zhǔn)確，對定量的重復(fù)性和準(zhǔn)確性有較大影響。尤其是以外標(biāo)法定量，對進(jìn)樣的準(zhǔn)確性要求更高。D、進(jìn)樣速度：要求以“塞子”形式注入，一般要求在1s以內(nèi)完成，否則峰形變寬、變形。同時，在進(jìn)樣過程中，手稿主射和拔出針頭的時間要一致。E、要經(jīng)常保持進(jìn)樣器的密封性能：經(jīng)常檢查硅橡膠墊是否漏氣并注意更換。在更換硅像膠墊前，先用酒精洗凈，干燥后方可進(jìn)行。否則因硅橡膠的雜質(zhì)帶入色譜中，會干擾色譜的分離效果。（2）色譜柱參見第七章色譜柱。（3）檢測器參見本章第二節(jié)色譜檢測器。（4）恒溫箱參見本章溫度控制系統(tǒng)。（二）流量控制系統(tǒng)氣相色譜

7、儀的流量控制系統(tǒng)是一個載氣連續(xù)運(yùn)行、管路密閉的系統(tǒng)。它的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及流量測量的準(zhǔn)確性都對色譜分析結(jié)果有影響，需要嚴(yán)格控制。1、載氣氣相色譜中常用的載氣有氫、氮、氦、氬氣等。這些氣體一般都由高壓鋼瓶供給，通常都要經(jīng)過凈化、穩(wěn)壓和測量流量。目前高純氫發(fā)生器應(yīng)用較為普遍。高純氮發(fā)生器也逐步在應(yīng)用中。在恒溫色譜中，色譜柱的滲透性并不改變。因此用一個穩(wěn)壓閥，就可使柱的進(jìn)口壓恒定、流速穩(wěn)定。這樣在一定的溫度下，恒定的流速將在特定時間內(nèi)把組分沖洗出來。至于選用何種載氣，主要取決于選用的檢測器和其他因素。最廣泛應(yīng)用的是氫和氮，氦氣有比氫氣更好的特點(diǎn)，但成本高，使用受到限制。氫氣，由于分子量小，

8、導(dǎo)熱系數(shù)大，粘度系數(shù)小，常用作熱導(dǎo)池檢測器的載氣，也用作氫焰檢測器的載氣和可燃?xì)?。氫氣的缺點(diǎn)主要是易燃、易爆，操作時要注意安全。氫氣瓶要遠(yuǎn)離火種，不能與空氣瓶或空壓機(jī)混放。氮?dú)?，擴(kuò)散系數(shù)小，常用作氫焰檢測器的載氣。對熱導(dǎo)池檢測器來說，由于氮?dú)鈱?dǎo)熱系數(shù)小，靈敏度低，在白酒氣相色譜分析中，常用作氫焰檢測器的載氣。用作載氣時，必須用高純氮（純度為99.99%）對載氣和氫焰用的H2和空氣都要進(jìn)行凈化。一般可用變色硅膠、分子篩和活性炭干燥管（先經(jīng)水洗干燥，以除去細(xì)粉）即可滿足分析要求。用氫焰時要注意除去敢源中的烴類等有機(jī)雜質(zhì)，可用活性炭除去。用電子捕獲檢測器時，要把電負(fù)性較強(qiáng)的組分如水、氧氣通過裝有60

9、80目紫銅末的凈化器和5A分子篩凈化除去?；鹧婀舛葯z測器用的載氣，要用5A型分子篩除去硫磷等化合物。痕量分析或毛細(xì)管色譜用的載氣純化程度，要高于常規(guī)分析。（2）氣體的流量控制和測量這是氣相色譜的重要操作條件之一。載氣流量對提高柱的分離效能，保證分析的準(zhǔn)確度，縮短分析時間等，都有重要意義。要求載氣流量變化要小于1%，否則將影響給分的定性和定量。流量的穩(wěn)定，一般采用減壓閥（氧氣表），使壓力減到0.20.4MPa,然后串聯(lián)一個針形閥或波紋管式穩(wěn)壓閥，以穩(wěn)定載氣流量。氣體流量的測量一般用轉(zhuǎn)子流量計、皂膜流量計及毛細(xì)管流速計等方法，常用的為前兩種。轉(zhuǎn)子流量計結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。它是利用氣體由下而上流動時

10、所產(chǎn)生的浮力，使轉(zhuǎn)達(dá)子重力的平衡位置和氣流流量成正比例的關(guān)系。在使用中可作轉(zhuǎn)子高度和流量的校正曲線。皂膜流量計是利用氣流頂著皂膜沿刻度管移動，用秒表測定單位時間內(nèi)移動的距離即氣體流量，測量精度可達(dá)1%。（3）氣體流量比例的選擇假如以氮?dú)鉃檩d氣，氫氣為燃?xì)猓諝鉃橹細(xì)鈺r，這三種5氣體的流量比例取決于不同的氣相色譜儀并通過實驗確定。一般可參照以下參數(shù)進(jìn)行選擇：N2：H2=1：11.5H2:空氣=1:102、氣路氣相色譜的氣路有單柱氣路和雙柱氣路兩種。前者簡單，適用于恒溫分析。后者適用于程序升溫，以參比柱補(bǔ)償固定液流失，使基線穩(wěn)定。（三）電路控制系統(tǒng)1、溫度控制（1）溫度一個重要的操作參數(shù)溫度直接

11、影響色譜柱的選擇性、分離效率與檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性等，因此要嚴(yán)格控制色譜柱與檢測器的溫度，使柱溫不僅要穩(wěn)定而且不高于固定液的最高使用溫度。提高柱溫，雖能使氣相和液相傳質(zhì)速度加快，各組分出峰也快，但使柱子選擇性變壞，分離效能下降。柱溫過低，分析時間長，峰形扁平，效果不好。對恒溫箱的溫度要求，分布均勻，上下或不同位置的溫度左不超過1oC?？刂泣c(diǎn)溫度要求控制精度為（±0.10.5）oC。恒溫箱普遍采用空氣浴加熱方法，即由鼓風(fēng)馬達(dá)強(qiáng)制空氣對流，減少熱輻射造成溫度均勻現(xiàn)象。這種裝置升溫快，溫度范圍廣，蜱于變溫與自動控制，還易于獲得高溫，也便于程序升溫分析時快速升溫。（2）溫度選擇A、柱箱溫度

12、：恒溫操作最簡單，重現(xiàn)性也好，適宜用于常規(guī)產(chǎn)品質(zhì)量檢查和生產(chǎn)控制分析。對于沸點(diǎn)范圍很寬（大于80oC）的混合物，可采用程序升溫，就是在一個分析周期內(nèi)，柱溫隨時間由低向高溫線性或非線性的變化，使沸點(diǎn)不同的組分各在其最佳柱溫下流出，從面是改善分離效果，縮短分析時間。幫適宜于鑫組分試樣的分析和研究。B、汽化室的溫度要求在此溫度上，試樣能瞬間汽化而不分解。檢查汽化室溫度否恰當(dāng)?shù)姆椒ㄊ巧咂覝囟?。如果柱效和峰形有所改變，則說明原溫度太低。如果積極留時間、峰面積和峰形激烈變化，則說明溫度太高，出現(xiàn)了分解。所以，準(zhǔn)確地選擇與控制汽化室溫度，對高沸點(diǎn)與易分解樣品尤為重要。汽化室溫度般比柱溫高50-100o

13、C即可。C、檢測室溫度：除氫焰檢測器外，所有檢測器都對溫度變化敏感，尤其是熱導(dǎo)池檢測器溫度變化直接影響靈敏度和穩(wěn)定性。大多數(shù)儀器都把檢測器單放在檢測室單獨(dú)進(jìn)行溫度控制。一般控制在±0.1oC使用，并由直讀溫度表指示溫度，檢測室溫度恒溫操作時，一般選擇與柱溫相同或略高于柱溫的溫度。對于程序升溫操作，一般選擇最高柱溫為檢測室溫度樣，即使柱溫程序變更，而檢測器溫可保持不變。另外，檢測器與柱出口連接管路也要加熱，防止樣品與固定液冷凝。通常峰形擴(kuò)張或組分丟失，就是冷凝的表現(xiàn)。氫焰檢測器溫度高于100oC，以免積水。2、放大器對于電離式檢測器，在外加電場作用下形成的離子流，是緩慢變化的微弱直流電

14、信號。這種信號只有經(jīng)過放大器后，才能帶動二次儀表，由記錄器記錄。通常離子化檢測器的信號測量范圍為10-610-12A。由于離子流太弱，訊號源內(nèi)阻又高，故需用高靈敏度和高輸入阻抗和響應(yīng)時間小的直流放大信號。其次，由于待測電流變化較大，又具有連續(xù)變化的性質(zhì)，因此還要求放大器有大的量程、線性響應(yīng)和足夠大的功率輸出，以能帶動記錄器。另外，要求放大器穩(wěn)定性能好，結(jié)構(gòu)簡單等。3、記錄儀4、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)是一種新型的數(shù)據(jù)處理儀器。它的工作要點(diǎn)是，首先把數(shù)據(jù)處理程序輸入計算機(jī)中，然后啟動計算機(jī)，進(jìn)樣，待色譜峰出來時，通過數(shù)據(jù)放大器和模數(shù)轉(zhuǎn)換裝置，把色譜儀輸出的模擬量mV信號，轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的數(shù)字時，

15、再經(jīng)接口輸入計算機(jī)。計算機(jī)便對色譜峰進(jìn)行自動鑒別、求積和計算，在出峰完畢時，立即算出各組分含量，并由電傳打字機(jī)自動打印出分析結(jié)果。目前色譜分析已普遍應(yīng)用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)，還出現(xiàn)了色譜數(shù)據(jù)工作臺。它比專用的色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)更先進(jìn)，充分發(fā)揮了當(dāng)今計算機(jī)高速度、大容量、多媒體的優(yōu)勢，使色譜分析在儀器裝備上走向現(xiàn)代化。第二節(jié)色譜檢測器一、氫火焰離子化檢測器（FID）氫氣火焰離子化檢測器靈敏度高，敏感度可達(dá)10-12g/s,線性范圍寬，死體積幾乎等于零，響應(yīng)快，可在室溫至約300oC范圍內(nèi)使用。而且結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，不受操作條件影響，故多用它做常規(guī)分析。在白酒色譜分析中，氫火焰檢測器是應(yīng)用最廣泛的比較理想

16、的一種檢測器。1、氫火焰檢測器的工作原理氫火焰檢測器是以氫氣和空氣的火焰為能源。在氫火焰的上下部裝置兩個電極（收集極和發(fā)射極），兩極之間外加100350V的電壓（極化電壓）形成一直流電場。當(dāng)樣品組分從色譜柱流出后，由革氣攜帶與氫氣匯合從噴嘴流出，與注入離子室內(nèi)的空氣相遇，經(jīng)過引燃（點(diǎn)火）而燃燒。在氫火焰高溫的作用下，樣品組分電離成正離子一負(fù)離子。在直接電場作用下，正離子被收集極吸收，負(fù)離子被極化極（發(fā)射極）吸收，離子向電極移動產(chǎn)生離子電流。這微小的電流被放大器放大后，輸入記錄器，得到色譜信號。氫火焰檢測器對碳?xì)浠衔镉泻莒`敏的信號，但對氫火焰中不電離的物質(zhì)如N2、NO、CO、CO2、SO2、N

17、H3、H2O、SiF4、HCN等到以及無機(jī)物不能檢測。由于水在FID上不產(chǎn)生明顯信號，這種檢測器對于含有水的酒樣直接進(jìn)樣測定特別適用。2、氫火焰檢測器的基始電流及其補(bǔ)償當(dāng)氫火焰點(diǎn)燃后，尚未有樣品進(jìn)入檢測器時，記錄紙上觀察到的離子電流信號，稱為基始電流，又稱本底電流。這是由于檢測器靈敏度太高，色譜柱內(nèi)固定液揮發(fā)的反映?；鞯拇笮∨c固定液的蒸汽壓有關(guān)，而且隨柱溫升高而增加，一般可達(dá)10-910-11A?；茧娏鞅仨毻ㄟ^電流或電壓補(bǔ)償，使記錄器回到零位附近，才能對樣品進(jìn)行檢測。3、氫火焰檢測器的操作條件（1）氣體流量的影響氫氣流量的選擇要以載氣相配合。一般氫氣與載氣流量比在1：（1.11.5），但適

18、宜的流量應(yīng)從實驗中測得。氫火焰檢測器的靈敏度隨空氣流量增大而增大。但若流量過大，則火焰發(fā)生渦流，噪聲增大。一般空氣與氫氣流量之比為（1015）：1。（2）溫度控制離子室的溫度應(yīng)保持一定，不要低于100oC,以防止積水。柱溫波動會引起固定液蒸氣壓變化而造成流失量波動。因此必須保持柱溫恒定。第三節(jié)數(shù)據(jù)處理一、有關(guān)誤差理論1、誤差公理在測定測量中，設(shè)備、方法、環(huán)境和人們的觀察力而形成的誤差，不可避免地存在于檢測的全過程，這稱為誤差公理。2、誤差的定義及分類（1）誤差的定義在測定測量中，測定值與真值之差，稱為廣義誤差。誤差愈小，則準(zhǔn)確度愈高。E=x-xt式中E誤差（正值或負(fù)值）x測定值xt真值所謂真值

19、，是在基本一時刻和某一位置或狀態(tài)下，某量的效應(yīng)體現(xiàn)的客觀值或?qū)嶋H值，實際上真值是永遠(yuǎn)測量不到的。通常用平均測定值表示。誤差可用絕對誤差和相對誤差來表示。A、絕對誤差：測定值與真值之差，稱為絕對誤差，即EB、相對誤差：表示絕對誤差在真值中所占的百分率。如下公式：G（%）=X100式中G相對誤差（%）（2）誤差的分類A、系統(tǒng)誤差：是指在一定試驗條件下，由于某些因素有一定的規(guī)律所形成的誤差。包括：儀器和試劑誤差，操作誤差，方法誤差等。B、隨機(jī)誤差：在測定過程中，由于一個系統(tǒng)的有關(guān)因素微小的隨機(jī)波動而形成的具有相互抵償性而無明顯規(guī)律的誤差。也就是突然受外界環(huán)境干擾造成的誤差。C、粗大誤差：是指一種偶然

20、偏離實際值的誤差。沒有任何規(guī)律可循，純屬偶然。主要是由于操作者的工作粗枝大葉或過度疲勞、操作出錯，或偶然一個外界干擾所引起的。1）殘差（d）：殘差是測定值xi與平均值之差值,又稱偏差。d=xi-2）貝塞爾公式：s=式中s=標(biāo)準(zhǔn)偏差或極限誤差，也稱為均方根。代數(shù)和n測定次數(shù)xi-每次測定值（i=1n）x多次測定平均值凡d>3s的測定數(shù)值是有粗大誤差的，應(yīng)予剔除。3、準(zhǔn)確度和精密度（1）準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度是表示分析結(jié)果與真值接近的程度。通常用誤差的大小表示。誤差愈上，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高。誤差指絕對誤差和相對誤差，是衡量準(zhǔn)確度的主要根據(jù)和指標(biāo)。（2）精刻度精刻度是表示各次分析結(jié)果互相接近的程度。通

21、常用偏差大小表示。偏差或標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差愈小，精密度愈高。（3）準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度高，一定需要精密度高；但是精密度高，不一定準(zhǔn)確度高。二、數(shù)據(jù)處理第七章色譜柱第八章色譜定性定量分析試樣的色譜分析要經(jīng)過色譜分離、定性鑒定和宣測定三個步驟。其中分離是關(guān)鍵，分離好壞直接影響定性定量。但分離又必須借助于定性，才能知道各給分是否分開，各峰代表什么組分，而定量測定是分析的目的。第一節(jié)色譜定性分析一、原理色譜技術(shù)是分離的能手，它能把復(fù)雜的混合物分離成單一組分。但分離出來的各組分均以電信號（mA、mV）形式顯示，沒有特色、無從識別。所以必須通過定性鑒定，以確定每一色譜信號（峰）代表什么化合物。二

22、、采用保留值定性保留值系指保留時間（tr）、保留體積（Vr），相對保留值和保留指數(shù)等。1、絕對保留值（tr、tr'、Vr、Vr'待）定性組分的保留值決定于分配系數(shù)和柱溫。在柱子和操作條件（包括柱溫、進(jìn)樣量、載氣流速待）一致的情況下，任一物質(zhì)都有一定的保留值。因此氣相色譜分析常用保留值作為定性指標(biāo)。為了避免在同一根柱上幾種化合物有相同的保留值，應(yīng)采用雙柱或多柱定性。兩柱的極性相差越大，組分間保留值相差也越大。若在不同極性的兩柱上，已知物和未知物的保留值都能吻合，則定性判斷的可靠性更大。同系物在不同的極性柱上保留值的對數(shù)有極好的線性關(guān)系，服從于下列關(guān)系式：lgtr'（I）=

23、Algtr'（II）+B式中tr'（I）、tr'（II）-分別代表某組分在柱（I）和柱（II）上的調(diào)整保留時間（s）A斜率，在同系物間相差不大B截距，隨同系物極性增大而減小不同族的化合物，分別落在不同的直線上，由此可估計未知物屬于哪族化合物。2、相對保留值定性采用絕對保留值定性時，對操作條件必須一致的要求十分嚴(yán)格，故使用受到一定限制。相對保留值是某一組分（i）與基準(zhǔn)物質(zhì)（s）調(diào)整保留值之比（以ris表示）?？蛇x試樣中某一組分為基準(zhǔn)物（在白酒分析中常選異戊醇為基準(zhǔn)），求出各組分相對于革準(zhǔn)物的相對保留值。ris=ris是柱溫，固定液性質(zhì)的函數(shù)，也就是它只決定于組分的熱力學(xué)性

24、質(zhì)，而與其他操作條件無關(guān)。因此，可消除實驗條件變化帶來的誤差，使用更為方便。Vn（i）是凈保留體積，Vg（i）是比保留體積。3、保留指數(shù)定性1958年Kovats首先提出保留指數(shù)概念，故保留指數(shù)又稱Kovats指數(shù)。它使用一系列相關(guān)物質(zhì)測得的同一標(biāo)準(zhǔn)來描述被測物的保留值。可以根據(jù)所用固定相與柱溫直接與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相對照，不需用純物質(zhì)進(jìn)行校正。測定時只需選用兩（或幾個）與給分相鄰的正構(gòu)烷烴（使被測組分的保留時間恰在兩者之間），混合均勻，進(jìn)樣，求出各調(diào)整保留時間tr'（z）tr'（x）tr'（z+n）。I=100z+n式中I保留指數(shù)tr'（z）、tr'（x）、t

25、r'（z+n）分別代表組分和具有z和z+n個碳原子的正構(gòu)烷燒的調(diào)整保留時間n可以是1、2、3由于Vr',Vn等保留值參數(shù)與tr'成正比，所以可代替tr'代入公式計算保留指數(shù)。但若固定液純度不夠高，不同來源的商品固定液不重復(fù)，操作條件不穩(wěn)定等因素將會影響I測定值的準(zhǔn)確性。4、保留值的碳原子數(shù)變化規(guī)律在相同溫度條件下，同系物的碳原子數(shù)與保留值對數(shù)呈線性關(guān)系。保留值可用絕對保留值，調(diào)整保留值、比保留值或相對保留值，以Vr'表示。lgVr'=a1N+b1式中N碳原子數(shù)a1、b1是與固定液和被測物有關(guān)的常數(shù)此式適用于任何同系物，對未知物鑒定很有用。5、保留

26、值的沸點(diǎn)變化規(guī)律在相同的溫度條件下，同系物中各組分在非極性或某些極性柱中保留值的對數(shù)與組分的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系。lgVr'=a2tb+b2式中tb組分沸點(diǎn)（oC）a2、b2為經(jīng)驗常數(shù)三、加入純樣疊加定性這是一種最簡單的定性方法，把預(yù)想的已知物加入被測混合物中，對比加入前后色譜圖中組分峰高的變化，即可作出初步判斷。為確切起見，應(yīng)采用另一根極性不同的柱子進(jìn)行核對、確認(rèn)。本法適用于試樣中只有少數(shù)幾個未知物定性或排除基本些組分在樣品中的存在。四、利用化學(xué)反應(yīng)定性五、選擇性檢測器組合定性六、與其他儀器聯(lián)用定性第二節(jié)色譜定量分析一、峰面積的測量樣品中組分濃度與相應(yīng)的色譜峰面積呈線性關(guān)系。因此，在定量計

27、算前必須準(zhǔn)確測量色譜峰面積。1、峰高乘半峰寬法適用于峰型呈對稱的高斯分布。根據(jù)等腰三角形面積計算方法，在峰的拐點(diǎn)處作切線與基線相交成三角形，峰面積（A）近仿于峰高（h）與半峰寬（W1/2）的乘積（A=hXW1/2）。實際上，真實的峰面積應(yīng)乘以校正值1.065。但在作相對測量時可省略。此法較簡便，在實際工作中經(jīng)常使用。對非對稱峰，如前傾峰，拖尾峰的峰面積（A）計算如下：A=h式中W0.85,W0.15分別為峰高0.85和0.15處的峰寬。2、兼顧高乘保留值法狹峰，特別毛細(xì)管色譜峰形尖銳、狹窄，譜峰數(shù)目眾多，給半峰寬測量帶來困難。同系物色譜峰的半峰寬與保留值（時間或距離）呈線性關(guān)系：W1/2=a+

28、btr式中b斜率，與產(chǎn)品類型和柱效有關(guān)a-截距，對于填充柱該直線接近原點(diǎn)，a可忽略不計。毛細(xì)管柱因相比（3）比填充柱大得多，所以a不能鐵略，a<0或a>0,當(dāng)半峰寬W1/2=0時，a=-bt0,代入上式，得：W1/2=b（tr-t0）A=hb（tr-t0）式中b值，同系物在一定操作條件下為常數(shù)，（tr-t0）為調(diào)整保留時間。因此，準(zhǔn)確測定t0成為關(guān)鍵。3、部分重疊峰和尾上峰的測量若兩峰重疊，則可用如下處理：（1）可在二峰交點(diǎn)向基線作垂直分割，然后用求積儀測定左右兩部分的面積，見圖3-8-1（a）。數(shù)據(jù)處理機(jī)一般用此法計量。（ 2） 可在峰的轉(zhuǎn)折點(diǎn)作切線與基線相交，構(gòu)成兩個三角形，如

29、圖3-8-1（b）所示，測定ABC和DEF兩個三角形的面積。（3）主峰太大，小峰出現(xiàn)在尾上，如圖3-8-1（c）所示，此時沿拖尾峰的切線畫出尾上峰基線，求小峰面積。4、采用數(shù)據(jù)處理機(jī)隨著近代色譜技術(shù)的發(fā)展，用微機(jī)處理數(shù)據(jù)已非常普遍，并已有許多商品專用色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)供應(yīng)。數(shù)據(jù)處理機(jī)功能日趨完善，它包括各種峰形的峰面積積分方法，如未完全分離峰的分割計算、尾上峰的處理等。有各種計算方法，如內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、歸一法等。還有基線設(shè)置、基線扣除、校正因子計算和重計算功能等。二、定量校正因子1、定量校正因子的物理意義色譜宣是基于峰面積與組分量成正比。但各組分峰面積之比不等于含量之比，因為同一種檢測器對質(zhì)量相等

30、的不同組分的響應(yīng)值不相等。因此，必須將峰面積乘上一個換算系數(shù)，才能代表相應(yīng)的組分理。mi=fiAi式中mi組分質(zhì)量（g）Ai組分峰面積（cm2）fi組分的定量校正因子（g/cm2）（即單位峰面積所代表的組分量）由于準(zhǔn)確進(jìn)樣困難，也就是Wi難以測準(zhǔn)，必然影響fi的準(zhǔn)確性。因此，一般都采用相對定量校正因子。2、定量校正因子的測量和應(yīng)用準(zhǔn)確稱取一定量的各組分的純物質(zhì)和基準(zhǔn)物，配制成溶液，在一定實驗條件下注樣，測定各峰面積。根據(jù)f'i=Asmi/Aims公式，求各組分定量校正因子。應(yīng)測定多次，取平均值。在毛細(xì)管色譜分析時，必須嚴(yán)格控制分流比，以保證進(jìn)柱試樣量的精確可靠。定量校正因子除了用純樣自

31、測之外，也可采用文獻(xiàn)值，但載氣、檢測器類型和內(nèi)標(biāo)（基準(zhǔn)物）必須相同。如用混合柱分析白酒中的主要香味成分，在恒溫色譜條件下，以醋酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)的定量校正因子，經(jīng)多年來許多單位驗證，可供參照使用的f值見表3-9-3。毛細(xì)管色譜直接進(jìn)樣分析白酒香味成分，也可參照使用有關(guān)實驗數(shù)據(jù)。但必須控制相同的操作條件，如升溫程序、色譜柱、內(nèi)標(biāo)、載氣和檢測器類型。在參照使用文獻(xiàn)值時可做些驗證工作，則更為可靠。三、定量方法常用的定量方法有歸一法、內(nèi)示法、內(nèi)加法和外標(biāo)法等。在上述各種方法中又可分為峰高法和峰面積法。在質(zhì)量型檢測器上（如FID）峰高與載氣流速成正比，峰面積卻不受流速影響。峰高校正因子數(shù)值與峰面積校正因子不

32、同，但基本求法相同。對狹峰而言，采用求柱溫、載氣流速、進(jìn)樣量等操作條件較嚴(yán)格。1、歸一化法當(dāng)試樣中所有組分都流出色譜柱，且在檢測器上都有信號時，可用歸一化法定量。這是一種簡便、準(zhǔn)確的定量方法。其優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)樣量不需十分準(zhǔn)確，氣流速度的的影響也較小。所以廣被采用，常用于FID檢測器的給分定量。如果被測組分是同系物或異構(gòu)物，其定量校正因子基本相同，可直接用峰面積歸一化。ci（%尸Aix100/A1+A2+An式中ci給分i的含量（%）Ai、A1、A2An為組分i和組分1n的峰面積（cm2）如果各組分定量校正因子不同，則歸一化方法如下：ci（%尸Aif1x100/A1f1+A2f2+Anfn2、內(nèi)標(biāo)法當(dāng)

33、樣品中并非所有組分都能流出色譜柱，或某些組分在檢測器上無信號（如FID對白酒中水無信號），或者只需測定樣品中基本些組分時，可用內(nèi)標(biāo)法。這是一種較準(zhǔn)確的定量方法，被廣泛用于白酒色譜分析和研究。選用的內(nèi)標(biāo)必須是原試樣中不存在的，并與各組分完全分開，某性能和出峰時間、峰面積盡可能與被測組分相似。定量時只需在試樣中加入一定量內(nèi)標(biāo)物。根據(jù)樣品量、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量及各組分和內(nèi)標(biāo)物峰面積就可求出組分含量。ci（%尸mi1»0/mmfi=fi/fs=Asmi/Aims,則mi=fiAims/Asci（%尸fiAims100/Asmm式中ms、mm為內(nèi)標(biāo)和樣品的質(zhì)量（g）Ai、As為被測組分和內(nèi)標(biāo)的峰面積（

34、cm2）f'i為組分定量校正因子分析復(fù)雜混合物時可選加兩個或兩個以上內(nèi)標(biāo)，以滿足不同組分正確定量的要求。3、內(nèi)加法內(nèi)加法是內(nèi)標(biāo)法的一種特殊形式，差別在于內(nèi)標(biāo)物就是樣品中某一組分。由比較樣品中添加該組分前后峰面積變化而計算被測組分含量。先將原樣進(jìn)色譜分析得圖3-8-2（a），然后加入一定量內(nèi)標(biāo)物純樣*通常先用含量較小的組分作內(nèi)標(biāo)峰1）,再進(jìn)樣得圖3-8-2（b）。在圖（b）中，a為原樣中組分1峰面積。a'為加入純樣后增加的峰面積，A'1=a+a'。由于內(nèi)標(biāo)物的加入，使各組分濃度生變化，awA1,A2'wA2。但它們之間的比例是不會變化的。=a=a'

35、=A'1-a=A1-再按內(nèi)標(biāo)法計算組分1，2的含量。因組分1本身是內(nèi)標(biāo)，其f'=1。ci（%）=X100c2（%）=f'2M00本法適用于找不到合適的內(nèi)標(biāo)，或色譜轷無適當(dāng)位置插入內(nèi)標(biāo)的時候。用頂空法測白酒香醅中香味成分時用本法，有利于消除基質(zhì)對組分測定的影響。4、外標(biāo)法外標(biāo)法又稱工作曲線法、書籍樣品校正法、絕對校準(zhǔn)法。先制不同濃度的組分純物質(zhì)，分別進(jìn)樣測峰面積（或峰高），求出單位峰面積（或峰高）的組分含量（K值），或作出濃度地峰面積（或峰高）的工作曲線，在同樣實驗條件下，注入同體積的被測試樣，以其峰面積，用K值，或在工作曲線上用內(nèi)插法求出被測組分濃度方法簡便，計算簡易，

36、常用于工廠常規(guī)分析，對氣體分析尤為合適。當(dāng)樣品中組分濃度變化不大時，可利用K值作單點(diǎn)校正計算。ci（%）=AiKi100式中Ci試樣中組分i的含量（%）Ai試樣中組分i峰面積（cm2）Ki組分i單位峰面積的濃度校正值如果樣品中組分濃度變化很大，則應(yīng)先做工作曲線。若此工作曲線是通過原點(diǎn)的直線，表明組分在色譜系統(tǒng)中無吸附或降解，柱子和檢測器也沒超載。在這種情況下，同樣可用單點(diǎn)校正法計算。如果工作曲線不通過原點(diǎn)，或不是直線，就不能用單點(diǎn)校正法。用峰高代替峰面積進(jìn)行定量，雖在測量上較簡單，但操作條件（如載氣流速、柱溫、汽化溫度等）對結(jié)果影響較大，要求保持一致。外標(biāo)法的參比標(biāo)準(zhǔn)物與被測給分為同一物質(zhì)，應(yīng)

37、該說最為準(zhǔn)確。但色譜條件很難絕對穩(wěn)定，進(jìn)樣量也難完全相同。故為了減小誤差，應(yīng)經(jīng)常校準(zhǔn)工作曲線或K值。5、影響定量準(zhǔn)確度的各因素（1）試樣的穩(wěn)定性和代表性白酒是沸程較寬的液體樣，取樣時應(yīng)攪拌均勻，有足夠的代表性。存放過程中要注意蓋嚴(yán)，防止低沸點(diǎn)物揮發(fā)損失。需經(jīng)特殊化學(xué)處理的試樣一定要加過量試劑，掌握適宜的反應(yīng)條件，使轉(zhuǎn)化率不低于90%95%。氣體樣呂應(yīng)貯存在干燥的玻璃瓶中，從取樣到分析盡可能快速。（2）進(jìn)樣系統(tǒng)用快速法測定白酒中已酸乙酯時，常采用校正曲線定量法（或單點(diǎn)校正法），此時進(jìn)樣重復(fù)性是定量準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。這種定體積進(jìn)樣與操作人員熟練程度有關(guān)，還決定于注射器質(zhì)量、進(jìn)針快慢、濃度停針時間等。一

38、般可采用多次重復(fù)進(jìn)樣，取平均值，以降低誤差。對于氣體樣品，一般用進(jìn)樣閥進(jìn)樣，重復(fù)性較好。沸程寬的樣品，汽化溫度般應(yīng)高于柱50100oC,以保證所有組分瞬間汽化。進(jìn)樣口的膠墊應(yīng)經(jīng)常檢查有無泄漏，并及時更換。白酒分析常用內(nèi)標(biāo)法定量，此時定量校正因子是否準(zhǔn)確是定量準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵。在色譜柱、內(nèi)標(biāo)物、載氣、檢測器一致前提下，一般來說，定量校正因子是檢測器的常數(shù)，文獻(xiàn)值可作參照應(yīng)用。若自測數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值差別過大，應(yīng)找原因，否則將嚴(yán)重影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。（3）色彩譜柱系統(tǒng)的影響對色譜柱的要求是能將主要組分完全分離，柱子使用前應(yīng)在高于使用溫度2050oC的條件下充分老化，使正常工作時，固定液流失不致辭影響基線波動

39、。（4）鬼峰干擾所謂鬼峰就是不該出現(xiàn)的色譜峰。常因注射器針頭外附有樣品液滴，進(jìn)樣時吸附在膠墊上，在分析過程中慢慢脫附進(jìn)入柱子，或程升過程中膠墊流失引起鬼峰，也可能因色譜柱不完全惰懷有吸附作用，或一引起高沸點(diǎn)組分積存在柱內(nèi)最終流出柱子。毛細(xì)管柱因負(fù)荷量低，要求檢測器靈敏度高就更易出現(xiàn)鬼峰，給定量帶來干擾。要區(qū)別鬼峰還是樣品給分峰，可重復(fù)進(jìn)樣。鬼峰一般不會原地重現(xiàn)。（ 5） 操作條件和檢測系統(tǒng)的影響白酒分析常用的氫火焰離子檢測器穩(wěn)定性好，響應(yīng)快，靈敏度高，對醉溫和載氣流速不敏感。但氫氣流速敏感度高，特別對絕對測量法中峰高影響最明顯，所以應(yīng)盡可能保持一對致。關(guān)于信號記錄和處理，現(xiàn)在一般用數(shù)據(jù)處理機(jī)，

40、使保留值和峰面積的測量準(zhǔn)確度高。操作人員一定要熟悉數(shù)據(jù)處理機(jī)使用方法，參數(shù)設(shè)置準(zhǔn)確才能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。第九章白酒的氣相色譜分析第一節(jié)原理白酒中香味楊分以醇、酯酸類為主，還有羰基化合物、含硫、含氮化合物等，已檢出成分300余種。用常規(guī)的化學(xué)分析，只能對化學(xué)基團(tuán)起反應(yīng)，同系物、異構(gòu)物因化學(xué)基團(tuán)相同而無法區(qū)別，如總酸、總酯，測出的是一類物質(zhì)的總量，以其中基本一組分為代表進(jìn)行計算，因此，不足以反映香味成分的本來面目。色譜分析能把各組分分開，分別進(jìn)行準(zhǔn)確、快速的定量。白酒是蒸鎦產(chǎn)品，香味成分是具有不同揮發(fā)性的有機(jī)化合物，最適宜于用氣液分配色譜法進(jìn)行分離。氫火焰離子化檢測器是白酒分析最佳檢測器，它對有機(jī)化

41、合物有很大響應(yīng)，檢出靈敏度高。水在該檢測器中無信號，有利于檢測過程中去除水的干擾。但由于酒中并非全組分都給出相應(yīng)的信號，故應(yīng)該用內(nèi)標(biāo)法定量所需測定的組分。第二節(jié)填充色譜分析填充色譜指使用的柱子為填充柱。一、DNP混合柱直接進(jìn)樣分析（一）原理直接進(jìn)樣法有很多優(yōu)點(diǎn)，樣品無需萃取、富集等處理，提高了定量準(zhǔn)確性，又達(dá)到簡便、快速的目的。常用于白酒分析的是鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）和吐溫-60（Tween-60）20：7的混合柱（簡稱DNP混合柱）。以乙酸正丁酯為內(nèi)標(biāo)，一次進(jìn)樣可定量白酒中醇、醛、酯等主要香味成分約20個，適用于日常生產(chǎn)控制分析。典型色譜分離圖見圖3-9-1。DNP是一種應(yīng)用范圍很廣的色

42、譜固定液。但由于其極性較弱，乙醇大峰嚴(yán)重拖尾，故使尾上峰難以準(zhǔn)確定量，有些醇與酯（如乙酸乙酯與正丙醇、丁酸乙酯與正丁醇）分離也不好。若加入吐溫-60調(diào)節(jié)固定液極性，減少了拖尾，使醇類滯后，則分離情況可得到改善。吐溫是一種表面活性劑，本身也可作固定液使用，商品吐溫有：tween-20:聚乙氧基月桂酸清涼茶醇tween-40:聚乙氧基棕桐酸清涼茶醇tween-60:聚乙氧基硬酯酸清涼茶醇tween-80:聚乙氧基油酸清涼茶醇它們雖是同類物質(zhì)，但因脂肪酸鏈長和飽和程度不同而極性有差別，故使色譜峰有可能位移。若用tween-80代替tween-60,內(nèi)標(biāo)乙酸正丁酯可能與異戊醇分不開而影響定量的準(zhǔn)確性，則可改用乙酸正戊酯為內(nèi)標(biāo)，它在乳酸乙酯后出峰。載體應(yīng)選擇吸附性小、經(jīng)過惰化處理的白色硅藻土。如美國ChromosorbW-HP（高效載體），Chromosorb-DMCS（硅烷化載體）或同類產(chǎn)品，其堆密度小于0.25